CN1300254C - 有机半导体材料及使用该材料的有机半导体元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机半导体材料，是在共轭高分子中分散了碳纳米管、且碳纳米管相对于共轭高分子的重量分数为3%或3%以下的有机半导体材料。根据本发明能够提供以工业规模生产的载流子迁移率高的有机半导体材料。另外，能够提供高性能的有机薄膜晶体管元件、有机光电动势元件等有机半导体元件。

Description

有机半导体材料及使用该材料的有机半导体元件
技术领域
本发明涉及一种由共轭高分子和碳纳米管构成的有机半导体材料及将该有机半导体材料作为半导体使用的有机半导体元件。
背景技术
由于共轭高分子具有半导体特性，因此作为替代现有的硅或化合物半导体的半导体材料开始为人们所关注。如果将所述高分子作为半导体材料使用，则与目前使用的结晶硅或非晶硅等无机半导体相比，因材料价格低廉、元件制造过程简单等，可以期待大幅度降低成本。另外，由于无需高温处理，且可以采用涂布技术或印刷技术制造元件，因此也可以在有机薄膜上制造元件，实现了柔性显示器(flexibledisplays)的驱动元件和可穿用式电脑(wearable computers)的半导体元件。
另外，目前开始在光电动势元件中使用结晶硅或非晶硅等无机半导体。但是，使用此类无机半导体制造的太阳能电池与火力发电或原子能发电等发电方式相比，因成本高而未得到广泛普及。成本高的主要原因在于在真空且高温条件下制造半导体薄膜的加工过程。因此，如果能够开发出廉价的制造方法，则能够大幅度削减成本，并可以期待太阳能电池市场的迅速扩大。
对于半导体材料而言，通常要求该材料中具有的载流子(电子或空穴)有较高的迁移率，但是共轭高分子的缺点在于其迁移率低于无机结晶半导体或非晶硅。因此，使用共轭高分子的场效应晶体管(FieldEffect Transistor，以下简称为FET)或光电动势元件等半导体元件还存在应答时间或输出电流不充分的问题。因此，目前使用有机半导体的领域还非常有限，其现状为通常使用结晶硅、砷化镓、非晶硅等无机化合物。
对于FET元件而言，源极和漏极间流动的电流越大越好，而该电流随迁移率的提高而增大。例如，源极和漏极间流动的电流相对于栅极电压处于饱和状态区域内的电流Is(称为饱和电流)用下式表示：
Is＝(μCW/2D)(Vg-Vth)2     (1)
此处，μ为迁移率，C为栅极上的绝缘体容量，D及W分别为源极和漏极间的距离及电极宽度。Vg为栅极电压，Vth为开始流过饱和电流时的栅极电压。由式(1)可知，半导体元件的迁移率μ越高，FET的饱和电流越大。
另外，FET的最大工作频率fm可大致用下式表示，迁移率越高，越能够在高频率下驱动。
fm＝μV/2πD2              (2)
此处，μ为迁移率，V为源极与漏极间的电压，D为源极与漏极间的距离。
另一方面，使用共轭高分子的有机光电动势元件中存在的最大问题是光电转换率低于现有的无机半导体，且还未达到实用化。其主要原因在于：在有机半导体中容易形成捕获载流子的陷阱，因此生成的载流子容易被陷阱捕获，从而导致载流子的迁移率变慢，并形成由入射光产生的电子难以与空穴分离的激发子之类的束缚状态。
本发明的目的在于提供一种提高载流子在形成晶体管或光电动势元件等半导体元件的有机半导体材料中的迁移率的方法，及根据该方法获得的有机半导体材料、和使用该材料制成的有机半导体元件。
发明内容
为了实现上述课题，本发明由下述部分构成。
一种有机半导体材料，其中，在共轭高分子中分散了碳纳米管，且碳纳米管相对于共轭高分子的重量分数为3％或3％以下。
