JP5061414B2 - 薄膜トランジスタ素子 - Google Patents
薄膜トランジスタ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5061414B2 JP5061414B2 JP2001295899A JP2001295899A JP5061414B2 JP 5061414 B2 JP5061414 B2 JP 5061414B2 JP 2001295899 A JP2001295899 A JP 2001295899A JP 2001295899 A JP2001295899 A JP 2001295899A JP 5061414 B2 JP5061414 B2 JP 5061414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- carbon nanotubes
- thin film
- composite
- film transistor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
- H10K30/65—Light-sensitive field-effect devices, e.g. phototransistors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
- H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/221—Carbon nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/902—Specified use of nanostructure
- Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブと重合体からなる重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
共役系高分子は半導体特性を有することから従来のシリコンや化合物半導体に替わる素材として注目されている。このような高分子が半導体素材として使用できれば、素材の安価さ、素子製造プロセスの大幅な削減が期待される。しかし、共役系高分子はキャリアの移動度が遅いために半導体素材として使用されておらず、従来、結晶のシリコン、ガリウムヒ素、非晶性シリコンなどの無機化合物が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素材には、一般にその素材が有するキャリア(電子、正孔)に高い移動度が要求されるが、共役系高分子では従来の無機結晶半導体や非晶質シリコンと比べて移動度が低いという欠点がある。これは高分子の非晶領域や高分子鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉によるものと考えられる。このため、共役系高分子を用いた電界効果型トランジスタ(Field Effect Transistor、以下FETと略す)などの半導体素子では応答時間や出力電流が十分でないという課題がある。
【0004】
FET素子においてソース電極とドレイン電極間に流れる電流が飽和する領域の電流Is(飽和電流と呼ぶ)は次式
Is =(μCW/2D)(Vg−Vth)2 (1)
で表される。
【0005】
ここで、Cはゲート/絶縁体での容量、D、Wはそれぞれソース電極とドレイン電極間の距離、電極幅である。Vgはゲート電圧、Vthは飽和電流が流れ始めるゲート電圧である。式(1)からわかるようにFETの飽和電流を上げるには半導体素材の移動度μを高めることが不可欠である。本発明は半導体素材のキャリアの移動度μを高めることを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
(1)単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブと、共役系高分子からなる重合体とからなり、該カーボンナノチューブの重量分率が重合体に対し0.1%以上7%以下である重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子。
(2)共役系高分子が螺旋構造を持つ高分子である上記(1)の薄膜トランジスタ素子。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明者らは共役系高分子の移動度を高める方法について鋭意検討した結果、本発明に到った。以下、本発明について詳述する。
【0008】
1.カーボンナノチューブの合成方法
カーボンナノチューブ(CNT)はアーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法も本発明に使用される。カーボンナノチューブには1枚の炭素膜(グラッフェン・シート)が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ(SCTN)と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ(MWCNT)とがあるが、本発明にはSWCNT、MWCNTのいずれも使用される。上記の方法でSWCNTやMWCNTを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製する必要がある。また、CNTは紐状に形成されるので、コンポジットのフィラーとして供するためには、短繊維状にカットすることが必要である。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるCNTの直径は特に限定されないが、1nm以上、100nm以下、より好ましくは50nm以下が良好に使用される。
【0009】
なお、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状CNTは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にCVD法により700〜900#Cで炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状CNTは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することもできる。さらには、SiC単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
【0010】
2.高分子の合成方法
本発明ではコンポジットを構成する重合体として特に限定されるものではない。具体的にはエポキシ系高分子、ポリメチルメタアクリレートに代表されるアクリル系高分子、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子、ポリイミド系高分子などが挙げられる。またなかでも共役系高分子が好ましく用いられる。特に重合体の分子構造が螺旋構造を持つ共役系高分子が好ましく使用される。これらの共役系高分子としては、例えばポリフェニレンビニレン(PPV)誘導体、ポリチエニレンビニレン(PTV)誘導体、ポリフェニルアセチレンなどが挙げられる。
【0011】
PPV誘導体、PTV誘導体は、ウィティッヒ反応法、脱ハロゲン化水素法、またはスルホニウム塩分解法などの合成方法を経由して得ることができる。何れの方法もキシリレンジハライドをスタート原料とし、縮合反応によって重合させ、不必要となった置換基を脱離することによって該誘導体を得る。一方、主鎖の並び方としてフェニレンの置換基の位置が、p−位、m−位、o−位のものを選ぶことができるが、目的に会わせて出発原料のキシリレンハライドの種類を、p−キシリレンジハライド、m−キシリレンジハライド、o−キシリレンジハライドに変えて所望の置換基の位置のものを選択する。
