JP6839355B2 - グラフェンナノリボン、グラフェンナノリボンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents

グラフェンナノリボン、グラフェンナノリボンの製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、グラフェンナノリボン、グラフェンナノリボンの製造方法及び半導体装置に関する。
ナノカーボン材料の１つとして、グラフェンナノリボンが知られている。電界効果トランジスタ等の半導体装置へのグラフェンナノリボンの適用を考え、その幅及びエッジ構造を制御することにより、バンドギャップを有する半導体性のグラフェンナノリボンを得る試みがなされている。半導体性を示すグラフェンナノリボンのエッジ構造としては、例えばアームチェア型エッジ及びキラル型エッジが知られている。
国際公開第２０１３／０６１２５８号パンフレット
ナノ・レターズ（Nano Letters），２００６年，第６巻，第１２号，ｐ．２７４８−２７５４
グラフェンナノリボンの半導体装置への適用においては、それに適した形状やバンドギャップ等の特性を有するグラフェンナノリボンを得ることが難しいために、高性能な半導体装置を実現することができない場合がある。
一観点によれば、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有し、前記電子求引性基が、前記キラル型エッジに結合した酸無水物構造を含むグラフェンナノリボンが提供される。
また、一観点によれば、上記のようなグラフェンナノリボンの製造方法、及び上記のようなグラフェンナノリボンを備える半導体装置が提供される。
半導体装置への適用性に優れるグラフェンナノリボンが実現される。また、そのようなグラフェンナノリボンを用いた高性能な半導体装置が実現される。
グラフェンナノリボンの一例について説明する図である。 グラフェンナノリボンのエッジ構造について説明する図である。 グラフェンナノリボンのバンド構造について説明する図（その１）である。 グラフェンナノリボンのバンド構造について説明する図（その２）である。 分子の安定性について説明する図である。 グラフェンナノリボンの別例について説明する図である。 半導体装置の第１の例を示す図である。 半導体装置の第２の例を示す図である。 半導体装置の第３の例を示す図である。 半導体装置の第４の例を示す図である。 電子デバイスについて説明する図である。
まず、第１の実施の形態について説明する。
第１の実施の形態に係るグラフェンナノリボンは、式（１）に示すような構造を有する。
Figure 0006839355
式（１）において、Ｑは、ＮＲ基又は酸素原子Ｏである。ＱがＮＲ基の場合、Ｎは、窒素原子であり、Ｒは、水素原子Ｈ、ハロゲン原子Ｘ（フッ素原子Ｆ、塩素原子Ｃｌ、臭素原子Ｂｒ又はヨウ素原子Ｉ）、ヒドロキシル基（ＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ2基）、シアノ基（ＣＮ基）又はニトロ基（ＮＯ2基）とすることができる。更に、ＮＲ基のＲは、炭素数が１〜４０の直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビル基（若しくは炭化水素基）とすることができるほか、ヒドロカルビル基がハロゲン原子Ｘ、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＮ基及びＮＯ2基のうちの少なくとも１種で一置換若しくは多置換されたもの、又はヒドロカルビル基の少なくとも１つのメチレン基（ＣＨ2基）が酸素原子Ｏ、硫黄原子Ｓ、エステル基（ＣＯＯ基）若しくはカルボニル基（ＣＯ基）で置換されたものとすることができる。Ｒのヒドロカルビル基は、例えばフェニル基、ジイソプロピルメチル基又はブチルフェニル基である。また、重合度ｓは、０〜１０の整数、重合度ｔは、２〜１０００００の整数である。
式（１）のグラフェンナノリボンは、そのエッジ（幅方向に対向するエッジ）が、キラル型エッジになる。更に、このグラフェンナノリボンのキラル型エッジには、イミド構造（ジカルボイミド構造；−ＣＯＮＲＣＯ−）又は酸無水物構造（カルボン酸無水物構造；−ＣＯＯＣＯ−）が結合する。
式（１）のグラフェンナノリボンは、例えば、式（２）に示すような前駆体分子を重合することによって合成するボトムアップ手法（ボトムアップ合成）により形成することができる。
Figure 0006839355
式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｑは、式（１）と同様に、ＮＲ基又は酸素原子Ｏである。ＱがＮＲ基の場合、Ｎは、窒素原子であり、Ｒは、水素原子Ｈ、ハロゲン原子Ｘ、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＮ基又はＮＯ2基とすることができる。更に、ＮＲ基のＲは、炭素数が１〜４０の直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビル基とすることができるほか、ヒドロカルビル基がハロゲン原子Ｘ、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＮ基及びＮＯ2基のうちの少なくとも１種で一置換若しくは多置換されたもの、又はヒドロカルビル基の少なくとも１つのＣＨ2基が酸素原子Ｏ、硫黄原子Ｓ、ＣＯＯ基若しくはＣＯ基で置換されたものとすることができる。Ｒのヒドロカルビル基は、例えばフェニル基、ジイソプロピルメチル基又はブチルフェニル基である。また、重合度ｓは、０〜１０の整数である。
式（２）の前駆体分子は、横方向（第１方向）に並ぶベンゼン環群をそれぞれ含む複数のナフタレン構造部が、縦方向（第２方向）に重合し、末端のナフタレン構造部の所定炭素部位に、ハロゲン原子Ｘ及び電子求引性基（イミド構造又は酸無水物構造）が結合した分子構造を有する。ハロゲン原子は、末端のナフタレン構造部同士の、互いの３位と７位に相当する炭素原子（第１方向端のβ位炭素原子）に結合し、電子求引性基は、末端のナフタレン構造部同士の、互いの１，８位と４，５位に相当する炭素原子（第２方向端のα位炭素原子群）に結合する。
式（１）のグラフェンナノリボンをボトムアップ合成により形成する際の前駆体分子には、この式（２）のような、所定炭素部位にハロゲン原子Ｘ及び電子求引性基が結合した芳香族化合物を用いることができる。
ボトムアップ合成では、まず、式（２）の前駆体分子が、真空中で、触媒金属を含む加熱された基板上に蒸着（真空蒸着）される。この真空蒸着の際の温度は、例えば２００℃〜３００℃程度とされる。真空蒸着の際には、基板上に吸着した前駆体分子間での脱ハロゲン化水素（ＨＸ）反応により前駆体分子群が重合し、芳香族化合物のポリマー鎖が形成される。真空蒸着で形成されるポリマー鎖は、更に真空中で、より高温で加熱される（高温加熱）。この高温加熱の際の温度は、例えば３５０℃〜４５０℃とされる。高温加熱の際には、基板上の芳香族化合物のポリマー鎖において、脱水素反応により芳香族化（環化）が進行する。このような前駆体分子の脱ハロゲン化水素反応及び脱水素反応により、式（１）のグラフェンナノリボンが形成される。
一般にグラフェンナノリボンでは、その幅がバンドギャップに影響し、幅が大きくなるにつれてバンドギャップが小さくなる傾向がある。式（１）のグラフェンナノリボンでは、その幅を、式（２）の前駆体分子のサイズ、即ちナフタレン構造部の重合度ｓで制御することができ、これにより、そのバンドギャップを制御することができる。
式（２）の前駆体分子を用いて形成される、式（１）のグラフェンナノリボンは、そのエッジが、アームチェア型エッジにはならず、対称性の低いキラル型エッジになる。このようなキラル型エッジのグラフェンナノリボンでは、アームチェア型エッジのグラフェンナノリボンに比べて、狭い幅で小さなバンドギャップを実現することができる。
更に、式（２）の前駆体分子を用いて形成される、式（１）のキラル型エッジのグラフェンナノリボンでは、そのキラル型エッジに、イミド構造又は酸無水物構造が結合する。このイミド構造及び酸無水物構造は、いずれも電子求引性基として機能する。これにより、キラル型エッジのグラフェンナノリボンは、アームチェア型エッジのグラフェンナノリボンに比べて、伝導帯がエネルギー的に深い位置になり、仕事関数が増大する。そのため、仕事関数が比較的低い金属、例えばチタン（Ｔｉ）等の金属を電極として接続することで、グラフェンナノリボンをｎ型動作させることができる。
電子求引性基には、ラジカルを非局在化して安定化させる共鳴効果が見込まれるため、反応中間体の安定性（寿命）を向上させることができる。ここで言う反応中間体とは、前駆体分子からハロゲン原子Ｘが外れてできるビラジカルのことである。反応中間体が安定化すると、前駆体分子（反応中間体）の基板上での拡散長が増大し、重合度ｔが増大するため、グラフェンナノリボンのリボン長の延伸、長大化が望める。
更に、反応中間体が安定化すると、反応中のポリマー鎖から結合が切れて前駆体分子（反応中間体）が基板上から脱離することも起こり易くなる。つまり、前駆体分子が望ましくない形で結合して重合欠陥ができた場合でも、その欠陥部位の前駆体分子が脱離し、そこに改めて前駆体分子が望ましい形で結合する可能性も高まる。重合欠陥は、グラフェンナノリボンの長大化を阻害するため、このような重合欠陥が修正されるプロセスは重要になる。
また、電子求引性基のイミド構造及び酸無水物構造には、水素結合のアクセプタである窒素原子Ｎ及び酸素原子Ｏが含まれる。そのため、隣接するグラフェンナノリボン同士で水素結合による自己組織化が起こる。これにより、グラフェンナノリボン群の配向性の向上が図られる。
以上のように、式（１）のキラル型エッジのグラフェンナノリボンでは、狭い幅で小さなバンドギャップを実現することができ、結合した電子求引性基による仕事関数の増大により、ｎ型動作を実現することができる。更に、その電子求引性基により、リボン長が長く、且つ重合欠陥が抑制された、配向性の良好なグラフェンナノリボンを実現することができる。
尚、式（２）には、ナフタレン構造部が重合した基本構造を有する前駆体分子を例示したが、キラル型エッジのグラフェンナノリボンの形成に用いられる前駆体分子は、このようなものには限定されない。アントラセン構造部、テトラセン構造部、ペンタセン構造部といった、各種アセン構造部が重合した基本構造を有する前駆体分子を用いて、グラフェンナノリボンを形成することもできる。この場合、グラフェンナノリボンには、前駆体分子の末端のアセン構造部に含まれるベンゼン環数に相当する周期構造を持ったキラル型エッジが形成される。
以上述べたグラフェンナノリボン及びその形成に用いられる前駆体分子に関し、その具体的な例を、第２及び第３の実施の形態として以下に説明する。
まず、第２の実施の形態について説明する。
図１はグラフェンナノリボンの一例について説明する図である。図１（Ａ）には、グラフェンナノリボンの前駆体分子の一例を示している。図１（Ｂ）には、前駆体分子の重合体（ポリマー鎖）の一例を示している。図１（Ｃ）には、グラフェンナノリボンの一例を示している。
グラフェンナノリボン３０Ａの形成には、例えば図１（Ａ）に示すような構造を有する前駆体分子１０Ａが用いられる。図１（Ａ）に示す前駆体分子１０Ａは、式（２）のＸが臭素原子Ｂｒ、ＱがＮＨ基、重合度ｓが０の構造を有する分子で、１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボイミド）である。このような前駆体分子１０Ａが用いられ、ボトムアップ合成が行われる。
ボトムアップ合成では、まず、前駆体分子１０Ａが、加熱された触媒金属基板上に真空蒸着される。触媒金属基板としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の（１１１）面のほか、（１１０）面や（１００）面、更には（７８８）面等の高指数面も用いられる。ここでは、Ａｕ（１１１）面を例にして説明する。超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面が、２００℃〜３００℃程度に保持され、前駆体分子１０Ａが真空蒸着される。この時の蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。Ａｕ（１１１）面上では、吸着した前駆体分子１０Ａ間で臭化水素ＨＢｒが脱離する脱ハロゲン化水素反応により、前駆体分子１０Ａ群の重合が進行する。これにより、図１（Ｂ）に示すような重合体２０Ａが形成される。
このような真空蒸着に続き、重合体２０Ａが形成されたＡｕ（１１１）面が、真空中、より高温の３５０℃〜４５０℃程度に加熱される。この高温加熱により、Ａｕ（１１１）面上の重合体２０Ａにおいて、前駆体分子１０Ａ間で水素Ｈ2が脱離する脱水素反応が起こり、芳香族化が進行する。これにより、図１（Ｃ）に示すようなグラフェンナノリボン３０Ａが形成される。
グラフェンナノリボン３０Ａは、前駆体分子１０Ａのナフタレン構造部１０ａのジカルボイミド構造１０ｂが結合したベンゼン環２個と、前駆体分子１０Ａ間の芳香族化により形成されるベンゼン環１個とが交互に周期的に並ぶキラル型エッジ３４を有する。ジカルボイミド構造１０ｂは、キラル型エッジ３４の炭素原子に、複数（この例では３個）の炭素原子を介して周期的に結合する。以下の説明では、この図１（Ｃ）に示すような、ジカルボイミド（ＤＣＩ）構造１０ｂが結合したキラル型エッジ３４を有するグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）３０Ａを、「（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲ」と示す場合がある。
図２はグラフェンナノリボンのエッジ構造について説明する図である。
図２には、上記図１（Ｃ）に示したグラフェンナノリボン３０Ａのキラル型エッジ３４のほか、比較のため、その他のキラル型エッジ３２，３３，３５，３６、アームチェア型エッジ３１及びジグザグ型エッジ３７を併せて図示している。
アームチェア型エッジ３１を有するグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の、そのアームチェア型エッジ３１の角度を０°（図２（Ａ））とした時、ジグザグ型エッジ３７を有するグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）の、そのジグザグ型エッジ３７の角度は３０°（図２（Ｇ））になる。
キラル型エッジ３２〜３６は、アームチェア型エッジ３１の０°から、ジグザグ型エッジ３７の３０°の範囲にあり、図２に示すように、各々のエッジ形状によって、４．７°（図２（Ｂ））、８．９°（図２（Ｃ））、１０．８°（図２（Ｄ））、１３．９°（図２（Ｅ））、２３．４°（図２（Ｆ））といった角度になる。図１（Ｃ）のグラフェンナノリボン３０Ａ（（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲ）のキラル型エッジ３４の角度は１０．８°（図２（Ｄ））になる。
グラフェンナノリボンのエッジ角度とバンドギャップとの間には、その幅による多少の増減はあるものの、概ね、エッジ角度が増大するにつれてバンドギャップが小さくなるような相関関係がある（要すれば上記非特許文献１参照）。１０．８°のキラル型エッジ３４を有する（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲでは、アームチェア型エッジ３１を有する、幅が同程度のＡＧＮＲに比べて、小さなバンドギャップを実現することができる。
図３及び図４はグラフェンナノリボンのバンド構造について説明する図である。
図３（Ａ）には、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲの構造を示し、図３（Ｂ）には、そのバンド構造を密度汎関数法で見積もった結果を示している。比較のため、図４（Ａ）には、炭素原子７個分相当の幅を持ったＡＧＮＲ（７−ＡＧＮＲ）の構造を示し、図４（Ｂ）には、そのバンド構造を密度汎関数法で見積もった結果を示している。
尚、７−ＡＧＮＲは、例えば、ハロゲン原子が結合したアントラセンダイマー（前駆体分子）の重合によるポリマー鎖の形成、及びその後のポリマー鎖の芳香族化によって、形成することができる。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に関し、７−ＡＧＮＲのバンドギャップＥｇ２は、１．５６ｅＶと見積もられる。この値は、実験的に報告されている値よりも低く見積もられている。これはグラフェンナノリボンのバンドギャップの見積もりにおける密度汎関数法の限界として既知の問題であるが、相対的な大小関係は正しく見積もることができるとされている。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に関し、密度汎関数法によれば、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲのバンドギャップＥｇ１は、０．６６ｅＶとなり、７−ＡＧＮＲのバンドギャップＥｇ２の半分以下になる。
このように、１０．８°（図２（Ｄ））のキラル型エッジ３４を有する（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲでは、アームチェア型エッジ３１を有する、幅が同程度の７−ＡＧＮＲに比べて、小さなバンドギャップを実現することができる。或いは、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲでは、バンドギャップが同程度のＡＧＮＲに比べて、小さな幅を実現することができ、これは即ち、ＡＧＮＲと同程度のバンドギャップを得るのに比較的小さな前駆体分子をボトムアップ合成で用いることができるとも言える。