一种有机薄膜晶体管元件，所述有机薄膜晶体管元件具有在共轭高分子中分散了碳纳米管的有机半导体材料层。
一种有机光电动势元件，所述有机光电动势元件具有有机半导体材料层夹持在光透过性第1电极与第2电极间的结构，所述有机半导体材料层是使碳纳米管分散在共轭高分子中而形成的。
一种通过使碳纳米管分散在共轭高分子中而提高共轭高分子迁移率的方法。
附图说明
图1是有机薄膜晶体管元件的简图。
图2是梳形电极的示意图。
图3是光电动势元件的简图。
图4是有机半导体材料的荧光光谱。
具体实施方式
本发明者等为了开发出迁移率高的有机半导体材料，进行了深入研究，最终完成了本发明。即，本发明者等发现，通过将碳纳米管(以下简称为CNT)微量分散在共轭高分子内，能够获得迁移率高的有机半导体材料，并且通过使用该有机半导体材料能够获得高性能的有机半导体元件。
通过使CNT分散在高分子介质中而提高高分子材料导电性的方法公开于例如特开平7-102197号公报、特开2000-63726号公报等中。所述方法使CNT在高分子中相互接触形成电流通路，由此赋予高分子导电性。然而，由于CNT为良导体，因此所述方法虽然提高了导电性，但是并未提高半导体特性，不符合本发明的目的。
另一方面，由于本发明中配合的CNT是微量的，因此几乎不形成由CNT相互接触而产生的导电通路。在具有半导体特性的高分子中，虽然载流子在结晶等的界面或非晶区域内被捕获，但是并未成为迁移率降低的原因。本发明人等发现通过分散微量的CNT，能够使具有高迁移率的CNT进行这种区域的交联，抑制捕获，并提高载流子的迁移率。在本发明中，必须使用具有半导体特性的共轭高分子作为介质。另外，由于利用由CNT相互接触而形成的导电通路提高电传导并非本发明的目的，因此必须将CNT的分散量抑制在较低水平。
下面，详细说明本发明。
1、碳纳米管
碳纳米管采用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光消融法等制成，任一种方法均可用于本发明。碳纳米管包括将1张碳膜(石墨薄片)卷成圆筒状得到的单层碳纳米管(SWCNT)和将2张或2张以上的多张石墨薄片卷成同心圆状得到的多层碳纳米管(MWCNT)，本发明中可以使用SWCNT及MWCNT中的任一种。其中，由于SWCNT在相同体积密度下的表面积大于MWCNT，因此容易提高迁移率。
采用上述方法制造SWCNT或MWCNT时，同时生成富勒烯(fullerene)、石墨、非晶碳等碳类副产物，另外，还残留镍、铁、钴、钇等催化剂金属。必须进行杂质的纯化。特别是由于富勒烯等碳类副产物对半导体特性有不良影响，因此共轭高分子中所含的碳类副产物量相对于共轭高分子优选为0.03重量％或0.03重量％以下，更优选为0.01重量％或0.01重量％以下。
另外，在本发明中，为了防止夹持有机半导体材料层的电极间发生短路，优选使用较短的CNT。本发明中使用的CNT的平均长度优选为2μm或2μm以下，更优选为0.5μm或0.5μm以下。由于CNT通常形成带状，因此优选将其切断成短纤维。在进行上述杂质纯化或切断成短纤维之类处理时，在用硝酸、硫酸等进行酸处理的同时进行超声波处理是有效的，另外，从提高纯度方面考虑，更优选并用利用过滤膜进行的分离。