【0012】
螺旋構造を有するPPV誘導体はp−位とm−位が交互に連なったPPVの交互共重合体によって得ることができる。例えば、PPVの交互共重合体の合成にはビニレン基がm−位にあるm−キシリレンジクロライドを出発原料として用いられる。ビニレン基の構造にはシス体とトランス体のものがあり、合成方法によってシス体とトランス体の生成割合が異なってくるので、所望の構造を得るために最適な合成方法を選ぶ必要がある。好ましくはトランス体を多く得るためにウィティッヒ反応法を用いて合成される。この出発原料から中間生成物のm−キシリレン−ビス−(トリフェニルホスホニウムクロライド)を合成し、次いでこの中間生成物と、テレフタルアルデヒドを溶媒に溶解させることによりp−フェニレンビニレンとm−フェニレンビニレンからなる交互共重合体PPVが作製される。ポリフェニルアセチレンはトルエン溶媒中で触媒(6塩化タングステン/テトラフェニル錫)を用いて合成される。
【0013】
3.分散方法
上記の方法で合成された共役系高分子と短繊維化したカーボンナノチューブを適当な溶媒に混合して、コンポジット溶液を調製し、本発明の重合体コンポジットを得ることができる。用いる溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレンなど共役系高分子またはその中間体が可溶なものであれば好ましく使用される。このようにして得られた溶液に、好ましくは超音波洗浄機で超音波を約20時間照射し、1日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得ることができる。
【0014】
本発明のコンポジット重合体において使用されるカーボンナノチューブの量は、共役系高分子に対しカーボンナノチューブを重量分率で0.1%以上7%以下の範囲、より好ましくは0.1%以上3%以下で混合することが重要である。この範囲の添加によって移動度が大きく増大させることができる。すなわち、高分子間または結晶子などドメインの間をキャリアが移動するに際し、高分子間やドメイン間の構造の乱れによってキャリアがトラップされたり、散乱されるため、外部に観測される移動度は本来高分子が有する移動度より大きく低下している、一方、カーボンナノチューブを適度に含む重合体では、高分子間やドメイン間を移動度の高いカーボンナノチューブが橋渡しするため、高移動度が得られると考えられる。
【0015】
しかし、7%を越えてカーボンナノチューブを混合すると、カーボンナノチューブ間の接触する割合がふえ、重合体の導電性が急激に増加して金属状態に近づくので半導体として利用することができない。一方、0.1%より少ないと橋渡しする確率が少ないため移動度を向上させる効果が少ない。従って本発明では共役系高分子に対するカーボンナノチューブの量は重量分率で0.1%以上7%以下、とくに0.1%以上3%以下の範囲が好ましい。
【0016】
4.TFT作製方法
上記の方法で合成されたコンポジット重合体を用いた薄膜トランジスタの製造方法をFETを例にして説明する。先ず、n++シリコンウェーハーをゲート電極基板とし、該ウエーハー上に形成されたSiO2膜を誘電体層として使用する。次にSiO2膜上にソース電極とドレイン電極と形成するため、先ず薄いチタンの薄層、続いて金の膜をスパッタリング法で形成する。ソース電極とドレイン電極のパターニングはリソグラフィー法によって行われる。あるいは、マスクを使用してスパッタリングにより電極パターンを直接形成することも可能である。ソース電極とドレイン電極との間の距離は一般には10〜20μm、電極幅は10mm程度であるが、要求されるFET特性によって変わることがある。次に前述の方法で得られたコンポジット重合体の溶液を上記の電極基板にのせてスピナー法により薄膜を作製した後、熱処理を行ってコンポジット重合体を電極上に形成される。次に上記のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれリード線を取り出してFET素子が作製される。なおFET特性の評価は、例えばヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ/ボルテージソースを用い、ゲート電圧を変えながらソース、ドレイン間の電圧−電流特性を測定することができる。
【0017】
5.移動度の測定
コンポジットのキャリアの移動度は以下のようにして求められる。すなわち、先ずガラス基板に金属層(白金、金など)をスパッタリングで形成した後、この金属表面上にコンポジット重合体をスピナーを用いて塗布する。次に、この塗布膜表面に金属薄膜をスパッタリングにより形成する。コンポジット重合体を挟む電極間に電圧(V)を印加し、その時の電流(I)を求めた。電流(I)は次式
I= 9εμV2/8d3 (2)
で表される。電圧Vを増して行くとIがVに比例するオーミックな挙動から、Vの2乗に比例する空間電荷制限電流の領域に入る。
【0018】
上記式(2)において、εは重合体コンポジットの誘電率、μは移動度、dは塗布膜の厚みである。この領域で式(2)から移動度μが算出される。なお、FETの電流特性を示す式(1)を用いて、FET特性から移動度を求めることもできる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0020】
実施例1
コンポジットの重合体として使用するPPV誘導体であるポリ(m−フェニレンビニレン−co−2,5−ジオクトキシ−p−フェニレンビニレン(以下PmPVと略す)の合成を以下の方法で作製した。まず、ヒドロキノンを出発原料とし、アリカリ存在下エタノール中で2.1等量のオクチルブロマイドと反応させ、ジオクトキシベンゼンを得た。次いで25%HBr酢酸溶液中で6等量のパラホルムアルデヒドと反応させることでブロモメチル化し、メタノールで洗浄して、2,5−ジオクトキシ−p−ジキシリレンブロマイドを得た。さらにN,N−ジメチルホルムアミド中で2.2等量のトリフェニルフォスフィンと150℃で反応させ、生成した白色の沈殿物をN,N−ジメチルホルムアミドで3回、エチルエーテルで1回洗浄し、減圧乾燥することで、中間生成物の2,5−ジオクトキシ−p−キシリレン−ビス−(トリフェニルホスホニウムブロマイド)を得た。次いでこの中間生成物104.4g(Fw1044、0.1モル)と、イソフタルアルデヒド14.7g(Fw134、0.11モル)をエタノール640mLに溶解させ、リチウムエトキシド/エタノール溶液(粒状リチウム1.75gをエタノール500mLに溶解させたもの)を室温で1時間かけて滴下した後、4時間反応させ、黄色沈殿物を得た。次いでこの黄色沈殿物を、蒸留水40mL/エタノール100mL混合溶媒で2回、エタノール150mLで1回洗浄した後、60℃で減圧乾燥させて40.2g(収率87%)の黄色の反応物を得た。該反応物を赤外分光分析法によって分析した結果、PmPVであることを確認した。
【0021】
アーク放電法によって作製された多層カーボンナノチューブ(MWCNT)と単層カーボンナノチューブ(SWCNT)とからなるCNTを硝酸と硫酸による酸処理、及び超音波洗浄器による超音波処理を20時間行うことで、不純物の精製とCNTの短繊維へのカットを行った。
【0022】
上記の方法で合成されたPmPVをトルエン溶媒中に10-3モル濃度溶解させ、短繊維化したカーボンナノチューブをPmPVに対し重量分率で1%混合して、コンポジット溶液を調製した。該溶液に対し超音波洗浄機で超音波を照射した後、1日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得た。予め蒸着によりアルミニウム電極1を作製したガラス基板上にこの塗液をスピナーで塗布し約2μm厚の膜を形成した。さらにこの膜上に蒸着によりアルミニウム電極2を形成し、アルミニウム電極1と2の間に電圧を印加しながら、塗布膜の電圧−電流特性を測定した。
