JP4029158B2 - Magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes and method for producing the same - Google Patents
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Description
この出願の発明は、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、酸素放出材料として有望な、新規な過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。 The invention of this application relates to a magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube and a method for producing the same, which are promising as oxygen releasing materials.
一次元ナノ構造物として代表的なカーボンナノチューブについては、チューブ内部に水素や窒素等が内含されることや、内含されたこれらのガスを放出することができ、吸蔵材料としての機能を有することが既に知られている（たとえば、非特許文献１，２参照）。そして、このような特性を利用して、カーボンナノチューブを究極の超軽量ガスコンテナーとして利用する研究等が進められている。
しかしながら、酸素を吸蔵するナノチューブに関しての情報は、未だ全く知られていない。その理由は、ナノチューブそのものが吸蔵した酸素に酸化され、劣化してしまう可能性があるためである。たとえばカーボンナノチューブの場合、カーボンが酸素により酸化をうけ、構造が破壊されてしまう。そのため、酸化に強い材料によりナノチューブを構成するとともに、酸素の吸蔵および放出を可能とする、究極の超軽量酸素ガスコンテナーを実現することが期待されている。 However, no information about nanotubes that occlude oxygen is yet known. The reason is that the nanotube itself may be oxidized by the stored oxygen and deteriorate. For example, in the case of carbon nanotubes, the carbon is oxidized by oxygen and the structure is destroyed. Therefore, it is expected to realize an ultimate ultralight oxygen gas container that forms nanotubes with a material that is resistant to oxidation, and that can store and release oxygen.
そこで、以上のとおりの事情に鑑み、この出願の発明は、酸素を吸蔵する材料、およびその放出材料として有望な、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブと、その製造方法を提供することを課題としている。 Therefore, in view of the circumstances as described above, the invention of this application is to provide a material for storing oxygen, a boron-containing boron nitride nanotube in magnesium peroxide, which is promising as its release material, and a method for producing the same. Yes.
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを提供する。 The invention of this application is to solve the above-mentioned problem. First, magnesium peroxide is filled with magnesium peroxide, wherein a part or all of the inside of the boron nitride nanotube is filled with magnesium peroxide. A boron nanotube is provided.
第２には、適度な加熱の下で、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第３には、室温で、徐々に酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第４には、電子線加熱により、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第５には、減圧の下で、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを提供する。 The second is characterized in that the boron-containing boron nitride nanotubes in magnesium peroxide are characterized by releasing oxygen under moderate heating, and the third is that oxygen is gradually released at room temperature. Magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes, fourthly, boron peroxide-containing boron nitride nanotubes characterized by releasing oxygen by electron beam heating, and fifth, oxygen under reduced pressure Disclosed is a magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube characterized in that
また、この出願の発明は、第６には、ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積させることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化
ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
In addition, the invention of this application is sixthly that a mixture of boron and magnesium oxide is heated to 1200 to 1400 ° C. in an inert gas stream, and subsequently heated to 1500 to 1600 ° C. in an ammonia gas stream. Provided is a method for producing a magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube, wherein the boron peroxide-containing boron nitride nanotube is deposited on a molybdenum substrate by cooling to the vicinity.
そして第７には、ホウ素と酸化マグネシウムは等モルの混合物とすることを特徴とする製造方法を、第８には、加熱には縦型高周波誘導加熱炉を用い、炉上方より不活性気流を、下方よりアンモニアガス気流を導入することを特徴とする製造方法を提供する。 Seventh, a manufacturing method characterized in that an equimolar mixture of boron and magnesium oxide is used, and eighth, a vertical high-frequency induction heating furnace is used for heating, and an inert air current is generated from above the furnace. A manufacturing method characterized by introducing an ammonia gas stream from below is provided.
上記の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブによれば、窒化ホウ素ナノチューブ内部に過酸化マグネシウムの形態で酸素を含有させることができ、また、様々な手段で窒化ホウ素ナノチューブ内から酸素を放出させることができる。また、上記の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法によると、この過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、効率良く容易に製造することができる。 According to the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes described above, oxygen can be contained in the form of magnesium peroxide inside the boron nitride nanotubes, and oxygen can be released from the boron nitride nanotubes by various means. it can. Further, according to the above method for producing a magnesium-containing boron nitride nanotube in magnesium peroxide, the magnesium-containing boron nitride nanotube in magnesium peroxide can be produced efficiently and easily.
この出願の発明が提供する過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に、過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴としている。窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブは、カーボンナノチューブに良く似た構造をもつ物質であり、カーボンナノチューブにおけるハチの巣ネットワーク状の炭素原子に代わり、ＢおよびＮ原子が交互に存在しているものである。そしてこの窒化ホウ素ナノチューブは、熱的および化学的安定性に優れており、また空気中酸化に対してより安定でもある。この出願の発明において、このような窒化ホウ素ナノチューブは、代表的には直径が２０〜１００ナノメートル程度であって、長さが数マイクロメートル程度の大きさを有している。そして、この窒化ホウ素ナノチューブの内部には、過酸化マグネシウムが充填されている。この過酸化マグネシウムは、一般式ＭｇＯ2で表わされる比較的不安
定な物質であり、約８８℃で融解しはじめ、それと共に徐々に分解して酸素（Ｏ2）を生
成するという性質を持つ。そしてこの過酸化マグネシウムは窒化ホウ素ナノチューブの一部にだけ充填されていても良いし、または全体に渡って充填されていても良い。
The magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube provided by the invention of this application is characterized in that magnesium peroxide is filled in part or all of the inside of the boron nitride nanotube. A boron nitride (BN) nanotube is a substance having a structure very similar to that of a carbon nanotube, in which B and N atoms are alternately present instead of carbon atoms in a honeycomb network in the carbon nanotube. The boron nitride nanotubes are excellent in thermal and chemical stability and are more stable against oxidation in air. In the invention of this application, such boron nitride nanotubes typically have a diameter of about 20 to 100 nanometers and a length of about several micrometers. The boron nitride nanotube is filled with magnesium peroxide. This magnesium peroxide is a relatively unstable substance represented by the general formula MgO 2 , and has the property of starting to melt at about 88 ° C. and gradually decomposing with it to produce oxygen (O 2 ). And this magnesium peroxide may be filled only in a part of boron nitride nanotube, or may be filled over the whole.
このようなこの出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、適度な加熱の下で、酸素を放出することを特徴としている。 Such a boron peroxide-containing boron nitride nanotube in the invention of this application is characterized by releasing oxygen under moderate heating.
加熱の態様については様々なものとすることができ、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを８８℃以上の温度に加熱することで、過酸化マグネシウムが分解されて、短時間で多量の酸素を放出させることができる。これによって、酸素放出材料が実現されることになる。 Various heating modes can be used. For example, by heating the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application to a temperature of 88 ° C. or higher, the magnesium peroxide is decomposed and short. A large amount of oxygen can be released over time. As a result, an oxygen releasing material is realized.
また、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを室温程度の温度におくことで、徐々に酸素を放出させることができる。すなわち、長期間酸素を放出しつづけることができる酸素放出材料が実現されることになる。 In addition, for example, oxygen can be gradually released by placing the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application at a temperature of about room temperature. That is, an oxygen release material that can continue to release oxygen for a long time is realized.
さらに、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブに電子線等を照射して加熱することでも、酸素を放出させることができる。このような電子線加熱等の場合には、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを局部的に加熱することが可能なため、ナノメートルオーダーで局部的に酸素を発生・供給することが可能な酸素放出材料が実現されることになる。 Furthermore, for example, oxygen can be released by irradiating an electron beam or the like to the boron nitride-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application. In the case of such electron beam heating or the like, since it is possible to locally heat the boron nitride nanotubes in magnesium peroxide, oxygen that can locally generate and supply oxygen on the nanometer order A release material will be realized.
また一方で、上記の加熱の手段に変わって、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを減圧の下におくことで、酸素を放出させることも可能である。この減圧の程度については、必要に応じて様々に設定することができ、たとえば、徐々に酸素を放出させる場合には大気圧〜１００Ｔｏｒｒ程度の減圧を、短時間で酸素の放出を
行う場合には１００Ｔｏｒｒ以下程度の減圧を行うことができる。たとえば各種のポンプを用いることで１０2〜１０-14Ｔｏｒｒ程度の範囲の減圧を簡便に行うことができる。このように、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、加熱が好ましくない環境においても、任意の速さで酸素を放出することが可能である。
On the other hand, in place of the heating means described above, oxygen can be released by placing the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application under reduced pressure. The degree of decompression can be variously set as required. For example, when oxygen is gradually released, the pressure is reduced from atmospheric pressure to 100 Torr, and when oxygen is released in a short time. The pressure can be reduced to about 100 Torr or less. For example, by using various pumps, pressure reduction in the range of about 10 2 to 10 −14 Torr can be easily performed. Thus, the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application can release oxygen at an arbitrary rate even in an environment where heating is not preferable.
