KR100847987B1

KR100847987B1 - 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브조성물

Info

Publication number: KR100847987B1
Application number: KR1020070052574A
Authority: KR
Inventors: 최재영; 신현진; 윤선미
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-07-22
Also published as: CN101310845A; US20110003907A1; JP5694634B2; JP2008238162A; US8349903B2

Abstract

본 발명은 분산 효과가 우수한 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것으로, 본 발명이 제공하는 분산제는 테일부가 위치규칙적으로 배열되고, 테일부에 대한 헤드부의 비율은 1 이상이 되도록 분산제의 구조적 특성을 제어함으로써, 종래의 분산제 구조에 비하여 탄소나노튜브를 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물 등 다양한 종류의 분산매 내에서 안정화시키고 분산시키는 효과가 뛰어나다. 따라서 본 발명의 분산제를 이용하면 전계방출디스플레이(FED)의 전계방출원(emitter), 탄소나노튜브 잉크, 프린터블 탄소나노튜브 등 각종 산업분야에서 필요한 탄소나노튜브 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다.

탄소나노튜브, 분산제 구조, 위치규칙성, 헤드/테일비, 유기용매, 전계방출원

Description

탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 조성물{Dispersant for carbon nanotube and carbon nanotube composition comprising the same}

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다양한 분산제의 구조를 보여주기 위한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 분산제에 의해 탄소나노튜브가 분산된 상태를 나타내는 모식도이다.

도 3a는 본 발명의 분산제 구조(Regioregularity)에 따른 탄소나노튜브 용액의 UV-Vis-NIR Spectroscopy 특성 곡선이다.

도 3b는 상기 UV-Vis-NIR Spectroscopy 특성 곡선을 이용한 분산도 평가 그래프이다.

도 4a는 본 발명의 분산제 구조(헤드/테일비)에 따른 탄소나노튜브 용액의 UV-Vis-NIR Spectroscopy 특성 곡선이다.

도 4b는 상기 UV-Vis-NIR Spectroscopy 특성 곡선을 이용한 분산도 평가 그래프이다.

본 발명은 분산 효과가 우수한 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 고리의 헤드(Head)부와 테일(Tail)부로 이루어진 탄소나노튜브용 분산제에 있어서 분산제의 구조적 특성(structural properties)을 제어함으로써 분산 효과를 향상시킨 탄소나노튜브용 분산제 구조 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것이다.

탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가지며, 튜브의 직경이 나노미터(nm = 10억분의 1m) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다. 합성방법으로는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마 화학기상 증착법, 열화학기상증착법 및 전기분해방법 등이 알려져 있다.

탄소나노튜브는 또한 높은 전기전도도를 나타내어 현재로서는 도전막 등의 형성에 사용되고 있으며, 장래로는 전계방출디스플레이(FED; Field Emission Display)와 주사탐침현미경(SPM; Scanning Probe Microscope)의 탐침 등 여러 기능성 복합체에 사용될 가능성이 매우 높아지고 있으며, 그에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.

한편 탄소나노튜브를 이용하여 도전막을 형성하거나 기능성 복합체에 응용하기 위하여는 탄소나노튜브를 적절한 분산매에 분산시킬 것이 요구된다. 그러나, 탄소나노튜브의 경우 분자간 힘인 반 데르 발스(van der Waals) 힘과 같은 표면인력(~ 950 me V/nm)이 매우 커서 입자간에 응집하기가 쉬우며 이러한 탄소나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전도특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해한다. 따라서, 탄소나노튜브의 적용성을 높이기 위해서는 탄소나노튜브를 적절한 분산제에 의하여 분산시키는 기술이 매우 중요하며 현재 이러한 분산 기술의 불완전성으로 인하여 탄소나노튜브의 응용에 많은 제한이 따르는 실정이다.

분산제는 일종의 계면활성제로서, 헤드부(head part)와 테일부(tail part)로 구성되며, 헤드부는 분산시키고자 하는 물질인 분산질의 표면에 친화성이 있어야 하고, 테일부는 분산시킬 용매, 즉 분산매와 친화성이 있어야 하며, 거기에 더해 입자 사이의 충돌에 대하여 장벽의 역할을 할 수 있는 것이 좋은 분산제라 할 수 있다.