【0023】
この電圧−電流特性の測定結果を
I= 9εμV2/8d3 (2)
(εは重合体コンポジットの誘電率、μは移動度、dは塗布膜の厚み)
に適用して移動度を測定したところ、移動度は3×10-4cm2/V・secであった。
【0024】
比較例1
カーボンナノチューブを混入させなかった以外は実施例1と全く同様の方法でPmPVのみの薄膜を形成し、移動度を測定したところ2×10-7cm2/V・secであった。
【0025】
実施例2
実施例1で調製したスピナー塗布用の塗液を半導体素材として用い、薄膜トランジスタ(TFT)を以下のような手順で作製した。先ず、n++シリコンウェーハーをゲート電極基板とし、該ウエーハー上に形成されたSiO2膜を誘電体層として使用した。次にSiO2膜上にソース電極とドレイン電極と形成するため先ず薄いチタンの薄層、続いて金の膜をスパッタリング法で形成した。ソース電極とドレイン電極のパターニングはリソグラフィー法によって行った。ソース電極とドレイン電極との間の距離は20μm、電極幅は10mmとした。次に実施例1で調製したPmPV重合体コンポジットのトルエン溶液を上記の電極基板にのせてスピナー法により薄膜を作製した後、200#Cで熱処理を行うことによりコンポジット重合体からなる半導体層を電極上に形成した。上記のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれリード線を取り出してTFT素子が作製される。TFT特性の評価はヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ/ボルテージソースを用い、ゲート電圧を0ボルトから40ボルトまで変えながらソース、ドレイン間の電圧−電流特性を測定した。図1にゲート電圧を−25ボルトとした時のドレイン間の電圧−電流特性を示す。飽和電流として約100nAの電流が得られた。
【0026】
比較例2
スピナー塗布用の塗液としてカーボンナノチューブを含まない比較例1の塗液を半導体素材とした以外は、実施例2と全く同様な方法でTFT素子を作製し、TFT特性を測定した。この時の飽和電流は約1nAと低かった。
【0027】
比較例3
実施例1におけるカーボンナノチューブの重量分率1重量%を8重量%に変えた以外は実施例1と同様の方法で重合体コンポジットを作製した。この重合体コンポジットの電導度は4×10-3S/cmと大きく増加したが、移動度は7×10-7cm2/V・secと低かった。
【0028】
比較例4
比較例3において作製した重合体コンポジットを用いて、実施例2と同じ方法でFET素子を作製したが、FETの機能は全く認められなかった。
【0029】
【発明の効果】
本発明の構成からなる重合体コンポジットを半導体素材として使用することにより、高性能な半導体素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】FET素子の電圧・電流特性
Claims (2)
- 単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブと、共役系高分子からなる重合体とからなり、該カーボンナノチューブの重量分率が重合体に対し0.1%以上7%以下である重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子。
- 共役系高分子が螺旋構造を持つ高分子である請求項1記載の薄膜トランジスタ素子。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001295899A JP5061414B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 薄膜トランジスタ素子 |
KR1020047004449A KR100865500B1 (ko) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | 유기 반도체 소재 및 이것을 사용한 유기 반도체 소자 |
PCT/JP2002/009851 WO2003029354A1 (en) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Organic semiconductor material and organic semiconductor element employing the same |
AT02768046T ATE489431T1 (de) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Organisches halbleitermaterial und organisches halbleiterelement, bei dem dieses eingesetzt wird |
US10/491,084 US7282742B2 (en) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Organic semiconductor material and organic semiconductor element employing the same including carbon nanotubes |
DE60238437T DE60238437D1 (de) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Organisches halbleitermaterial und organisches hal |
CNB02818923XA CN1300254C (zh) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | 有机半导体材料及使用该材料的有机半导体元件 |
EP02768046A EP1449887B1 (en) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Organic semiconductor material and organic semiconductor element employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001295899A JP5061414B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 薄膜トランジスタ素子 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003096313A JP2003096313A (ja) | 2003-04-03 |
JP2003096313A5 JP2003096313A5 (ja) | 2008-11-06 |
JP5061414B2 true JP5061414B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=19117249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001295899A Expired - Fee Related JP5061414B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 薄膜トランジスタ素子 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7282742B2 (ja) |