需要说明的是不仅切断后的CNT，预先制成短纤维状的CNT也更优选用于本发明。例如，如下获得所述短纤维状CNT：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，利用CVD法在700～900℃下使碳化合物在催化剂金属表面发生热分解，使CNT气相沉积，由此以在基板表面上垂直取向的形状获得短纤维状CNT。由此制成的短纤维状CNT可以采用从基板上剥离等方法取出。另外，也可以如下获得短纤维状CNT：使催化剂金属载带在多孔硅之类多孔支持体、氧化铝的阳极氧化膜上、沸石化合物等上，采用CVD法使CNT在该表面上成长，由此获得短纤维状CNT。也可以采用下述方法制成取向的短纤维状CNT，所述方法以分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类分子为原料，在氩气/氢气的气流中实施CVD，由此在基板上制成CNT。而且，采用外延生长法也可以在SiC单晶表面上获得取向的短纤维状CNT。
本发明中使用的CNT的直径无特别限定，优选为1nm或1nm以上、100nm或100nm以下，更优选为50nm或50nm以下。
2、共轭高分子
本发明中使用共轭高分子作为构成CNT和复合材料的高分子。共轭高分子是指高分子骨架的碳-碳键为单键和双键交替连接而成的高分子。共轭高分子包括在稳定状态(未施加外力的状态)下取螺旋结构的螺旋状共轭高分子、和在稳定状态下不取螺旋结构而笔直伸展的直链状共轭高分子等，任一种均可用于本发明。由于在螺旋状共轭高分子中有时发生分子链中的共轭链断裂，且π电子间的重叠因螺旋结构而减弱，因此为了提高迁移率，优选直链状共轭高分子。其中，特别优选使用在溶剂中可溶的直链状共轭高分子。
作为具有螺旋结构的共轭高分子，例如可以举出聚亚苯基亚乙烯基(以下称为PPV)类高分子、聚亚噻吩基亚乙烯基(以下称为PTV)类高分子、聚苯基乙炔等。特别优选PPV类高分子及PTV类高分子。
PPV类高分子及PTV类高分子可以经由Wittig反应法、脱卤化氢法、锍盐分解法等合成方法而获得。任一种方法均以二卤代二甲苯为起始原料，利用缩合反应使其聚合，通过脱去不必要的取代基，得到高分子。另一方面，作为主链的排列方法，亚苯基的取代基位置可以从对位、间位、邻位中选择，根据其目的，将作为起始原料的二卤代二甲苯的种类改为二卤代对二甲苯、二卤代间二甲苯、二卤代邻二甲苯，选择所希望的取代基位置。
具有螺旋结构的PPV类高分子可以由p-PPV和m-PPV的交替共聚而得到。例如，在PPV的交替共聚高分子合成中，使用亚乙烯基位于间位的二卤代间二甲苯作为起始原料。亚乙烯基的结构中存在顺式体和反式体，因合成方法不同，顺式体和反式体的生成比例也不同，因此为了获得所希望的结构，必须选择最适合的合成方法。为了获得较多的反式体，优选采用Wittig反应法进行合成。由起始原料出发合成中间产物间苯撑二甲基-二(氯化三苯基鏻)，然后，使该中间产物与对苯二甲醛溶解在溶剂中，由此获得由对亚苯基亚乙烯基和间亚苯基亚乙烯基交替构成的共聚物。
具有螺旋结构的PTV类高分子可以同样地利用p-PTV和m-PTV的交替共聚而获得。
聚苯基乙炔是在甲苯溶剂中使用催化剂(六氯化钨/四苯基锡)合成的。
作为直链状共轭高分子，可以举出聚噻吩类高分子、聚吡咯类高分子、聚苯胺类高分子、聚乙炔类高分子、聚对亚苯基类高分子、聚对亚苯基亚乙烯基类高分子、聚亚噻吩基亚乙烯基类高分子等。
在上述高分子中，本发明优选使用聚噻吩类高分子、聚对亚苯基亚乙烯基类高分子、聚对亚噻吩基亚乙烯基类高分子。特别优选聚噻吩类高分子。聚噻吩类高分子是指具有聚对噻吩骨架的高分子，包括具有带侧链结构的高分子。具体而言，可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩，聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩及聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩。