종래의 탄소나노튜브용 분산제로는, 수계 분산제로서 도데실벤젠설폰산나트륨(sodium dodecyl benzen sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecyl sulfonate), TX-100, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 등이 사용되고 있으나, 상기 수계 분산제는 물에서만 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있을 뿐 유기 용매에서는 효과를 발휘하지 못하는 문제점이 있다.

또한 유기계 분산제로는 아직까지 크게 알려진 분산제가 없으나, 한국공개특 허 제2004-0039425호 및 일본공개특허 제2004-339301호가 폴리티오펜계 공액계 고분자를 이용하여 탄소나노튜브를 유기용매 상에서 양호하게 분산시킬 수 있다는 내용을 개시한 바 있다. 그러나 상기 공개특허들은 분자량을 조절하지 않은 폴리티오펜계 고분자를 이용함으로써, 사용 가능한 분산매의 종류가 2, 3개로 국한되고, 높은 분자량을 갖는 상기 고분자의 고유 점도가 입자의 분산을 저해하여, 결국 공정이 제약된다는 문제점이 있다.

따라서, 유기계, 수계 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 종류의 용매 내에서 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있는 새로운 개념의 탄소나노튜브용 분산제의 개발이 절실하게 요구되고 있다.

또한 상기 종래기술들은 분산제의 조성을 달리하여 분산 기능을 변화시키는 것에 관한 것으로서, 분산제의 구조적 특성(structural properties)을 제어함으로써 분산 효과를 향상시킨 탄소나노튜브용 분산제 구조에 대하여는 종래기술에서 개시된 바가 없다.

본 발명은 상기한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 방향족 고리의 헤드부와 테일부로 이루어진 탄소나노튜브용 분산제 에 있어서, 분산제의 구조적 특성(structural properties)을 제어함으로써 분산 효과를 향상시킨 탄소나노튜브용 분산제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 분산제 구조로 이루어진 분산제를 포함하여 탄 소나노튜브의 분산을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 조성물을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 방향족 고리의 헤드부와 테일부로 이루어진 탄소나노튜브용 분산제에 있어서, 상기 테일부가 위치규칙적(regioregular)으로 배열되는 탄소나노튜브용 분산제 구조에 관계한다.

본 발명에 따른 분산제 구조에서, 상기 테일부에 대한 헤드부의 비율은 1 이상인 것이 바람직하다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기한 구조의 분산제; 탄소나노튜브; 및 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 분산매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관계한다.

본 발명의 조성물은 상기 조성물 100 중량%를 기준으로 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제 0.001 내지 10 중량%; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량%; 및 잔량의 분산매를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제 구조에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

탄소나노튜브의 분산을 위한 분산제의 설계에 있어서 가장 중요한 것은 (a) 분산제의 헤드부가 탄소나노튜브의 소수성(hydrophobic) 표면에 강하게 붙어있는 특성을 가져야 하며, (b) 분산제의 테일부는 사용하는 용매에 잘 용해되어야 할 뿐 아니라 탄소나노튜브끼리의 접촉시에 탄소나노튜브끼리의 접근에 의한 응집을 막을 수 있도록 충분히 테일부의 밀도가 높아야 한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제 구조는 테일부가 위치규칙적(regioregular)으로 배열되도록 구조적 특성이 제어된 것을 특징으로 한다.

도1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분산제 구조는 헤드부가 일정한 규칙을 가지고 배열되며(도1a) 탄소나노튜브 원자 구조 또한 일정한 규칙을 가지고 배열되기 때문에, 헤드부와 테일부가 불규칙하게 배열되는 종래의 분산제 구조(도1b)에 비하여 탄소나노튜브에 대해 보다 효율적인 흡착을 할 수 있게 되며 이로 인하여 분산 효율이 향상하게 된다. 도2에 본 발명의 일구현예에 따른 분산제에 의해 탄소나노튜브가 분산된 상태를 모식적으로 도시하였다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제의 또 다른 특징은 테일부에 대한 헤드부의 비율을 제어함으로써 분산제의 분산 효율을 향상시키는 것이다. 이때 테일부에 대한 헤드부의 비율은 1 이상인 것이 바람직하다.

분산제에 있어 헤드/테일비는 테일의 개수에 대한 헤드의 개수의 비율을 나타내는 것이다. 분산제에서, 헤드가 테일의 개수 보다 많을수록 테일에 의한 분산 기능 보다는 헤드에 의한 흡착 기능이 강화되며, 헤드가 테일의 개수 보다 적을수록 헤드에 의한 흡착 기능 보다는 테일에 의한 분산 기능이 강화된다고 할 수 있다.