EP (1) | EP1449887B1 (ja) |
JP (1) | JP5061414B2 (ja) |
KR (1) | KR100865500B1 (ja) |
CN (1) | CN1300254C (ja) |
AT (1) | ATE489431T1 (ja) |
DE (1) | DE60238437D1 (ja) |
WO (1) | WO2003029354A1 (ja) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6913713B2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-07-05 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic fibers |
US20040034177A1 (en) * | 2002-05-02 | 2004-02-19 | Jian Chen | Polymer and method for using the polymer for solubilizing nanotubes |
US6905667B1 (en) | 2002-05-02 | 2005-06-14 | Zyvex Corporation | Polymer and method for using the polymer for noncovalently functionalizing nanotubes |
JPWO2004029152A1 (ja) * | 2002-09-26 | 2006-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | 脂環式構造含有重合体樹脂組成物及び成形体 |
JP4545373B2 (ja) * | 2002-11-07 | 2010-09-15 | 旭化成株式会社 | 有機半導体薄膜及びその製造方法 |
JP4572543B2 (ja) * | 2003-02-14 | 2010-11-04 | 東レ株式会社 | 電界効果型トランジスタ並びにそれを用いた液晶表示装置 |
JP4586334B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2010-11-24 | ソニー株式会社 | 電界効果型トランジスタ及びその製造方法 |
JP4036454B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2008-01-23 | 独立行政法人理化学研究所 | 薄膜トランジスタ。 |
WO2005008784A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電界効果型トランジスタおよびその製造方法 |
JP2005045188A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子素子、集積回路およびその製造方法 |
EP1507298A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-16 | Sony International (Europe) GmbH | Carbon nanotubes based solar cells |
CN101840997A (zh) * | 2003-09-12 | 2010-09-22 | 索尼株式会社 | 用于制造场效应半导体器件的方法 |
JP2005150410A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Japan Science & Technology Agency | 薄膜トランジスタ |
CN1784788A (zh) * | 2003-12-08 | 2006-06-07 | 松下电器产业株式会社 | 场效应晶体管、电气元件阵列以及它们的制造方法 |
JP2005268582A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Toray Ind Inc | 重合体コンポジット |
TWI228833B (en) * | 2004-05-04 | 2005-03-01 | Ind Tech Res Inst | Method for enhancing the electrical characteristics of organic electronic devices |
JP4736346B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2011-07-27 | 東レ株式会社 | 複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ |
US7358291B2 (en) | 2004-06-24 | 2008-04-15 | Arrowhead Center, Inc. | Nanocomposite for enhanced rectification |
GB2416428A (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-25 | Seiko Epson Corp | Method for fabricating a semiconductor element from a dispersion of semiconductor particles |
FR2873493B1 (fr) * | 2004-07-20 | 2007-04-20 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif semiconducteur a nanotube ou nanofil, configurable optiquement |
US7323730B2 (en) * | 2004-07-21 | 2008-01-29 | Commissariat A L'energie Atomique | Optically-configurable nanotube or nanowire semiconductor device |
KR20070061552A (ko) * | 2004-08-27 | 2007-06-13 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 반도전성 침투 네트워크 |
US20060060839A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-23 | Chandross Edwin A | Organic semiconductor composition |
US20090294303A1 (en) * | 2004-10-12 | 2009-12-03 | The Regents Of The University Of California | method for identifying compounds that affect a transport of a protein through menbrane trafficking pathway |
KR100663326B1 (ko) | 2005-01-14 | 2007-01-02 | 고려대학교 산학협력단 | 광전도성 이층 복합나노튜브, 그 제조방법 및 상기 이층 복합나노튜브를 이용한 나노 광전소자 |