聚对亚苯基亚乙烯基类高分子是指具有聚对亚苯基亚乙烯基骨架的高分子，也可以在亚苯基环及/或亚乙烯基上带有取代基。特别优选使用在亚苯基环的2，5位带有取代基的高分子。例如，聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基对亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)对亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基对亚苯基亚乙烯基)、聚(2，5-二辛氧基对亚苯基亚乙烯基)等。
另外，本发明的共轭高分子不一定必须为高分子量，也可以为低聚物。
3、有机半导体材料的制造方法
将上述共轭高分子与CNT在适当的溶剂中混合，调制成有机半导体材料溶液。作为溶剂，优选使用甲醇、甲苯、二甲苯、氯仿等共轭高分子或其中间体可溶的溶剂。
SWCNT在制造状态下通常凝集成束状，从提高迁移率方面考虑，优选将SWCNT的束状状态解开成分散状。在使CNT分散在高分子中的情况下，通常采用将官能团附加在CNT上等的方法进行化学修饰，由此赋予其分散性。但是，如果对CNT进行化学修饰，则由于构成CNT的π共轭体系容易被破坏，因此存在损害CNT的本来特性的问题。而在本发明中，由于使用共轭高分子使CNT分散，因此其优点在于即使不特别进行上述化学修饰也能够使其分散。
上述共轭高分子在溶液状态下使CNT良好地分散，同时，特别是在SWCNT的情况下，还具有边解开凝集成束状的CNT边使其分散的效果。
另外，为了使CNT良好地分散，有效的方法是对溶液照射超声波。特别优选将超声波分多次进行照射。例如，将CNT加入溶剂中，用超声波粉碎机照射强超声波(约250W)约30分钟。此时，不混入共轭高分子，或混入少量(与CNT等量左右)的共轭高分子。不将共轭高分子在最初阶段全部混入是为了抑制超声波粉碎机导致的共轭高分子劣化。然后，在上述CNT分散溶液中加入规定量的共轭高分子，再照射弱超声波(约120W)约30分钟。将得到的分散液在冷藏库中放置1日左右之后，再用超声波洗涤机(约120W)照射超声波约30分钟。由此，能够调制成极其良好地分散了CNT的有机半导体材料溶液。
在本发明的有机半导体材料中使用的CNT量相对于共轭高分子以重量分数计为3％或3％以下。CNT的量相对于共轭高分子以重量分数计优选为0.01％或0.01％以上，更优选为0.1％或0.1％以上。重量分数更优选为0.1％或0.1％以上、3％或3％以下，特别优选为0.1％或0.1％以上、1％或1％以下。通过添加上述范围内的CNT，能够大幅度增加共轭高分子的迁移率。载流子在高分子间或微晶等畴间移动时，因高分子间或畴间的结构紊乱导致载流子被捕获，或发生散乱，因此在外部观察的迁移率与高分子本身具有的迁移率相比大幅度降低。在本发明的适度含有CNT的有机半导体材料中，由于迁移率高的CNT在高分子问或畴间形成交联，因此能够获得高迁移率。
但是，如果混合超过3％的CNT，则CNT相互接触的比例增加，CNT-高分子复合材料的导电性急遽增加，成为近似于金属的状态，因此无法作为半导体使用。另一方面，如果CNT的重量分数小于0.01％，则提高迁移率的效果变小。
特别是作为光电动势元件用有机半导体材料使用时，CNT相对于共轭高分子的重量分数优选为使由激发光生成的该复合材料的荧光光谱最大强度P1与不含CNT的上述共轭高分子的荧光光谱最大强度P0的荧光强度比(P1/P0)达到0.5或0.5以下的重量分数。但是，测定上述荧光强度比时，测定用于比较的P1和P0的试样厚度为相同的恒定厚度。需要说明的是更优选的重量分数为使荧光强度比(P1/P0)为0.2或0.2以下的重量分数。最优选的重量分数为使荧光强度比(P1/P0)为0.1或0.1以下的重量分数。
因添加上述CNT而导致荧光减少的原因在于由激发光产生的电子与空穴形成激发子的比例减少。即，荧光减少表示分散的CNT使由激发光产生的电子与空穴有效地分离，意味着更有效地产生了电动势。
4、迁移率的测定
有机半导体材料中的载流子迁移率如下求出。即，首先利用溅镀法在玻璃基板上形成作为第1电极的金属层(铂、金等)后，使用旋涂器在该金属层表面上涂布有机半导体材料。然后，利用溅镀法在该涂布膜表面形成作为第2电极的金属薄膜。在第1和第2电极间施加电压V(伏特)，求出此时的电流I(安培)。如果增加电压V，则由电流I与V成正比的欧姆性行为，进入如下式(3)所示电流I与V的2次方成正比的空间电荷控制电流区域。
I＝9εε0μV2/8d3               (3)
此处，ε0为真空介电常数(法拉/cm)，ε为有机半导体材料的介电常数，μ为迁移率(cm2/(伏特·秒))，d为涂布膜的厚度(cm)。在上述I与V2成正比的区域内，由式(3)求出迁移率μ。需要说明的是也可以使用表示FET电流特性的式(1)，由FET特性求出迁移率。
为了在作为半导体元件使用时发挥优良的性能，半导体材料的迁移率优选为10-3cm2/(伏特·秒)或10-3cm2/(伏特·秒)以上。迁移率更优选为10-2cm2/(伏特·秒)或10-2cm2/(伏特·秒)以上，特别优选为10-1cm2/(伏特·秒)或10-1cm2/(伏特·秒)以上。
5、TFT制造方法
以FET为例说明使用上述有机半导体材料的薄膜晶体管的制造方法。首先，以n++硅晶片为栅极，将形成在该晶片上的SiO2膜作为电介质层使用。然后，为了在SiO2膜上形成源极和漏极，采用溅镀法先形成较薄的钛薄层、再形成金膜。利用光刻法形成源极和漏极的图案。或者也可以使用掩模，利用溅镀法直接形成电极图案。源极与漏极间的距离一般为10～20μm，电极宽度为10mm左右，也可以根据所要求的FET特性进行改变。
然后，将根据上述方法获得的有机半导体材料的溶液涂布在上述晶片上，利用旋涂法制成薄膜后，通过热处理在电极上形成有机半导体材料层。接下来，从上述栅极、源极及漏极中分别引出导线，制成FET元件。需要说明的是FET特性的评价使用例如惠普公司制微微安计/电压源，边改变栅极电压边测定源极、漏极间的电压-电流特性。
6、荧光强度的测定方法
将按上述方法调制的有机半导体材料溶液涂布在玻璃基板上，形成膜厚均匀的有机半导体材料层。然后，用分光光度计测定该有机半导体材料层的吸收光谱，由此求出显示最大吸收的波长区域。使用荧光分光光度计，测定上述有机半导体材料层被上述波长区域内的一定波长的光激发而发光的荧光强度光谱。
7、光电动势元件的制造方法和评价方法
本发明的光电动势元件在上述有机半导体材料层的一侧表面具有光透过性的第1电极、在另一侧表面具有第2电极。光透过性第1电极的透过性只要能够使入射光透过至有机半导体材料层并产生电动势即可，无特别限定。电极薄膜的厚度只要在具有光透过性和导电性的范围内即可，因电极材料不同而不同，优选在20nm～300nm的范围内。第2电极不一定必须具有透明性，因此对厚度也没有限定。
作为电极材料，优选在第1及第2电极的任一方中使用功函数小的导电性材料、另一方使用功函数大的导电性材料。作为功函数小的导电性材料，可以使用碱金属或碱土金属，具体而言有锂、镁、钙等。另外，也优选使用锡或铝。另外，也优选使用由由上述金属构成的合金或上述金属的层合体构成的电极。另一方面，作为功函数大的导电性材料，优选使用金、铂、铬、镍、铟·锡氧化物等。
根据需要，为了提高元件的耐湿性、耐气候性等耐久性，也可以用保护膜覆盖光电动势元件。
以下说明使用上述有机半导体材料的光电动势元件的制造方法。首先，使用溅镀装置，用氧化铟或金在玻璃基板上制成第2电极膜。然后，使用旋涂器等，在该电极上涂布按上述方法调制成的有机半导体材料溶液，形成膜厚均匀的有机半导体材料层。有机半导体材料层的厚度优选为1μm～50nm。接下来，在该有机半导体材料层上，采用溅镀法以尽可能透光的方式形成较薄的金属铝薄膜作为第1电极。
将由此制成的光电动势元件放置在密封盒中，首先，在暗状态下，边施加电压边测定电压-电流特性。然后，点亮预先设置在该密闭盒中的照射光源，边对光电动势元件照射光，边测定电压-电流特性(明电流特性)。
下面，基于实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
首先，将预先在硫酸/硝酸中进行了切断处理的SWCNT(单层碳纳米管：Science Laboratories制，纯度98％)0.6mg放入100mL的烧瓶中，加入氯仿30mL和作为共轭高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量：Mw20000，以下简称为P3HT)0.6mg，使用超声波粉碎机(250W)照射30分钟超声波。然后，取出1mL得到的分散液，其中加入P3HT 20mg(CNT相对于P3HT的比例为0.1重量％)，用超声波洗涤机(120W)照射30分钟超声波。将得到的分散液在冷藏库中放置1日后，再用超声波洗涤机(120W)照射30分钟超声波，由此得到透明且均匀的溶液。
取出0.3mL得到的有机半导体材料溶液(CNT相对于高分子的比例为0.1重量％)，涂布在形成了对向的2个梳型电极(电极间隔：10μm)的玻璃基板上，形成涂层。此处，梳型电极是指图2所示的电极。通过配置所述电极能够进行正确的测定。边在对向的2个梳型电极间施加电压，边测定涂层的电压-电流特性。电压-电流特性的测定结果可以用上述式(3)进行计算，迁移率为8×10-3cm2/V·sec。需要说明的是将有机半导体元件的介电常数ε设为5进行计算。
另一方面，按照与上述相同的方法测定不含CNT的聚-3-己基噻吩时，迁移率为2×10-4cm2/V·sec。由此结果可知通过分散CNT使迁移率提高了约40倍。
实施例2
作为螺旋状共轭高分子使用的PPV类高分子聚(间亚苯基亚乙烯基-co-2，5-二辛氧基对亚苯基亚乙烯基)(以下简称为PmPV)按照下述方法合成。首先，以氢醌为起始原料，使其在碱存在下、在乙醇溶液中与2.1当量的溴辛烷反应，得到二辛氧基苯。然后，在25％HBr乙酸溶液中，使其与6当量的多聚甲醛反应，使其进行溴甲基化，用甲醇洗涤，得到2，5-二辛氧基对二溴甲基苯。再在N，N-二甲基甲酰胺中使其在150℃下与2.2当量的三苯膦反应，将生成的白色沉淀用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次、用***洗涤1次，经减压干燥得到中间产物2，5-二辛氧基对苯撑二甲基二(溴化三苯基鏻)。然后，将该中间产物104.4g(Fw1044，0.1mol)与间苯二甲醛14.7g(Fw134，0.11mol)溶解在乙醇640mL中，在室温下用1小时滴加乙醇锂/乙醇溶液(使粒状的锂1.75g溶解在乙醇500mL中而成)后，反应4小时，得到黄色沉淀物。接下来，将该黄色沉淀物用蒸馏水40mL/乙醇100mL的混合溶剂洗涤2次，用乙醇150mL洗涤1次后，在60℃下使其减压干燥，得到40.2g(收率87％)的黄色反应物。用红外分光分析法对该反应物进行分析，确认为PmPV。