이를 보다 상세히 설명하면, CNT 분산을 최적화 시키기 위해서는 첫째, CNT가 충돌하여 서로 응집하고자 할 때 분산제 헤드가 CNT 표면에서 떨어지지 않고 강 하게 잘 붙어 있을 것, 둘째, 분산제의 테일이 CNT간의 인력에 대하여 충분한 반발력을 가질 수 있도록 단위 CNT 표면당 충분한 밀도로 존재할 것이라고 할 수 있다. 따라서 주어진 CNT와 분산제를 사용하여 분산 효과를 최대화 시키기 위해서는 분산제 헤드와 테일의 비의 조절이 필요하다. 즉 헤드/테일비가 1인 경우를 기준으로 이 비를 올리게 되면 분산제 헤드의 흡착력은 증가하지만 테일의 반발력은 작아지게 된다. 따라서 주어진 CNT를 특정 분산제를 이용하여 분산할 경우 CNT와 분산제 헤드의 흡착력, 분산제 테일의 반발력에 따라 적정 최적비가 존재하게 된다. CNT의 경우 일반적으로 분산제 헤드의 흡착력이 약하기 때문에 헤드/테일 비를 증가시킴으로써 CNT와 분산제 헤드의 흡착력 증가시켜 분산성을 향상시킬 수 있으며, 헤드/테일 비가 임계 수치를 넘어갈 경우 테일 밀도 감소에 의한 반발력의 감소가 일어 날 수 있기 때문에 헤드/테일의 적정 비가 존재하게 된다.

본 발명에 의한 분산제의 헤드부는 하기 화학식 1로 표시되는 그룹과 같이 황, 질소 등의 전자가 풍부한 원자 및 탄소나노튜브의 탄소와 친화성이 높은 방향족 고리로 구성되는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 헤드부는 탄소나노튜브에 전자를 쉽게 제공할 수 있고, 탄소나노튜브와 파이전자들 간의 결합(π-π coupling)을 형성할 수 있으며, 탄소나노튜브 입자에, 도2에 도시된 바와 같은, 빗 구조 래핑(comb structure wrapping) 형태로의 흡착이 가능하여 탄소나노튜브를 임의의 분산매에 용이하게 분산시킬 수 있게 한다.

[화학식1]

상기 식에서, X는 S, NH, 또는 O 이고,

l은 1 내지 60의 정수이다.

상기 헤드부와 결합되는 테일부는 C, H 등으로 이루어진 유기용매와 수계용매 모두에 높은 친화성을 갖는 하기 화학식 2와 같은 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 식에서, Y는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Z는 -H, -CH₃, -OH, 카르복실산이나 그의 염, 술폰산이나 그의 염, 및 인산이나 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

a는 0 또는 1이고,

m은 1 내지 9의 정수이고,

n은 0 내지 9의 정수이다.

따라서 상기 테일부를 포함하는 본 발명의 분산제 구조는 단독의 유기용매 또는 단독의 물 뿐만 아니라 2종 이상의 유기용매의 혼합물, 1종 이상의 극성용매와 물의 혼합물 등을 포함하는 넓은 범위의 다양한 분산매에서 탄소나노튜브를 용이하게 분산시킬 수 있다.

상기 테일부들은 임의의 분산매 내에서 상기 헤드부를 중심으로 하여 사방으로 전개됨으로써 입체 장애 효과(steric hindrance) 및 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)을 부여하여 탄소나노튜브 입자들간의 충돌 및 응집을 막아주는 역할을 한다.

상기 화학식 2에서, a가 0인 경우에는 소수성(hydrophobic)이 증가됨으로써 주로 유기용매 내에서 탄소나노튜브를 잘 분산시키게 되고, a가 1인 경우에는 친수성(hydrophilic)이 증가됨으로써 주로 극성용매, 물, 또는 이들의 혼합물 등에서 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있게 되는데, 이러한 분산효과는 입체 장애 효과로 인한 것이다.

나아가 Z에 전하를 띨 수 있는 카르복실산이나 그의 염, 술폰산이나 그의 염, 또는 인산이나 그의 염을 도입하면, 정전기적 반발력을 유도할 수 있어, 극성용매, 물, 또는 이들의 혼합물 등에서 더욱 효과적으로 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있게 된다.

한편 상기 식에서, 상기 비치환된 C1-C10의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메 틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 또는 인산이나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.

상기 비치환된 C1-C10의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 이중결합이나 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 아세틸렌 등을 들 수 있으며, 이들 알케닐렌기나 알키닐렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 또는 인산이나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.

상기 아릴알킬렌기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템인 아릴렌기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질렌, 페닐에틸렌 등이 있다. 상기 아릴알킬렌기 중 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 또는 인산이나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.

본 발명에서 상기 테일부로는 C3-C20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 C4-C20의 폴리프로필렌옥사이드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 본 발명에 따른 구조적 특성을 갖는 분산제를 함유하고 있는 탄소나노튜브 조성물에 관하여 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 상기 본 발명에 따른 구조의 분산제; 탄소나노튜브; 및 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 분산매를 포함한다.

이 때, 상기 탄소나노튜브와 분산제의 혼합중량비는 1:0.001 내지 1:10인 것이 바람직한데, 이는 상기 혼합중량비의 범위보다 분산제의 양이 적으면 적절한 탄소나노튜브의 분산효과를 볼 수 없으며, 반대로 분산제의 양이 많을 경우에는 분산제 자체의 점도 때문에 오히려 마이너스 효과가 발생하기 때문이다.

본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브로는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 분산매로는 단독의 유기용매, 단독의 물, 2종 이상의 유기용매의 혼합물 또는 1종 이상의 극성용매와 물의 혼합물 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이 때, 상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 1-메틸 피롤리돈 등을 각각 단독으로 사용하거나 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

한편 본 발명의 조성물은 필요에 따라 본 발명 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 유기 바인더, 감광성 모노머, 광개시제, 점도 조절제, 저장 안정제, 습윤제 및 산 또는 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 본 발명의 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 유기 바인더로는 에틸셀룰로오스 등을 포함하는 셀룰로오스계; 스티렌계; 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리 비닐알콜, 폴리프로필렌카보네이트 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 바인더를 단독으로 또는 1종 이상 혼합하여 사용한다.

상기 감광성 모노머와 광개시제로는 통상 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 감광성 모노머의 구체적인 예로는 열분해성 아크릴레이트 계열의 모노머, 벤조페논계 모노머, 아세트페논계 모노머, 또는 티오키산톤계 모노머 등을 들 수 있다.

상기 점도 조절제 및 저장 안정제 또한 기술분야에서 통상 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 점도 조절제의 구체적인 예로서 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 등을 사용할 수 있다.

마찬가지로 상기 습윤제 또한 종래 기술분야에서 알려진 통상의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2-메틸-2펜탄디올 등의 다가알콜을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 산 또는 염기가 더 포함될 수 있는데, 산 또는 염기는 물 및 극성용매에 대한 분산제의 용해도를 증가시키고, 분산된 탄소나노튜브 입자에 정전기적 반발력을 부여하여 탄소나노튜브의 분산 상태를 안정화시키는 역할을 한다. 이 때, 상기 산으로는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산 등을 사용할 수 있으며, 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 조성으로 구성된 본 발명의 조성물은 수성 또는 유성 탄소나노튜브 조성물을 사용할 수 있는 각종 산업분야에 응용 가능하며, 구체적으로 예를 들면 전계방출디스플레이(FED)의 전계방출원(emitter), 탄소나노튜브 잉크, 프린터블 탄소나노튜브 등의 제조에 이용 가능하다.

이하 본 발명의 바람직한 구현예를 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

먼저, 본 발명에 따른 분산제 구조의 분산 효과를 평가하기 위하여 하기 표 1과 같이 그 구조적 특성이 상이한 6가지 분산제를 준비하였으며, 이하 이에 대하여 상세하게 설명한다.

[표 1]

상기 표 1에서 H_6,12, _RR _, _RRa에서 6은 방향족 고리가 6개, 12는 방향족 고리가 12개를 나타내며, RR은 공간규칙적 배열(Regioregular), RRa는 공간불규칙적 배열(Regiorandom)을 나타낸다.

제조예 1. 분산제 2 및 분산제 3의 합성( Regioregular )

헤드부와 테일부가 한쪽 방향으로 배열하는 공간규칙적 분산제 구조의 중합은 Ni 촉매 하에서 다음과 같이 실시하였다.

먼저 반응기에 1.48g (61.32mmol)의 Mg과 100mL의 THF를 넣는다. 이어서, 열을 가하면서 I₂ 을 넣은 후 20g (61.32mmol)의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 천천히 넣은 후에 Mg 이 다 녹을 때까지 환류한다. 그 후에 0.96g (1.83mmol)의 NiCl₂dppp 를 넣고 약 5시간동안 환류한다. 반응이 다 끝나면, 실온으로 냉각을 시킨 후 용매를 날리고 EDC에 녹여 추출한다. EDC에 안 녹은 고체를 필터하여 얻은 용액을 evaporator로 용매를 제거한 후 진공건조하여 적색의 고체를 수득하였다. 수득된 고체는 용매 추출법에 의하여 분자량에 따라 분산제2와 분산제3을 얻었다.

제조예 2. 분산제 4의 합성( Regiorandum )

헤드와 테일의 방향이 불규칙적으로 배열하는 공간불규칙적 분산제 구조의 중합은 FeCl3 촉매하에 다음과 같이 실시하였다.

먼저, 반응기에 아르곤 하에서 19.27g (118.83mmol)의 FeCl₃ 와 CHCl₃ 100mL 를 넣고 0℃ 로 냉각시킨다. 이어서 5g(29.70mmol)의 3-헥실티오펜을 천천히 넣은 후 같은 온도에서 30분 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 800mL의 메탄올에 반응물을 넣고 1 시간 정도 교반한다. 이어서, 메탄올 용액에 생성된 고체를 필터링 한 후 필터링해서 얻은 고체를 200mL의 30% 염화암모늄 용액에 넣고 1 시간 정도 교반한 후 EDC로 추출한다. EDC에 안 녹은 고체를 필터하여 얻은 용액을 evaporator로 용매를 제거한 후 진공건조하여 적색의 고체를 수득하였다.

제조예3 . 분산제5의 합성(헤드/테일=2)

하기 표2의 공정도에 도시된 바와 같은 공정을 거쳐 분산제 5를 합성하였다.

제1공정 : 화합물1 의 합성

3-브로모티오펜 (28 mL, 300 mmol)과 NiCl₂(dppp) (0.8 g, 1.5 mmol)를 에테르 (250 mL)에 녹인 후 헥실마그네슘브로마이드 [마그네슘(8.75 g, 360 mmol)와 헥실브로마이드(49.5 g, 420 mmol)를 에테르(250 mL)에서 반응시킨 것]를 0 ℃에서 서서히 넣는다. 이후 온도를 상온으로 서서히 올린 후 reflux한다. 반응 종결 후 염화암모늄(aq .)을 넣고 에테르로 추출한다. 감압증류로 정제하여 41.0 g (244 mmol, 81%) 의 화합물 1을 수득하였다.

¹H NMR(δ, CDCl₃): 7.10 (d, 1 H), 6.88 (d, 1 H), 6.84 (s, 1 H), 2.58 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.26 (m, 8 H), 0.88 (m, 3.7 H).

제2공정 : 화합물2 의 합성

화합물 1 (41 g, 244 mmol)을 THF (500 mL)에 넣고 -20℃로 냉각 시킨 후 N,N,N,N-테트라메틸-에틸렌디아민 (40.21 mL, 268 mmol)을 넣는다. 30 분 뒤 -78 ℃로 냉각 시킨 후 n-BuLi (1.6 M in hexane, 160 mL)을 넣은 후 상온으로 올린 후 3시간동안 reflux한다. -78 ℃로 냉각 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인(dioxabororane) (60 mL, 293 mmol)을 넣는다. 이어서 상온으로 서서히 올린 후 상온에서 하룻밤 동안 놓아둔다. 이어서, H₂O와 CH₂Cl₂로 추 출한 후 실리카겔 컬럼으로 분리하여 50.3 g (171 mmol, 70%)의 화합물2를 수득하였다.

¹H NMR (δ, CDCl₃): 7.46 (s, 1 H), 7.20 (s, 1 H), 2.61 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.30 (m, 22 H), 0.88(t, 4 H).

공정 3 : 화합물3 의 합성

화합물1과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다.

공정 4 : 화합물4 의 합성

화합물 3 (8 g, 48 mmol)을 클로로포름(50 mL)과 AcOH (150 mL)에 녹인 후 0 ℃로 냉각 시킨다. 이후 빛을 차단시키고 NBS (8.55 g, 48 mmol)을 소량씩 천천히 넣는다. 이어서Na₂SO₃ (aq .)로 급냉(quenching)하고 헥산으로 추출한다. 재결정법으로 흰 고체 7.4 g (30 mmol, 63%) 수득하였다.

공정 5 : 화합물5 의 합성

2-브로모티오펜 (5.3 g, 32 mmol), 화합물 2 (10.5 g, 35.5 mmol), K₂CO₃ (10.09 g, 102 mmol), Pd(PPh₃)₄(3.9 g, 3.4 mmol)을 디메톡시에탄 (150 mL)과　 H₂O (100 mL)에 넣은 후 reflux한다. 이후 염화암모늄(aq .)을 넣고 클로로포름으로 추출하고 감압증류로 정제하여 6.1 g (24.4 mmol, 76%) 의 화합물 5를 수득하였다.

¹H NMR (δ, CDCl₃): 7.10 (m, 2 H), 6.98 (d, 1 H), 6.93 (dd, 1 H), 6.73 (d, 1 H), 2.56 (t, 2 H), 1.59 (m, 2 H), 1.26 (m, 8 H), 0.88 (m, 4 H).

공정 6 : 분산제 5의 합성

Anhydrous FeCl₃ (11.7 g, 72 mmol)를 클로로포름(150 mL)에 넣고 0 ℃로 냉각 시킨다. 이어서 화합물5 (6 g, 24 mmol)를 클로로포름(20 mL)에 녹여 FeCl₃ 용액에 천천히 떨어뜨린다. 반응이 끝나면 메틸알콜에 부어 침전시킨다. 이어서 필터링하여 얻은 고체를 NH₄OH (aq .)에 넣고 상온에서 교반시킨다. 고체가 붉은 색을 띄면 필터링하여 메틸알콜로 여러 번 씻은 후 건조하여 시료4 g을 수득하였다.

제조예4 . 분산제6의 합성(헤드/테일=3)

제 6 공정에서 하기 표2의 화합물 6(화합물 6은 화합물 5와 동일한 방법으로 제조)을 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 시료6g을 수득하였다.

[표 2]

[ 분산제 구조의 위치규칙성( Regioregularity )에 따른 탄소나노튜브의 분산효과 측정]

실시예 1.

상기 분산제 2 mg을 NMP 20ml에 넣고 용해한 후, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 2 mg 첨가하여 초음파분산기(Sonicator)에서 10시간 분산시킨 다음, 8,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

실시예 2

분산제로서 상기 분산제 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

비교예 1

분산제로서 상기 분산제 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

비교예 2

분산제로서 상기 분산제 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

분산 효율 평가

상기 실시예 및 비교예에 대하여 다음과 같은 방법에 의하여 분산 효율을 평가하였다.

일반적으로 탄소나노튜브의 분산은 macrodispersion과 nanodispersion으로 나눌 수 있는데, macrodispersion은 탄소나노튜브의 다발이 완전히 풀어지지는 않으나 용매에 분산되어 있는 상태이며, UV-Vis-IR 스펙트럼에서 탄소나노튜브의 흡광도로 평가할 수 있다. 즉 흡광도가 높을수록 분산이 잘 되어 있다고 할 수 있다. 반면, nanodispersion은 탄소나노튜브 다발로부터 탄소나노튜브 가닥이 완전 히 분리되어 용액에 분산되어 있는 상태이며, UV-Vis-IR 스펙트럼에서 탄소나노튜브의 흡광도가 아니라 탄소나노튜브 특성 피크(peak)의 첨예도(sharpness)로 평가할 수 있다. 즉 탄소나노튜브 특성 피크가 첨예할수록 나노 상태로 분산이 잘 되어 있다고 할 수 있다.

본 발명에서는 UV-Vis-NIR Spectroscopy를 사용하여 탄소나노튜브의 E₁₁ ^s 특성이 나타나는 1006nm 근처에서의 주 피크 첨예도를 평가함으로써 나노 분산도를 평가하였으며 피크의 첨예도는 피크의 중간 최대점(half maximum)에서의 폭에 대한 높이의 비로 결정할 수 있다. 이는 Resasco 등에 의해서도 사용된 방법으로 탄소나노튜브의 나노 분산의 정도를 평가하는 방법으로 사용될 수 있다. (J. Phys. Chem. B2005, 109, 14454)

상기 측정 방법에 의하여 평가한 분산제의 구조적 특성에 대한 분산 효율을 도 3a 및 3b에 도시하였다.

도3a 및 3b 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 위치규칙적 구조의 분산제(실시예 2)가 위치불규칙적 분산제(비교예 2)보다 분산 효율이 우수함을 알 수 있으며, 또한 모노머(비교예 1) 보다는 폴리머(실시예 1 및 2)가 분산 효율이 우수하며 같은 폴리머에서는 분자량이 큰 분산제(실시예 2)가 분자량이 작은 분산제(실시예 1)보다 분산 효율이 우수함을 알 수 있다. NMP로 표기되어 있는 데이터는 분산제를 투입하지 않고 본 발명에서 사용된 용매인 NMP 용액만으로 분산시킨 경우이며, SDS로 표기되어 있는 데이터는 기존 기술에서 매우 효과적이라고 알려져 있는 분산제인 SDS를 이용하여 NMP에 분산한 경우이다. 본 발명에 의한 분산제는 분산제를 쓰지 않은 경우(NMP) 및 기존의 분산제를 사용한 경우(SDS) 보다 훨씬 우수한 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다.

[ 분산제 구조의 헤드/테일 비율에 따른 탄소나노튜브의 분산효과 측정]

실시예 3

분산제로서 상기 분산제 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

실시예 4

분산제로서 상기 분산제 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다.

분산 효율 평가

상기 실시예 3-4및 비교예 3-4에 대하여 상기 실시예 1-2및 비교예 1-2와 동일한 방법에 의하여 분산 효율을 평가하여 도 4a 및 4b에 도시하였다.

상기 도4a 및 4b에 도시된 바와 같이 헤드/테일비 제어에 의한 분산제의 분산 효율은 헤드/테일비가 2인 경우(실시예 3)에서 가장 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 분산제는 테일부가 위치규칙적으로 배열되고, 테일부에 대한 헤드부의 비율은 1 이상이 되도록 분산제의 구조적 특성을 제어함으로써, 종래의 분산제 구조에 비하여 탄소나노튜브를 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물 등 다양한 종류의 분산매 내에서 안정화시키고 분산시키는 효과가 뛰어나다.

따라서 본 발명의 분산제를 이용하면 전계방출디스플레이(FED)의 전계방출원(emitter), 탄소나노튜브 잉크, 프린터블 탄소나노튜브 등 각종 산업분야에서 필요한 탄소나노튜브 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다.

Claims

방향족 고리의 헤드(Head)부와 테일(Tail)부로 이루어진 탄소나노튜브용 분산제 구조에 있어서,

상기 테일부가 위치규칙적(regioregular) 배열인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
방향족 고리의 헤드(Head)부와 테일(Tail)부로 이루어진 탄소나노튜브용 분산제 구조에 있어서,

상기 테일부에 대한 헤드부의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
제2항에 있어서, 상기 테일부에 대한 헤드부의 비율이 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤드부는 하기 화학식 1로 표시되는 그룹 중에서 선택되며 테일부는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.

[화학식 1]

상기 식에서, X는 S, NH, 또는 O이고,

l은 1 내지 60의 정수이다.

[화학식 2]

상기 식에서, Y는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Z는 -H, -CH₃, -OH, 카르복실산이나 그의 염, 술폰산이나 그의 염, 및 인산이나 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

a는 0 또는 1이고,

m은 1 내지 9의 정수이고,

n은 0 내지 9의 정수이다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 S인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 l은 10 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
제 1항에 있어서, 상기 테일부가 C3-C20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 C4-C20의 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 구조에 따른 분산제; 탄소나노튜브; 및 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 분산매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 조성물이 상기 조성물 100 중량%를 기준으로 분산제 0.001 내지 10 중량%; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량%; 및 잔량의 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브와 분산제의 혼합중량비가 1:0.001 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 및 1-메틸 피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 조성물이 유기 바인더, 감광성 모노머, 광개시제, 점도 조절제, 저장 안정제, 습윤제 및 산 또는 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성 물.
제 13항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 60 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 유기 바인더는 에틸셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계; 스티렌계; 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜 및 폴리프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.