US7645933B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-01-12 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Carbon nanotube Schottky barrier photovoltaic cell |
KR100770258B1 (ko) | 2005-04-22 | 2007-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 박막트랜지스터 및 그의 제조 방법 |
US20060278866A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Alexander Star | Nanotube optoelectronic memory devices |
GB2428135B (en) * | 2005-07-07 | 2010-04-21 | Univ Surrey | Improvements in thin film production |
KR100815028B1 (ko) * | 2005-10-05 | 2008-03-18 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 조성물 |
US8017863B2 (en) | 2005-11-02 | 2011-09-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Polymer wrapped carbon nanotube near-infrared photoactive devices |
US7982130B2 (en) | 2008-05-01 | 2011-07-19 | The Regents Of The University Of Michigan | Polymer wrapped carbon nanotube near-infrared photovoltaic devices |
US7309876B2 (en) * | 2005-12-30 | 2007-12-18 | Lucent Technologies Inc. | Organic semiconductor having polymeric and nonpolymeric constituents |
JP5487421B2 (ja) * | 2006-01-09 | 2014-05-07 | テクニオン リサーチ アンド ディベロップメント ファウンデーション リミティド | トランジスタの構造及びその製造方法 |
KR20070079744A (ko) * | 2006-02-03 | 2007-08-08 | 삼성전자주식회사 | 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 이용한 유기 반도체소재, 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 |
AU2007248170B2 (en) | 2006-05-01 | 2012-08-16 | Arrowhead Center, Inc. | Fiber photovoltaic devices and applications thereof |
ATE515807T1 (de) * | 2006-05-01 | 2011-07-15 | Univ Wake Forest | Organische optoelektronische vorrichtungen und anwendungen dafür |
US20080149178A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-06-26 | Marisol Reyes-Reyes | Composite organic materials and applications thereof |
ATE528803T1 (de) | 2006-08-07 | 2011-10-15 | Univ Wake Forest | Herstellung von organischen verbundmaterialien |
DE602007003340D1 (de) | 2006-09-26 | 2009-12-31 | Canon Kk | Vorrichtung |
JP5196754B2 (ja) * | 2006-09-26 | 2013-05-15 | キヤノン株式会社 | 配向膜を用いたデバイス |
JP5196755B2 (ja) * | 2006-09-26 | 2013-05-15 | キヤノン株式会社 | デバイス |
CN101589482B (zh) * | 2007-01-26 | 2011-11-30 | 东丽株式会社 | 有机半导体复合材料、有机晶体管材料以及有机场效应晶体管 |
KR100847987B1 (ko) | 2007-02-27 | 2008-07-22 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브조성물 |
US20080210929A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Motorola, Inc. | Organic Thin Film Transistor |
US8158968B2 (en) * | 2007-03-21 | 2012-04-17 | Intel Corporation | Methods of forming carbon nanotubes architectures and composites with high electrical and thermal conductivities and structures formed thereby |
EP2194538B1 (en) * | 2007-09-28 | 2015-01-07 | Toray Industries, Inc. | Conductive film and method for producing the same |
WO2009059303A2 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Wake Forest University | Lateral organic optoelectronic devices and applications thereof |
US8319206B2 (en) * | 2007-11-29 | 2012-11-27 | Xerox Corporation | Thin film transistors comprising surface modified carbon nanotubes |
EP2287936B1 (en) * | 2008-05-12 | 2016-05-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon nanotube composite, organic semiconductor composite, and field-effect transistor |
CN101582381B (zh) * | 2008-05-14 | 2011-01-26 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 薄膜晶体管及其阵列的制备方法 |
AU2009260580B2 (en) * | 2008-05-27 | 2015-07-16 | University Of Houston | Fiber photovoltaic devices and methods for production thereof |