また、密度汎関数法により、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲの仕事関数φ１及び７−ＡＧＮＲの仕事関数φ２は、それぞれ５．２ｅＶ及び３．７ｅＶと見積もられる。これは、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲの伝導帯が、ジカルボイミド構造１０ｂの電子求引性により、エネルギー的に深い位置にあることを意味している。そのため、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲは、仕事関数が比較的低い金属を電極として接続することで、容易にｎ型動作させることができる。
ジカルボイミド構造１０ｂには、ラジカルを非局在化して安定化させ、反応中間体の安定性、この例では前駆体分子１０Ａから臭素原子Ｂｒが外れてできるビラジカルの安定性を、著しく向上させる効果が見込まれる。
図５は分子の安定性について説明する図である。図５には、７−ＡＧＮＲの前駆体分子の一部に相当するアントラセン構造部のラジカルを基準とし、アントラセン構造部にジカルボイミド構造、フッ素原子Ｆ、ダイオキシン構造（−ＯＣＣＯ−）が結合した時の、そのラジカルの安定性を示している。
図５（Ａ）には、アントラセン４０Ａを示している。図５（Ｂ）にはジカルボイミド構造１０ｂが結合したアントラセン４０Ｂを示している。図５（Ｃ）には、フッ素原子Ｆが結合したアントラセン４０Ｃを示している。図５（Ｄ）には、ダイオキシン構造１０ｄが結合したアントラセン４０Ｄを示している。
図５（Ａ）のアントラセン４０Ａのラジカルを基準（０ｅＶ）とすると、図５（Ｂ）のジカルボイミド構造１０ｂが結合したアントラセン４０Ｂのラジカルは、アントラセン４０Ａのラジカルに比べて、２．４ｅＶ安定になる。
一方、図５（Ｃ）のフッ素原子Ｆが結合したアントラセン４０Ｃのラジカルは、アントラセン４０Ａのラジカルに比べて、１．４ｅＶ不安定となる。図５（Ｄ）のダイオキシン構造１０ｄが結合したアントラセン４０Ｄのラジカルは、アントラセン４０Ａのラジカルに比べて、１．３ｅＶ不安定となる。
このような点から、上記前駆体分子１０Ａのジカルボイミド構造１０ｂには、前駆体分子１０Ａの反応中間体の安定性を向上させる効果が見込まれる。
ジカルボイミド構造１０ｂによる前駆体分子１０Ａの反応中間体の安定化により、反応中間体の基板上での拡散長の増大、それによるグラフェンナノリボン３０Ａのリボン長の増大が図られる。
更に、ジカルボイミド構造１０ｂによる前駆体分子１０Ａの反応中間体の安定化により、反応中間体の重合体２０Ａからの脱離と重合体２０Ａへの再重合による重合欠陥の修正が行われる可能性が高くなる。これにより、グラフェンナノリボン３０Ａの重合欠陥の抑制、それによるリボン長の増大が図られる。
更にまた、ジカルボイミド構造１０ｂには、水素結合のアクセプタである窒素原子Ｎ及び酸素原子Ｏが含まれる。これにより、隣接するグラフェンナノリボン３０Ａ同士の水素結合による自己組織化、それによるグラフェンナノリボン３０Ａ群の配向性の向上が図られる。
以上のように、キラル型エッジ３４を有するグラフェンナノリボン３０Ａによれば、狭い幅で小さなバンドギャップを実現することができ、ジカルボイミド構造１０ｂの電子求引性により、ｎ型動作を実現することができる。更に、そのジカルボイミド構造１０ｂにより、リボン長が長く、且つ重合欠陥が抑制された、配向性の良好なグラフェンナノリボン３０Ａを実現することができる。
このような特性を有するグラフェンナノリボン３０Ａは、各種半導体装置への適用性に優れる。
例えば、アームチェア型エッジのグラフェンナノリボンは、比較的大きなバンドギャップを実現し易く、例えば光電変換デバイスに適用する際には優れた材料となる。その一方で、電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor：ＦＥＴ）に適用する際にはバンドギャップが大き過ぎ、良好な電極接合を形成することが難しい。グラフェンナノリボンには、幅が大きくなるとバンドキャップが小さくなる傾向があるため、原理的には、ボトムアップ合成で用いる前駆体分子（そのアセン構造部）を大きくし、幅の大きいアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンを形成すればよい。しかし、大きな前駆体分子は、真空蒸着に高温を要し、また元々反応性が高くなるように設計されていることもあり、蒸着の過程で分解してしまうことが多い。そのため、適度に大きな前駆体分子を用いて、幅が大きくバンドギャップが小さいアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンを得ることは、必ずしも容易でない。
また、これまでのアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンの長さは、平均２０ｎｍ程度である。グラフェンナノリボンがソースドレイン電極間を繋ぐようなＦＥＴを考えた場合、現在の微細加工技術では、１０ｎｍ前後のチャネル長を加工するのが限界である。グラフェンと電極とのコンタクト領域が広くなければ接触抵抗が高くなってしまうため、現状のアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンでは、加工可能なチャネル長を確保し且つ電極とのコンタクト領域を確保して接触抵抗を低く抑えるには、必ずしもそのリボン長が十分とは言えない。更に、このような比較的短いアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンが、ランダムな配向で成長してしまうと、グラフェンナノリボンがソースドレイン電極間を繋ぐようなＦＥＴを、歩留り良く形成することが難しくなる。高指数面を持つ単結晶を用いればグラフェンナノリボンの配向制御は可能であるが、大幅なコストの増大を招く場合がある。
これに対し、第２の実施の形態では、ボトムアップ合成で比較的小さい（アセン構造部及びその重合度が比較的小さい）前駆体分子１０Ａを用いることができる。そのような前駆体分子１０Ａを用いても、ＦＥＴ等に適した比較的小さなバンドギャップを有するグラフェンナノリボン３０Ａを得ることができる。そのため、大きい前駆体分子を用いて小さなバンドギャップを実現しようとする場合に比べて、ボトムアップ合成時の真空蒸着の高温化、前駆体分子の蒸着過程での分解を抑えることができる。更に、ボトムアップ合成により、リボン長が比較的長く、配向性が良好で、ｎ型動作可能なグラフェンナノリボン３０Ａを、重合欠陥を抑えて安定的に得ることができる。これにより、グラフェンナノリボン３０Ａを用いた高性能のＦＥＴ等の半導体装置を、コストの増大を抑えて、歩留り良く形成することが可能になる。
次に、第３の実施の形態について説明する。
図６はグラフェンナノリボンの別例について説明する図である。図６（Ａ）には、グラフェンナノリボンの前駆体分子の別例を示している。図６（Ｂ）には、前駆体分子の重合体（ポリマー鎖）の別例を示している。図６（Ｃ）には、グラフェンナノリボンの別例を示している。
ここではグラフェンナノリボン３０Ｂの形成に、例えば図６（Ａ）に示すような構造を有する前駆体分子１０Ｂが用いられる。図６（Ａ）に示す前駆体分子１０Ｂは、式（２）のＸが臭素原子Ｂｒ、Ｑが酸素原子Ｏ、重合度ｓが０の構造を有する分子である。前駆体分子１０Ｂは、カルボン酸無水物構造１０ｃを含む。このような前駆体分子１０Ｂが用いられ、ボトムアップ合成が行われる。
ボトムアップ合成では、超高真空中で清浄化され、２００℃〜３００℃程度に保持された触媒金属基板、例えばＡｕ（１１１）面上に、前駆体分子１０Ｂが、例えば蒸着量が１分子層程度になるように調節されて、真空蒸着される。Ａｕ（１１１）面上では、吸着した前駆体分子１０Ｂ間で臭化水素ＨＢｒが脱離する脱ハロゲン化水素反応により、前駆体分子１０Ｂ群の重合が進行する。これにより、図６（Ｂ）に示すような重合体２０Ｂが形成される。
このような真空蒸着に続き、重合体２０Ｂが形成されたＡｕ（１１１）面が、真空中、より高温の３５０℃〜４５０℃程度に加熱される。この高温加熱により、Ａｕ（１１１）面上の重合体２０Ｂにおいて、前駆体分子１０Ｂ間で水素Ｈ2が脱離する脱水素反応が起こり、芳香族化が進行する。これにより、図６（Ｃ）に示すようなグラフェンナノリボン３０Ｂが形成される。
図６（Ｃ）に示すグラフェンナノリボン３０Ｂは、前駆体分子１０Ｂのナフタレン構造部１０ａのカルボン酸無水物構造１０ｃが結合したベンゼン環２個と、前駆体分子１０Ｂ間の芳香族化により形成されるベンゼン環１個とが交互に周期的に並ぶキラル型エッジ３４を有する。カルボン酸無水物構造１０ｃは、キラル型エッジ３４の炭素原子に、複数（この例では３個）の炭素原子を介して周期的に結合する。グラフェンナノリボン３０Ｂのキラル型エッジ３４の角度は１０．８°になる。
グラフェンナノリボン３０Ｂでは、幅が同程度のアームチェア型エッジのグラフェンナノリボンに比べて、小さなバンドギャップが実現される。或いは、（２，１）−ＤＣＩ−ＧＮＲでは、バンドギャップが同程度のＡＧＮＲに比べて、小さな幅を実現することができ、ボトムアップ合成で比較的小さな前駆体分子１０Ｂを用いることができる。
また、グラフェンナノリボン３０Ｂでは、カルボン酸無水物構造１０ｃの電子求引性による仕事関数の増大により、比較的低仕事関数の金属との組み合わせで、容易にｎ型動作が実現される。
更に、カルボン酸無水物構造１０ｃの電子求引性による反応中間体の安定性の向上により、グラフェンナノリボン３０Ｂのリボン長の増大、重合欠陥の修正が図られる。
また、カルボン酸無水物構造１０ｃに水素結合のアクセプタである酸素原子Ｏが含まれることで、水素結合による自己組織化によってグラフェンナノリボン３０Ｂ群の配向性の向上が図られる。
以上のように、上記グラフェンナノリボン３０Ａと同様に、この第３の実施の形態で述べたようなグラフェンナノリボン３０Ｂでも、狭い幅で小さなバンドギャップが実現され、結合したカルボン酸無水物構造１０ｃの電子求引性により、ｎ型動作が実現される。更に、そのカルボン酸無水物構造１０ｃにより、リボン長が長く、且つ重合欠陥が抑制された、配向性の良好なグラフェンナノリボン３０Ｂが実現される。
このような特性を有するグラフェンナノリボン３０Ｂは、各種半導体装置への適用性に優れる。
次に、第４の実施の形態について説明する。
ここでは、上記第１の実施の形態で述べたような式（１）で表されるグラフェンナノリボン、並びに上記第２及び第３の実施の形態で述べたようなグラフェンナノリボン３０Ａ，３０Ｂを、各種半導体装置に用いた例を、第４の実施の形態として説明する。
図７は半導体装置の第１の例を示す図である。図７には、半導体装置の要部断面を模式的に図示している。
図７に示す半導体装置５０は、ボトムゲート型ＦＥＴの一例である。半導体装置５０は、ゲート電極５１、ゲート絶縁膜５２、グラフェンナノリボン５３、電極５４ａ及び電極５４ｂを有する。
ゲート電極５１には、導電性を有する基板が用いられ、例えば、所定導電型の不純物元素を添加したシリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板が用いられる。このようなゲート電極５１上に、ゲート絶縁膜５２が設けられる。ゲート絶縁膜５２には、酸化シリコン（ＳｉＯ）等の各種絶縁材料が用いられる。
グラフェンナノリボン５３には、上記第１の実施の形態で述べたような式（１）で表されるキラル型エッジのグラフェンナノリボン、上記第２及び第３の実施の形態で述べたようなキラル型エッジ３４のグラフェンナノリボン３０Ａ，３０Ｂが用いられる。グラフェンナノリボン５３は、例えば、上記第１〜第３の実施の形態で述べたようなボトムアップ合成で形成したものを、ゲート電極５１上のゲート絶縁膜５２の上に転写することで、設けられる。
ゲート絶縁膜５２の上に設けられたグラフェンナノリボン５３の両端部上にそれぞれ、電極５４ａ及び電極５４ｂが設けられる。電極５４ａ及び電極５４ｂには、Ｔｉ、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ、Ａｇ、白金（Ｐｔ）、Ａｕ等の金属が用いられる。
ボトムゲート型ＦＥＴとして用いられる半導体装置５０では、グラフェンナノリボン５３がチャネルとして用いられる。ゲート電極５１の電位が制御されることで、電極５４ａと電極５４ｂとの間を繋ぐグラフェンナノリボン５３、即ちチャネルのオン、オフの状態が制御される。グラフェンナノリボン５３の高いキャリア移動度を活かした、高速のＦＥＴが実現される。
半導体装置５０のグラフェンナノリボン５３には、キラル型エッジを有し、ＦＥＴとして適当なバンドギャップを有するものを用いることができる。グラフェンナノリボン５３は、そのキラル型エッジに結合する電子求引性基により、ｎ型動作させることができ、更にその電子求引性基の効果により、適当なリボン長で、且つ重合欠陥を抑えて、配向性良くゲート絶縁膜５２の上に設けることができる。また、このようなグラフェンナノリボン５３と、電極５４ａ及び電極５４ｂとを、適当なリボン長によるコンタクト領域の確保により、接触抵抗の増大を抑えて、接続することができる。
電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボン５３を用いた、高性能の半導体装置５０が実現される。
図７に示すような半導体装置５０は、グラフェンナノリボン５３の、分子吸着時に抵抗が変化する性質を利用し、ＦＥＴ型ガスセンサーとして用いることもできる。ＦＥＴ型ガスセンサーとして用いられる半導体装置５０では、グラフェンナノリボン５３にガスが吸着した時の、電極５４ａと電極５４ｂとの間に流れる電流と、ゲート電極５１の電圧との関係の変化が、測定される。グラフェンナノリボン５３を用いることで、高感度のＦＥＴ型ガスセンサーが実現される。
図８は半導体装置の第２の例を示す図である。図８には、半導体装置の要部断面を模式的に図示している。
図８に示す半導体装置６０は、トップゲート型ＦＥＴの一例である。半導体装置６０は、支持基板６１、グラフェンナノリボン６２、電極６３ａ、電極６３ｂ、ゲート絶縁膜６４及びゲート電極６５を有する。
支持基板６１には、サファイヤ等の絶縁性の各種基板、少なくとも表層に無機系又は有機系の絶縁材料が設けられた各種基板が用いられる。このような支持基板６１の上に、グラフェンナノリボン６２が設けられる。
グラフェンナノリボン６２には、上記第１の実施の形態で述べたような式（１）で表されるキラル型エッジのグラフェンナノリボン、上記第２及び第３の実施の形態で述べたようなキラル型エッジ３４のグラフェンナノリボン３０Ａ，３０Ｂが用いられる。グラフェンナノリボン６２は、例えば、上記第１〜第３の実施の形態で述べたようなボトムアップ合成で形成したものを、支持基板６１の上に転写することで、設けられる。
支持基板６１の上に設けられたグラフェンナノリボン６２の両端部上にそれぞれ、電極６３ａ及び電極６３ｂが設けられる。電極６３ａ及び電極６３ｂには、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属が用いられる。
このような電極６３ａと電極６３ｂとの間のグラフェンナノリボン６２上に、ゲート絶縁膜６４を介してゲート電極６５が設けられる。ゲート絶縁膜６４には、ＳｉＯ等の各種絶縁材料が用いられる。ゲート電極６５には、ポリシリコンや金属等の各種導体材料が用いられる。
トップゲート型ＦＥＴとして用いられる半導体装置６０では、グラフェンナノリボン６２がチャネルとして用いられる。ゲート電極６５の電位が制御されることで、電極６３ａと電極６３ｂとの間を繋ぐグラフェンナノリボン６２、即ちチャネルのオン、オフの状態が制御される。グラフェンナノリボン６２の高いキャリア移動度を活かした、高速のＦＥＴが実現される。
半導体装置６０のグラフェンナノリボン６２には、キラル型エッジを有し、ＦＥＴとして適当なバンドギャップを有するものを用いることができる。グラフェンナノリボン６２は、そのキラル型エッジに結合する電子求引性基により、ｎ型動作させることができ、更にその電子求引性基の効果により、適当なリボン長で、且つ重合欠陥を抑えて、配向性良く支持基板６１の上に設けることができる。また、このようなグラフェンナノリボン６２と、電極６３ａ及び電極６３ｂとを、適当なリボン長によるコンタクト領域の確保により、接触抵抗の増大を抑えて、接続することができる。
電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボン６２を用いた、高性能の半導体装置６０が実現される。
図９は半導体装置の第３の例を示す図である。図９には、半導体装置の要部断面を模式的に図示している。
図９に示す半導体装置７０は、ショットキーバリアダイオードの一例である。半導体装置７０は、支持基板７１、グラフェンナノリボン７２、電極７３及び電極７４を有する。
支持基板７１には、サファイヤ等の絶縁性の各種基板、少なくとも表層に無機系又は有機系の絶縁材料が設けられた各種基板が用いられる。このような支持基板７１の上に、グラフェンナノリボン７２が設けられる。
グラフェンナノリボン７２には、上記第１の実施の形態で述べたような式（１）で表されるキラル型エッジのグラフェンナノリボン、上記第２及び第３の実施の形態で述べたようなキラル型エッジ３４のグラフェンナノリボン３０Ａ，３０Ｂが用いられる。グラフェンナノリボン７２は、例えば、上記第１〜第３の実施の形態で述べたようなボトムアップ合成で形成したものを、支持基板７１の上に転写することで、設けられる。
支持基板７１の上に設けられたグラフェンナノリボン７２の一方に端部上に電極７３が設けられ、グラフェンナノリボン７２の他方に端部上に電極７４が設けられる。一方の電極７３には、グラフェンナノリボン７２とショットキー接続されるＣｒ等の金属が用いられる。他方の電極７４には、グラフェンナノリボン７２とオーミック接続されるＴｉ等の金属が用いられる。
半導体装置７０のグラフェンナノリボン７２には、キラル型エッジを有し、ショットキーバリアダイオードとして適当なバンドギャップを有するものを用いることができる。グラフェンナノリボン７２は、そのキラル型エッジに結合する電子求引性基により、ｎ型動作させることができ、更にその電子求引性基の効果により、適当なリボン長で、且つ重合欠陥を抑えて、配向性良く支持基板７１の上に設けることができる。また、このようなグラフェンナノリボン７２と、電極７３及び電極７４とを、適当なリボン長によるコンタクト領域の確保により、接触抵抗の増大を抑えて、接続することができる。
半導体装置７０では、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボン７２を用い、一方の端部側で電極７３とのショットキー接続が実現され、他方の端部側で電極７４とのオーミック接続が実現される。これにより、優れたダイオード特性を有するショットキーバリアダイオードが実現される。
尚、上記グラフェンナノリボン５３，６２，７２は、各グラフェンナノリボン５３，６２，７２に対するドーピング機能を有する材料、例えばいわゆる自己組織化単分子膜（Self Assembled Monolayer；ＳＡＭ）の上に設けられてもよい。
上記グラフェンナノリボン５３，６２，７２には、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有する、幅の異なるグラフェンナノリボン同士を繋げたものが用いられてもよい。このほか、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボンと、アームチェア型エッジを有するグラフェンナノリボンやエッジが各種官能基で終端されたグラフェンナノリボンとを繋げたものが用いられてもよい。いずれの場合も、各グラフェンナノリボン５３，６２，７２内に、バンドギャップの異なる部位、又は仕事関数の異なる部位を形成することが可能になる。例えば、接続する電極５４ａ及び電極５４ｂ、電極６３ａ及び電極６３ｂ、電極７３及び電極７４の構成に基づき、このような部位を含むグラフェンナノリボン５３，６２，７２を用いることで、接触抵抗や障壁高さを制御することが可能になる。
また、図１０は半導体装置の第４の例を示す図である。図１０には、半導体装置の要部断面を模式的に図示している。
図１０に示す半導体装置８０は、積層型太陽電池の一例である。半導体装置８０は、下部電極８１、グラフェンナノリボン８２、キャリア輸送層８３及び上部電極８４を有する。
下部電極８１及び上部電極８４には、酸化インジウム（Indium Tin Oxide）等の透明な導体材料が用いられる。或いは下部電極８１及び上部電極８４のうちの一方、例えば下部電極８１に透明な導体材料が用いられ、他方、例えば上部電極８４には金属等の透明でない導体材料が用いられる。
下部電極８１と上部電極８４との間に設けられるキャリア輸送層８３には、ｐｎ接合を含む量子ドット構造積層体や有機半導体材料積層体が用いられる。例えば下部電極８１とキャリア輸送層８３との間に、グラフェンナノリボン８２が設けられる。
グラフェンナノリボン８２には、上記第１の実施の形態で述べたような式（１）で表されるキラル型エッジのグラフェンナノリボン、上記第２及び第３の実施の形態で述べたようなキラル型エッジ３４のグラフェンナノリボン３０Ａ，３０Ｂが用いられる。
半導体装置８０では、光が入射して、キャリア輸送層８３内のｐｎ接合界面で生成された電子及び正孔が、例えばそれぞれ下部電極８１及び上部電極８４に到達することで、発電が行われる。この場合、キャリア輸送層８３と下部電極８１との間に設けられるグラフェンナノリボン８２は、下部電極８１への電子取り出し効率を向上させる、或いは下部電極８１の仕事関数を調整する。また、グラフェンナノリボン８２は、下部電極８１と共に、積層型太陽電池の下部電極の一部として用いられてもよい。
半導体装置８０のグラフェンナノリボン８２には、キラル型エッジを有し、積層型太陽電池として適当な仕事関数を有するものを用いることができる。グラフェンナノリボン８２は、そのキラル型エッジに結合する電子求引性基により、ｎ型動作させることができ、更にその電子求引性基の効果により、適当なリボン長で、且つ重合欠陥を抑えて、配向性良く、下部電極８１とキャリア輸送層８３との間に設けることができる。
尚、キャリア輸送層８３と上部電極８４との間に、下部電極８１への正孔取り出し効率を向上させる、或いは上部電極８４の仕事関数を調整するグラフェンナノリボンを設けてもよい。また、そのグラフェンナノリボンは、上部電極８４と共に、積層型太陽電池の上部電極の一部として用いられてもよい。
次に、第５の実施の形態について説明する。
上記第４の実施の形態で述べたような半導体装置５０，６０，７０，８０等は、各種電子デバイス（電子装置又は電子機器）に搭載することができる。例えば、コンピュータ（パーソナルコンピュータ、スーパーコンピュータ、サーバ等）、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、センサ、カメラ、オーディオ機器、測定装置、検査装置、製造装置といった、各種電子デバイスに用いることができる。
図１１は電子デバイスについて説明する図である。図１１には、電子デバイスの一例を模式的に図示している。
図１１に示すように、例えば上記図７に示したような半導体装置５０が、各種電子デバイス９０に搭載（内蔵）される。上記のように半導体装置５０では、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボン５３が用いられる。そのキラル型エッジ及びそれに結合する電子求引性基により、半導体装置５０のグラフェンナノリボン５３として要求されるバンドギャップ、仕事関数、リボン長、配向性及び接触抵抗等の特性を満足することができる。これにより、グラフェンナノリボン５３を用いた、高性能の半導体装置５０が実現され、そのような半導体装置５０を搭載した、高性能の電子デバイス９０が実現される。
ここでは、上記図７に示したような半導体装置５０を例にしたが、他の半導体装置６０，７０，８０等も同様に、各種電子デバイスに搭載することができる。
１０Ａ，１０Ｂ 前駆体分子
１０ａ ナフタレン構造部
１０ｂ ジカルボイミド構造
１０ｃ カルボン酸無水物構造
１０ｄ ダイオキシン構造
２０Ａ，２０Ｂ 重合体
３０Ａ，３０Ｂ，５３，６２，７２，８２ グラフェンナノリボン
３１ アームチェア型エッジ
３２，３３，３４，３５，３６ キラル型エッジ
３７ ジグザグ型エッジ
４０Ａ アントラセン
４０Ｂ ジカルボイミド構造が結合したアントラセン
４０Ｃ フッ素原子が結合したアントラセン
４０Ｄ ダイオキシン構造が結合したアントラセン
５０，６０，７０，８０ 半導体装置
５１，６５ ゲート電極
５２，６４ ゲート絶縁膜
５４ａ，５４ｂ，６３ａ，６３ｂ，７３，７４ 電極
６１，７１ 支持基板
８１ 下部電極
８３ キャリア輸送層
８４ 上部電極
９０ 電子デバイス

Claims (9)

  1. 電子求引性基が結合したキラル型エッジを有し、前記電子求引性基が、前記キラル型エッジに結合した酸無水物構造を含むことを特徴とするグラフェンナノリボン。
  2. 前記電子求引性基は、前記キラル型エッジに、複数の炭素原子を介して周期的に結合することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンナノリボン。
  3. アームチェア型エッジの角度を０°とした時の前記キラル型エッジの角度が１０．８°であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
  4. 第１方向に並ぶベンゼン環群をそれぞれ含むアセン構造部群が、前記第１方向と直交する第２方向に重合し、末端の前記アセン構造部の、前記第１方向端にハロゲン原子が結合し、前記第２方向端に電子求引性基が結合した分子構造を有する前駆体分子群を、脱ハロゲン化水素反応及び脱水素反応により重合する工程を含み、前記電子求引性基が、前記第２方向端に結合した酸無水物構造を含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
  5. 電子求引性基が結合したキラル型エッジを有し、前記電子求引性基が、前記キラル型エッジに結合した酸無水物構造を含むグラフェンナノリボンを備えることを特徴とする半導体装置。
  6. 下記一般式（１）で表される構造を有し、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有することを特徴とするグラフェンナノリボン。
    Figure 0006839355
     〔前記一般式（１）中、Ｑは、ＮＲ基又は酸素原子である。ＱがＮＲ基の場合、Ｎは、窒素原子であり、Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基若しくはニトロ基、又は、炭素数が１〜４０の直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基及びニトロ基のうちの少なくとも１種で一置換若しくは多置換されたヒドロカルビル基、又は、少なくとも１つのメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基若しくはカルボニル基で置換されたヒドロカルビル基である。重合度ｓは、０〜１０の整数であり、重合度ｔは、２〜１０００００の整数である。〕
  7. アームチェア型エッジの角度を０°とした時の前記キラル型エッジの角度が１０．８°であることを特徴とする請求項６に記載のグラフェンナノリボン。
  8. 第１方向に並ぶベンゼン環群をそれぞれ含むアセン構造部群が、前記第１方向と直交する第２方向に重合し、末端の前記アセン構造部の、前記第１方向端にハロゲン原子が結合し、前記第２方向端に電子求引性基が結合した分子構造を有する前駆体分子群を、脱ハロゲン化水素反応及び脱水素反応により重合する工程を含み、前記前駆体分子群はそれぞれ、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
    Figure 0006839355
     〔前記一般式（２）中、Ｑは、ＮＲ基又は酸素原子である。ＱがＮＲ基の場合、Ｎは、窒素原子であり、Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基若しくはニトロ基、又は、炭素数が１〜４０の直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基及びニトロ基のうちの少なくとも１種で一置換若しくは多置換されたヒドロカルビル基、又は、少なくとも１つのメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基若しくはカルボニル基で置換されたヒドロカルビル基である。重合度ｓは、０〜１０の整数である。〕
  9. 下記一般式（３）で表される構造を有し、電子求引性基が結合したキラル型エッジを有するグラフェンナノリボンを備えることを特徴とする半導体装置。
    Figure 0006839355
     〔前記一般式（３）中、Ｑは、ＮＲ基又は酸素原子である。ＱがＮＲ基の場合、Ｎは、窒素原子であり、Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基若しくはニトロ基、又は、炭素数が１〜４０の直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基及びニトロ基のうちの少なくとも１種で一置換若しくは多置換されたヒドロカルビル基、又は、少なくとも１つのメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基若しくはカルボニル基で置換されたヒドロカルビル基である。重合度ｓは、０〜１０の整数であり、重合度ｔは、２〜１０００００の整数である。〕
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