以上のようなこの出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、たとえば以下のこの出願の発明の方法で製造することができる。 The magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application as described above can be produced, for example, by the following method of the invention of this application.
すなわち、この出願の発明が提供する過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積させることを特徴としている。 That is, in the method for producing a magnesium-containing boron nitride nanotube in magnesium peroxide provided by the invention of this application, a mixture of boron and magnesium oxide is heated to 1200 to 1400 ° C. in an inert air stream, and subsequently 1500 ammonia in an ammonia gas stream. It is characterized in that the boron nitride nanotubes contained in magnesium peroxide are deposited on the molybdenum substrate by heating at ˜1600 ° C. and cooling to near room temperature.
出発材料としてのホウ素と酸化マグネシウムは、微細な粉末状のものを用いるのが好ましい。両者の活性度、蒸発速度の違い等を考慮すると、一概には言えないものの、たとえば、粒径が１μｍ以下程度のものを好適な例として示すことができる。より具体的には、たとえば、ボールミルで６時間程度粉砕して、十分に微細化したもの等を用いることができる。このホウ素と酸化マグネシウムは、原料ロスを最も少なくする意味で、等モル程度の混合物とすることが好ましい。 It is preferable to use boron and magnesium oxide as starting materials in fine powder form. Considering the difference in activity between the two, the evaporation rate, and the like, although it cannot be generally stated, for example, a particle size of about 1 μm or less can be shown as a preferable example. More specifically, for example, a material that is sufficiently finely pulverized by a ball mill for about 6 hours can be used. The boron and magnesium oxide are preferably a mixture of equimolar amounts in order to minimize the raw material loss.
これらのホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、まず、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱して反応させ、酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を発生させる。不活性ガスとしては、窒素や、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガスなどを用いることができる。この不活性ガスは、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気をこのゾーンからより下流側の反応ゾーンへ移送するキャリアガスとしての機能をも有することができる。 First, the mixture of boron and magnesium oxide is reacted by heating to 1200 to 1400 ° C. in an inert gas stream to generate boron oxide and magnesium vapor. As the inert gas, nitrogen, a rare gas such as argon, helium, or neon can be used. This inert gas may also have a function as a carrier gas for transferring the generated boron oxide and magnesium vapor from this zone to the reaction zone further downstream.
加熱温度は、１２００〜１４００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１３００℃近傍である。１２００℃よりも低い場合および１４００℃よりも高い場合には、ホウ素と酸化マグネシウムが十分に気化して反応できない可能性があるために好ましくない。加熱の時間は、使用する装置や出発材料の量等にもよるため一概には言えないが、混合物を十分に気化させるために数十分〜数時間も加熱すれば十分であるといえる。 The heating temperature is preferably in the range of about 1200 to 1400 ° C, more preferably in the vicinity of 1300 ° C. A temperature lower than 1200 ° C. and a temperature higher than 1400 ° C. are not preferable because boron and magnesium oxide may be sufficiently vaporized and cannot react. The heating time depends on the apparatus to be used, the amount of the starting material, and the like, and thus cannot be generally described. However, it can be said that heating for several tens of minutes to several hours is sufficient to sufficiently vaporize the mixture.
そして引き続き、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を、アンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃に加熱して、室温付近に冷却する。すると、酸化ホウ素とアンモニアが反応して窒化ホウ素が生成し、モリブデン基板上に窒化ホウ素がナノチューブの形態で結晶化する。これと同時に、マグネシウムの蒸気はそのままあるいは酸化マグネシウムとなって窒化ホウ素ナノチューブの内部に充填されてゆき、室温に冷却される間に過酸化マグネシウムへと変化すると考えられる。 Subsequently, the generated boron oxide and magnesium vapor is heated to 1500 to 1600 ° C. in an ammonia gas stream and cooled to near room temperature. Then, boron oxide and ammonia react to generate boron nitride, and boron nitride is crystallized in the form of nanotubes on the molybdenum substrate. At the same time, the vapor of magnesium is considered to be converted into magnesium peroxide as it is or as magnesium oxide and is filled inside the boron nitride nanotubes and cooled to room temperature.
このときの加熱温度は、１５００〜１６００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１５５０℃近傍である。１５００℃以上に温度を上げないと過酸化マグネシウムが充填されていない窒化ホウ素ナノチューブのみが得られてしまうために好ましくない。またこの反応には１６００℃よりも高くする必要はないために、加熱温度の上限は１６００℃としている。加熱の時間は、上記と同様で一概には言えないが、蒸気を十分に反応させるために数十分〜数時間も加熱すれば十分である。 The heating temperature at this time is preferably in the range of about 1500 to 1600 ° C, more preferably in the vicinity of 1550 ° C. Unless the temperature is raised to 1500 ° C. or higher, only boron nitride nanotubes not filled with magnesium peroxide are obtained, which is not preferable. Moreover, since it is not necessary to make it higher than 1600 degreeC for this reaction, the upper limit of heating temperature is 1600 degreeC. The heating time is similar to the above and cannot be generally described, but it is sufficient to heat for several tens of minutes to several hours in order to sufficiently react the steam.
また、モリブデン基板は、この出願の発明において重要であって、モリブデン以外の基板を用いた場合には、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを得ることができない。この出願の発明において使用することのできるモリブデン基板としては、膜状体、
箔状体、板状体など様々な形態を考慮することができる。
In addition, the molybdenum substrate is important in the invention of this application. When a substrate other than molybdenum is used, it is not possible to obtain magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes. As a molybdenum substrate that can be used in the invention of this application, a film-like body,
Various forms such as a foil and a plate can be considered.
このようにして形成される過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、モリブデン基板上で明灰色の堆積物として得ることができる。また窒化ホウ素ナノチューブ内の過酸化マグネシウムの充填率は、ナノチューブ内の空隙のおよそ５０体積％である。 The magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes thus formed can be obtained as light gray deposits on the molybdenum substrate. The filling rate of magnesium peroxide in the boron nitride nanotube is approximately 50% by volume of the voids in the nanotube.
以上のこの出願の発明の方法において、加熱には縦型高周波誘導加熱炉を用い、炉上方より不活性気流を、アンモニアガス気流を導入しながら加熱温度を制御することで、簡便かつ効率よく過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。 In the method of the invention of this application described above, a vertical high frequency induction heating furnace is used for heating, and the heating temperature is controlled while introducing an inert air stream and an ammonia gas stream from above the furnace. Magnesium oxide-containing boron nitride nanotubes can be produced.
また、炉内に反応室を設け、あらかじめ１５００〜１６００℃程度の範囲に加熱してアンモニア気流を導入しておき、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を不活性ガス気流でこの反応室内に移送させることなども好適な手段である。 Also, a reaction chamber is provided in the furnace, heated in the range of about 1500 to 1600 ° C. in advance, an ammonia stream is introduced, and the generated boron oxide and magnesium vapors are transferred into the reaction chamber by an inert gas stream. It is also a suitable means.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
ホウ素０．３３ｇと酸化マグネシウム１．２２ｇの混合物（モル比１：１）を窒化ホウ素製るつぼの中に入れ、このるつぼを縦型高周波誘導加熱炉（２１．５ＭＨｚ）の内部の窒化ホウ素製の支持台に取り付けた。このホウ素と酸化マグネシウムは、ボールミルで６時間かけて粉砕し、十分に微細化したものである。また、るつぼの上方の反応室にモリブデン基板を設置した。炉の上方からアルゴンガスを２００ｓｃｃｍの流量で、下方からアンモニアガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入しながら、混合物を１３００℃に加熱し、引き続き反応室の温度を１５５０℃に上げて加熱した。この温度で２時間反応させて混合物を完全に蒸発させた後、炉を室温に冷却した。すると、モリブデン基板上に灰色の生成物が約１０ｍｇ堆積しているのが確認された。 A mixture of 0.33 g of boron and 1.22 g of magnesium oxide (molar ratio 1: 1) was put into a boron nitride crucible, and the crucible was made of boron nitride inside a vertical high frequency induction heating furnace (21.5 MHz). Attached to a support base. The boron and magnesium oxide are pulverized with a ball mill for 6 hours and sufficiently refined. A molybdenum substrate was installed in the reaction chamber above the crucible. The mixture was heated to 1300 ° C. while introducing argon gas from the top of the furnace at a flow rate of 200 sccm and ammonia gas from the bottom at a flow rate of 100 sccm, and then the temperature of the reaction chamber was raised to 1550 ° C. and heated. After reacting at this temperature for 2 hours to evaporate the mixture completely, the furnace was cooled to room temperature. As a result, it was confirmed that about 10 mg of a gray product was deposited on the molybdenum substrate.
生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、先端が開放されたナノチューブ状物質が多数存在しているのが確認された。これらのナノチューブは、直径が２０〜１００ナノメートルで、長さが数マイクロメートルであることがわかった。また、図１に示したＴＥＭ像からもわかるように、チューブの内部には部分的に充填物が認められ、約５０体積％が充填物で満たされていることが確認された。 As a result of observing the product with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that a large number of nanotube-like substances having open ends were present. These nanotubes were found to be 20-100 nanometers in diameter and several micrometers in length. Further, as can be seen from the TEM image shown in FIG. 1, the tube was partially filled with a filler, and it was confirmed that about 50% by volume was filled with the filler.
図２および３に、部分的に充填されたナノチューブのＴＥＭ像と、その電子エネルギー損失スペクトルをそれぞれ示した。図３の曲線（Ｘ）は、図２の丸で囲まれた充填物の入っていない部分の電子エネルギー損失スペクトルであり、曲線（Ｙ）は、図２の丸で囲まれた充填物が入っている部分の電子エネルギー損失スペクトルである。図３の曲線（Ｘ）には１８８ｅＶにホウ素（Ｂ）と４０１ｅＶに窒素（Ｎ）のピークがみられ、その原子比Ｂ／Ｎが１．０８±０．１５であることから、充填物の入っていない中空のナノチューブは、ほぼ化学量論の窒化ホウ素（ＢＮ）のみからなることがわかった。曲線（Ｙ）については１８８ｅＶのホウ素（Ｂ）と４０１ｅＶの窒素（Ｎ）に加えて５３２ｅＶに酸素（Ｏ）のピークがみられ、その原子比は、Ｂ／Ｎが１．０９±０．１５で、Ｏ／Ｂが０．４６±０．０７であることから、充填物の入っているナノチューブは、ほぼ化学量論組成の窒化ホウ素ナノチューブの中に酸素が含まれているものであることがわかった。 2 and 3 show the TEM images of the partially filled nanotubes and their electron energy loss spectra, respectively. The curve (X) in FIG. 3 is an electron energy loss spectrum of the portion not filled with the circled circle in FIG. 2, and the curve (Y) is filled with the circled circle in FIG. It is an electron energy loss spectrum of the portion. In the curve (X) of FIG. 3, there is a peak of boron (B) at 188 eV and nitrogen (N) at 401 eV, and the atomic ratio B / N is 1.08 ± 0.15. It was found that the hollow nanotubes that were not contained consisted only of substantially stoichiometric boron nitride (BN). As for the curve (Y), in addition to 188 eV boron (B) and 401 eV nitrogen (N), a peak of oxygen (O) is observed at 532 eV, and the atomic ratio of B / N is 1.09 ± 0.15. Therefore, since the O / B is 0.46 ± 0.07, the filled nanotubes may be oxygen atoms contained in boron nitride nanotubes having a substantially stoichiometric composition. all right.
図４に、得られた窒化ホウ素ナノチューブの中空部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを示した。この図には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）ののシグナルが検出されており、その他に顕著なピークは見られなかった。このＢ／Ｎ比からも、このナノチューブがほぼ化学量論組成の窒化ホウ素ナノチューブであることが確認された。なお、銅（Ｃ
ｕ）のシグナルは、試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。
FIG. 4 shows an X-ray energy diffusion spectrum of the hollow portion of the obtained boron nitride nanotube. In this figure, signals of boron (B), nitrogen (N), and copper (Cu) were detected, and no other significant peaks were observed. From this B / N ratio, it was confirmed that this nanotube was a boron nitride nanotube having a substantially stoichiometric composition. Copper (C
The signal of u) is derived from the copper grid used when attaching the sample.
図５に、得られた窒化ホウ素ナノチューブの充填物の入った部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを示した。この図には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）に加え、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）のシグナルが存在しており、Ｏ／Ｍｇの原子比が約２．０であることから、このナノチューブが過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブであることがわかった。なお、銅（Ｃｕ）のシグナルは、試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。 FIG. 5 shows an X-ray energy diffusion spectrum of the portion containing the obtained boron nitride nanotube filling. In this figure, in addition to boron (B), nitrogen (N), and copper (Cu), there are signals of magnesium (Mg) and oxygen (O), and the atomic ratio of O / Mg is about 2.0. Therefore, it was found that this nanotube was a boron nitride nanotube containing magnesium peroxide. Note that the copper (Cu) signal is derived from the copper grid used when the sample is attached.
実施例１で得られた過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブを、室温で２ヶ月保存した試料について、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを測定した。その結果、充填物におけるＯ／Ｍｇの原子が約２．０から約１．０に減少しており、過酸化マグネシウムから酸素が放出されて化学量論的な酸化マグネシウムに変化していることがわかった。 An X-ray energy diffusion spectrum was measured for a sample obtained by storing the boron nitride nanotubes containing magnesium peroxide obtained in Example 1 at room temperature for 2 months. As a result, the number of O / Mg atoms in the packing is reduced from about 2.0 to about 1.0, and oxygen is released from magnesium peroxide to change to stoichiometric magnesium oxide. all right.
このことから、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、室温といった適度な温度の下で、徐々に酸素を発生することが示された。 From this, it was shown that the magnesium peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application gradually generate oxygen at an appropriate temperature such as room temperature.
実施例１における通常のＴＥＭ操作中に、電流密度〜６０ｐＡ／ｃｍ2の電子線を数分
間照射したところ、窒化ホウ素ナノチューブに充填された充填材料が容易に溶けて、蒸発する様子が観察された。そこで、実施例１で得られた過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブに、およそ５．７ｐＡ／ｃｍ2の電流密度の電子線を照射して加熱
し、その様子を観察した。その結果、窒化ホウ素ナノチューブ内の過酸化マグネシウムの酸素量は、電子線を照射して数十秒の内に急激に減少し、その後は照射時間と共に緩やかに減少し、およそ３分程度でほぼ変化しなくなり、Ｏ／Ｍｇの原子が約１．０の化学量論組成の酸化マグネシウムとなった。この変化後の充填物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、格子定数４．２Åの面心立方晶系の酸化マグネシウムであることが確認された。
During normal TEM operation in Example 1, when an electron beam having a current density of ˜60 pA / cm 2 was irradiated for several minutes, it was observed that the filling material filled in the boron nitride nanotubes was easily dissolved and evaporated. . Therefore, the boron nitride nanotubes containing magnesium peroxide obtained in Example 1 were irradiated with an electron beam having a current density of about 5.7 pA / cm 2 and heated, and the state was observed. As a result, the oxygen content of magnesium peroxide in the boron nitride nanotubes suddenly decreases within a few tens of seconds after irradiation with an electron beam, and then gradually decreases with the irradiation time. Thus, the stoichiometric composition of magnesium oxide having O / Mg atoms of about 1.0 was obtained. As a result of observing the packing after this change with a high-resolution transmission electron microscope, it was confirmed to be face-centered cubic magnesium oxide having a lattice constant of 4.2%.
このことから、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、たとえば電子線加熱のような局部的な加熱によって、酸素を発生できることが示された。 This indicates that the boron peroxide-containing boron nitride nanotubes of the invention of this application can generate oxygen by local heating such as electron beam heating.
もちろん、この出願の発明は以上の実施形態および実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。 Of course, the invention of this application is not limited to the above embodiments and examples, and various details are possible for the details.
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、酸素放出材料として有望な、新しい過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法が提供される。 As described above in detail, the invention of this application provides a new magnesium peroxide-containing boron nitride nanotube and a method for producing the same, which are promising as oxygen releasing materials.
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