EP2350179B1 (en) * | 2008-11-03 | 2018-09-19 | University Of Houston | Composites comprising biologically-synthesized nanomaterials |
KR101376494B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2014-03-19 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유기 반도체/절연성 고분자 블렌드를 이용한 유기 반도체 나노섬유분산체 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 유기박막 트랜지스터 |
US8164089B2 (en) * | 2009-10-08 | 2012-04-24 | Xerox Corporation | Electronic device |
WO2011058544A2 (en) * | 2009-11-16 | 2011-05-19 | Nextpv Inc. | Graphene-based photovoltaic device |
KR101121735B1 (ko) * | 2009-12-16 | 2012-03-22 | 경희대학교 산학협력단 | 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법 |
US8101474B2 (en) * | 2010-01-06 | 2012-01-24 | International Business Machines Corporation | Structure and method of forming buried-channel graphene field effect device |
US8890277B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-11-18 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Graphite and/or graphene semiconductor devices |
FR2972077B1 (fr) * | 2011-02-24 | 2013-08-30 | Thales Sa | Composant electronique, procede de fabrication et utilisation de graphene dans un composant electronique |
KR101235111B1 (ko) * | 2011-03-10 | 2013-02-26 | 울산대학교 산학협력단 | 그래펜이 분산된 고분자 나노 복합재료 및 이의 제조방법 |
WO2012133314A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
KR101152392B1 (ko) | 2011-12-12 | 2012-06-07 | 주식회사 세코 | 유체 분사 롤러 유닛 |
WO2014086778A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | The University Of Surrey | Carbon nanotube material, devices and methods |
KR102307470B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2021-09-29 | 한양대학교 산학협력단 | 유연소자의 제조방법, 그에 의하여 제조된 유연소자 및 접합소자 |
WO2016118071A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Barbero David | Method for producing a conductive composite material |
US10991894B2 (en) | 2015-03-19 | 2021-04-27 | Foundation Of Soongsil University-Industry Cooperation | Compound of organic semiconductor and organic semiconductor device using the same |
US10431758B2 (en) | 2016-10-10 | 2019-10-01 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Thin film transistor, display panel and display apparatus having the same, and fabricating method thereof |
CN108807672B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-03-17 | 清华大学 | 有机薄膜晶体管及其制备方法 |
CN110104635A (zh) * | 2018-04-04 | 2019-08-09 | 朱晶晶 | 利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料的制备方法 |
CN111584713A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-08-25 | 辽宁石油化工大学 | 一种半导体型共轭聚合物/碳纳米管复合材料光电转换薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07102197A (ja) | 1993-09-10 | 1995-04-18 | Hyperion Catalysis Internatl Inc | 塗料組成物 |
JPH11263916A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Fujitsu Ltd | 低誘電率の回路配線用絶縁材料及びこれを用いた電子部品 |
JPH11329413A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-11-30 | Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg | リチウム電池および電極 |
EP1068647A1 (en) | 1998-03-31 | 2001-01-17 | Celanese Ventures GmbH | Lithium battery and electrode |
DE69908016T2 (de) | 1998-04-09 | 2004-08-19 | Enterprise Ireland | Zusammensetzung enthaltend Nanoröhren und eine organische Verbindung |
JP2000063726A (ja) | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Ise Electronics Corp | 導電性ペースト |
JP2001030200A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-02-06 | Nec Corp | フィルムおよびこれを用いた積層体の製造方法 |