对由多层CNT(MWCNT)和单层CNT(SWCNT)构成的CNT进行20小时使用硝酸和硫酸的酸处理及利用超声波洗涤器进行的超声波处理，由此进行杂质纯化并将CNT切断成短纤维。将按上述方法合成的PmPV溶解在甲苯溶剂中，使其浓度为10-3摩尔，将上述短纤维化的CNT按相对于PmPV的重量分数为1％进行混合，调制成透明且均匀的有机半导体材料溶液。
用超声波洗涤机对该溶液照射超声波后，放置1日左右，得到旋涂用涂布液。使用旋涂器在预先利用蒸镀制成了铝电极(电极1)的玻璃基板上涂布该涂布液，形成厚度约2μm的涂层。再利用蒸镀在该涂层上形成铝电极(电极2)。通过在电极1和电极2间施加电压，测定电压-电流特性，用上述式(3)进行计算，由此求出迁移率。
以有机半导体材料的介电常数ε＝5进行计算时，推定该有机半导体材料的迁移率约为3×10-4cm2/V·sec。
另外，推定未混入CNT、仅具有PmPV的涂层的迁移率约为2×10-7cm2/V·sec。
实施例3
按下述步骤制成图1所示的薄膜晶体管(TFT)。首先，将n++硅晶片50作为栅电极基板60使用，将形成在该晶片上的SiO2膜40作为电介质层使用。然后，为了在SiO2膜40上形成源极和漏极，采用溅镀法先形成钛薄膜，再形成金膜。利用光刻法形成图案，由此形成梳型源极30和漏极20。源极30和漏极20间的距离为20μm，电极宽度为500mm。接下来，将实施例1中调制成的有机半导体材料溶液置于电极基板60上，利用旋涂法制成薄膜，由此在电极上形成有机半导体材料层10。从上述栅极60、源极30及漏极20中分别引出导线61、31、21，制成TFT元件。TFT特性的评价使用惠普公司制微微安计/电压源进行测定。源极和漏极间的电压为10伏特、栅极电压为+30时，源极和漏极间的电流为100nA。另外，栅极电压为-30时，源极和漏极间的电流为1500nA。即，栅极电压由+30变为-30时的电流比为15。
比较例1
作为旋涂用涂布液使用不含CNT的聚-3-己基噻吩溶液，除此之外，按照与实施例3完全相同的方法制造TFT元件，测定TFT特性。在上述情况下，栅极电压为+30时，源极和漏极间的电流为6nA。另外，栅极电压变为-30时，源极和漏极间的电流为19nA。电流值均较低，且电流比也较低，约为3。
比较例2
将CNT的重量分数由1重量％改为8重量％，除此之外，按照与实施例3完全相同的方法制造TFT元件时，CNT相互接触，电极间发生短路，虽然电导率高，但是未发现TFT的功能。
实施例4
首先，将SWCNT(Science Laboratories制，纯度95％)1mg加入到100mL的烧瓶中，加入氯仿50mL，使用超声波洗涤机分散1小时。然后，添加作为共轭高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量：Mw20000)1g，再用超声波分散5小时，得到有机半导体材料溶液(CNT相对于高分子的比例为0.1重量％)。接下来，使用旋涂器，将所述溶液涂布在形成了对向的2个梳型电极(电极间隔：20μm)的玻璃基板上，形成涂层。在梳型电极间施加5伏特的电压，同时用照射强度约10Mw/cm2的白色光源进行光照射，测定此时的光电流。此时的光电流为330μA。
另一方面，在与上述完全相同的条件下测定不含CNT而仅含有聚-3-己基噻吩的涂层时，光电流为11μA。即通过分散0.1重量％的CNT使光电流增加了30倍。
光电流是反映光电动势元件性能的特性，预计通过分散0.1重量％的CNT，能够大幅度提高光电动势元件的性能。
下面，说明使用上述有机半导体元件制成图3所示的光电动势元件的方法。使用掩模、利用溅镀法在玻璃基板7上形成厚度为100nm的3mm×30mm带状氧化铟层6作为光透过性第1电极。然后，使用旋涂器在该基板上涂布上述有机半导体材料溶液，形成0.2μm厚的涂层3。然后，在该涂层上形成厚度为40nm的3mm×30mm带状铝层2作为第2电极。此时，与氧化铟层垂直交叉地配置掩模，形成铝层。从上下的电极中引出导线4、5，制成光电转换元件。
边从该光电转换元件的氧化铟层侧照射入射光1，边使用惠普公司制微微安计/电压源测定电压电流特性。使用显微镜用白色光源，以10mW/cm2的照射强度照射光时，预计短路电流约为4μA/cm2，释放电压约为0.5V。
未在聚-3-己基噻吩中分散CNT时，预计光照时的短路电流约为30nA/cm2，释放电压约为0.3V。通过分散CNT，使光照时的短路电流达到100倍或100倍以上。
需要说明的是代替聚-3-己基噻吩使用聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)对亚苯基亚乙烯基)(Aldrich制)时，预计短路电流约为9μA/cm2，释放电压约为0.4V。
另外，如下评价上述有机半导体元件的荧光强度。将有机半导体材料溶液滴在玻璃基板上，使用旋涂器形成厚度为720nm的薄膜。另外，为了进行比较，采用同样的方法，在玻璃基板上制成不含CNT而仅含聚-3-己基噻吩的薄膜。用450nm的激发光照射上述薄膜，测定荧光光谱，结果如图4所示。由图4可知，含有0.1重量％CNT时的荧光强度与不含CNT的情况相比降低至50％或50％以下。此结果显示激发光产生的电子及空穴被有效地分离，并有效地产生电动势。
实施例5
将SWCNT的比例改为1重量％，除此之外，与实施例4完全相同地调制溶液，测定荧光强度。结果为与不含CNT的情况相比，荧光强度降低至16％或16％以下。此结果显示激发光产生的电子及空穴被有效地分离，并有效地产生电动势。
根据本发明能够提供适于工业制造的载流子迁移率高的有机半导体材料。另外，通过使用本发明的有机半导体材料，能够获得高性能的有机半导体元件。

Claims (9)

1、一种有机半导体材料，其特征在于，在共轭高分子中分散碳纳米管，且碳纳米管相对于共轭高分子的重量分数为0.01％或0.01％以上、3％或3％以下，所述共轭高分子是选自聚亚苯基亚乙烯基类高分子、聚亚噻吩基亚乙烯基类高分子、聚苯基乙炔、聚噻吩类高分子、聚吡咯类高分子、聚苯胺类高分子、聚乙炔类高分子、聚对亚苯基类高分子、聚对亚苯基亚乙烯基类高分子中的至少一种。
2、如权利要求1所述的有机半导体材料，其中碳纳米管相对于共轭高分子的重量分数为0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
3、如权利要求1所述的有机半导体材料，其中共轭高分子为直链状共轭高分子。
4、如权利要求1所述的有机半导体材料，其中共轭高分子为选自聚噻吩类高分子、聚亚苯基亚乙烯基类高分子及聚亚噻吩基亚乙烯基类高分子中的至少1种。
5、如权利要求1所述的有机半导体材料，其中碳纳米管为单层碳纳米管。
6、如权利要求1所述的有机半导体材料，其中有机半导体材料的迁移率为10-3cm2/V·sec或10-3cm2/V·sec以上。
7、一种有机半导体元件，是使用权利要求1所述的有机半导体材料的有机半导体元件。
8、如权利要求7所述的有机半导体元件，其中有机半导体元件为有机薄膜晶体管元件。
9、如权利要求7所述的有机半导体元件，其中有机半导体元件为有机光电动势元件。
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