JP2001098160A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
US6525453B2 (en) * | 2001-05-02 | 2003-02-25 | Huang Chung Cheng | Field emitting display |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001295899A patent/JP5061414B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-25 CN CNB02818923XA patent/CN1300254C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-25 US US10/491,084 patent/US7282742B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-25 WO PCT/JP2002/009851 patent/WO2003029354A1/ja active Application Filing
- 2002-09-25 AT AT02768046T patent/ATE489431T1/de active
- 2002-09-25 KR KR1020047004449A patent/KR100865500B1/ko active IP Right Grant
- 2002-09-25 DE DE60238437T patent/DE60238437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 EP EP02768046A patent/EP1449887B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1449887B1 (en) | 2010-11-24 |
US20040241900A1 (en) | 2004-12-02 |
WO2003029354A1 (en) | 2003-04-10 |
US7282742B2 (en) | 2007-10-16 |
DE60238437D1 (de) | 2011-01-05 |
CN1300254C (zh) | 2007-02-14 |
CN1558932A (zh) | 2004-12-29 |
KR100865500B1 (ko) | 2008-10-28 |
EP1449887A4 (en) | 2004-11-17 |
EP1449887A1 (en) | 2004-08-25 |
JP2003096313A (ja) | 2003-04-03 |
ATE489431T1 (de) | 2010-12-15 |
KR20040039425A (ko) | 2004-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5061414B2 (ja) | 薄膜トランジスタ素子 | |
JP4982980B2 (ja) | 金属的カーボンナノチューブの分離方法、半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および電子素子の製造方法 | |
US20140225058A1 (en) | Rectifying device, electronic circuit using the same, and method of manufacturing rectifying device | |
US20120135249A1 (en) | Aromatic and aromatic/heteroaromatic molecular structures with controllable electron conducting properties | |
WO2005078816A1 (ja) | 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法並びに有機薄膜デバイス | |
JP5004151B2 (ja) | 新規なヘキサベンゾコロネン誘導体、及びそれよりなる光伝導性ナノチューブ | |
JP4834950B2 (ja) | 電界効果半導体装置の製造方法 | |
JP2003292801A (ja) | 重合体コンポジット | |
JP4752269B2 (ja) | ポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜、並びに半導体装置 | |
JP3955872B2 (ja) | 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機デバイスおよびその製造方法 | |
JP4337396B2 (ja) | 異方性高分子コンポジット膜 | |
JP4211289B2 (ja) | 光起電力素子 | |
JP5196755B2 (ja) | デバイス | |
JP2006080056A (ja) | 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機薄膜および該有機薄膜の製造方法 | |
JP5045635B2 (ja) | 重合体コンポジット | |
JP5009716B2 (ja) | ヘキサベンゾコロネンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ | |
JP2006294667A (ja) | 電界効果型トランジスタ | |
JP4736346B2 (ja) | 複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ | |
JP2011517854A (ja) | フッ素化カーボンナノチューブを利用した電子デバイス | |
JP6839355B2 (ja) | グラフェンナノリボン、グラフェンナノリボンの製造方法及び半導体装置 | |
KR20220156315A (ko) | 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 | |
KR20170032796A (ko) | 방향족 유도체 화합물과 지방족 유도체 화합물을 이용한 그래핀의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자의 제조방법 | |
KR20150136960A (ko) | 단분자층 및 그래핀 전극을 포함하는 구조체, 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스, 및 이의 제조 방법 | |
JP2006036723A (ja) | π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JP2014136700A (ja) | 含フッ素化合物および該含フッ素化合物を用いた有機薄膜トランジスタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080922 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120604 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120723 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5061414 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |