JP4805820B2 - 微小カーボン分散物 - Google Patents
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Description
以下では、第一の最良形態に係る微小カーボン分散物について、水中の有害物質の吸着剤に関する用途を例にとりまず説明する。まず、当該用途において、ゲル中の溶媒は水であることが最良である。また、該ゲルの製造に際しては、後の工程で溶媒交換を行うよりも、当初から、カーボン分散液体媒体の「液体媒体」として水を用いた方が効率的である。更に、ナノからマイクロサイズのカーボンとしてカーボンナノチューブ(CNT)を使用した場合を想定する。この前提の下、本最良形態の各構成要件につき最良形態を説明する。
以下、第二の最良形態について詳述する。尚、以下の説明においては、カーボンナノチューブが均一に分散した複合材料の製造用カーボンナノチューブ分散液(以下、「複合材料製造用分散液」という。)をまず説明し、その中で、当該分散液の中で新規なものを特に詳述する。次いで、当該複合材料製造用分散液の使用方法(換言すれば「カーボンナノチューブが均一に分散した複合材料」の製造方法)を説明し、最後に当該複合材料について説明する。
以下、第三の最良形態について詳述する。尚、以下の説明においては、カーボンナノチューブが均一に分散した物品の製造用カーボンナノチューブ分散物をまず説明し、次に当該物品製造用CNT分散物の使用方法(換言すれば「カーボンナノチューブが均一に分散した物品」の製造方法)を説明する。
本実施例に係るカーボンナノファイバー(CNF)を、化学蒸着法(CVD)を使用することにより、以下の手順で合成した{N.M. Rodriguez, J. Mater. Res., 8, 3233(1996)}。粉末Ni触媒をAl2O3プレートに載せたのち、このNi/Al2O3プレートを、水平管炉中に配置した石英管に入れ、10%水素/ヘリウム蒸気中873Kで約2時間還元した。CNFの成長は、大気圧下873Kでの4時間の反応で、エチレンの分解(C2H4/H2=4:1)によって達成した。金属触媒を溶解させるため、熱CVD生成物であるすすを、フラスコに取り付けた環流中、373Kで約12時間、6.0M HClで処理した。高圧小胞押出し機を使用して、懸濁液を孔径0.1μmの重ね合わせた2枚のポリカーボネートフィルターに通した。固形ケークを脱イオン水で徹底的に洗浄したのち、333Kで少なくとも24時間乾燥させた。得られたCNFの純度は90%を超えることがわかった。直径及び長さはそれぞれ50〜300nm及び2〜15μmの範囲であった。図1は、得られたCNFのSEM画像(図1A)及びTEM画像(図1B)を示す。002面が繊維軸方向に積み重なっている小板状のCNFならびに002面が両側で繊維軸に対して斜めに分布しているヘリンボン状のCNFが認められた。
本実施例に係るアルギン酸ナトリウム(アルギン酸ナトリウム20mg/mlを含有する20℃の水溶液の粘度及びpHはそれぞれ300〜400cP及び6.0〜8.0である)は、Wako Chemical Industries(大阪)から得た。アルギン酸ナトリウム(Na−ALG)を脱イオン水に溶解してNa−ALG水溶液を調製した。CNFをNa−ALG水溶液に加えたのち、高せん断混合と十分な超音波処理との組み合わせによって十分に混合した。CNF/Na−ALGコロイド水溶液を4000rpmで30分間遠心分離し、水溶液から分離するごく少量の黒い沈殿物をコロイド水溶液から取り出した。図2は、0.5mg/ml CNF及び20mg/ml Na−ALGを含有するCNF/Na−ALGコロイド水溶液を入れた100mlバイアルの写真を示す。3週間の観察期間中、このコロイド水溶液からの沈殿は認められなかった。20mg/mlアルギン酸ナトリウムを含有する水溶液を分散溶液として使用することにより、CNF濃度1.0mg/mlまでの均一性の高いCNF/アルギン酸コロイド水溶液を得ることができた。
UV−visを検出系として使用してCNF/Na−ALGコロイド溶液中のCNFの検量線の直線性を計算することにより、CNF/Na−ALGコロイド水溶液の均一性を計測した。主にCNF分散系に由来する特徴的な吸収が220〜500nmの波長範囲付近で見られる(図3)。260nmでのCNF/Na−ALGコロイド水溶液中のCNFの検量線の直線性r2は0.9989よりも高いことが見いだされ、CNF/Na−ALGコロイド溶液の高い均一性を示すものである。検量線を導出するのに使用したサンプルは、各サンプル中のNa−ALGの濃度を20mg/mlで固定した状態でCNFをそれぞれ0、0.1、0.2、0.3、0.4及び0.5mg/ml含有するNa−ALG水溶液であった。Jiangらによって報告されているもの[L. Jiang, L. Gao, J. Sun, J. Colloid and Interface Sci., 260, 89 (2003)]と同様な方法で沈降時間に対するCNF濃度を計算することにより、CNF/Na−ALGコロイドの安定性を計測した。CNF濃度の変化は、室温で3週間の長期計測でも0.4%未満であることがわかった。CNF/Na−ALGコロイドのゼータ電位が、コロイド溶液の安定性を決定する他の不可欠なパラメータである。0.5mg/ml CNF及び20mg/ml Na−ALGを含有するCNF/Na−ALGコロイド溶液を調製し、電気泳動光散乱分光光度計(ELS-8000、Otsuka Electronics)をゼータ電位計測に使用して分析した。ゼータ電位値ζは、ヘルムホルツ−スモルコフスキー式ζ=4πμη/D(ただし、μ、η及びDは、それぞれ境界層の電気泳動易動度、粘度及び誘電率を表す)に基づいて粒子速度から計算される[H.E. Ries, Nature (London), 226,72 (1970)]。ζ対pHのプロット(図4)から見てとれるように、CNF/Na−ALGコロイドの最大ζ値は−58.03mVであることが見いだされ、これもまた、CNF/Na−ALGコロイドの高い安定性(反発力)を示している。CNF/Na−ALGコロイドのζ対pHプロット(図4)と、Na−ALG(20mg/ml)のみを含有する水溶液のζ対pHプロットとは実質的に同一であり、CNF/Na−ALGコロイドのゼータ電位がアルギン酸イオンによって決定されることを示すものであった。両サンプルに関して、すべてのpH値試験でζの絶対値の低下はpHの低下として見られる(サンプルのpHは、1.0M HClを使用して調節した)。これは、全pH範囲を通じてアルギン酸分子がCNFによって吸着されたことを暗示する。アルギン酸イオン(主にCNFの表面に吸着される)のカルボキシル基の間で発生する静電反発力が、CNFの間で発生するファンデルワールス引力を弱め、その結果、CNF/Na−ALGコロイドが高度に安定化される。
アルギン酸は、β−D−マンヌロン酸(M)とα−L−グルロン酸(G)との直鎖状の水溶性1,4−結合コポリマーである。M及びGは、図5に示すように、ホモポリマー[ポリ(β−D−マンノシルロネート)、M−M−M)]及びポリ(α−L−グロシルロネート、G−G−G)ブロックに配列することもできるし、ヘテロポリマー(M−G−M)ブロックに配列することもできる[N.P. Chandia, B. Matushiro, A.E.Vasquez, Carbohydrate Polymers, 46, 81 (2001)]。水溶液中のアルギン酸/CNF複合体の形成の機構を解明しようとして、アルギン酸(基準サンプル)及びCNF/アルギン酸複合体のFT−IRスペクトルを計測した。アルギン酸に典型的な特性バンドは、(i)1627及び1419cm-1(カルボン酸に典型的な特性バンド)、(ii)808cm-1(マンヌロン酸の特性バンド)及び/又は787cm-1(グルロン酸の特性バンド)、(iii)940cm-1(α1→4結合の特性バンド)ならびに(iv)904cm-1(α−L−グロピラヌロン環の特性バンド)である[N.P. Chandia, B. Matushiro, A.E.Vasquez, Carbohydrate Polymers, 46, 81 (2001)、H. Ronghua, D. Yumin, Y. Jianhong, Carbohydrate Polymers, 52, 19 (2003)]。CNF/Na−ALGサンプルのアルギン酸のカルボン酸の特性バンドは、基準アルギン酸サンプルにおける1627.63及び1419.35cm-1から、CNF/アルギン酸Naサンプルにおける1613.16及び1413.57cm-1にそれぞれシフトする。CNF/Na−ALGサンプルのアルギン酸のα1→4結合の特性バンド及びα−L−グロピラヌロン環の特性バンドは、基準アルギン酸サンプルにおける947.84及び890.95cm-1から、CNF/アルギン酸Naサンプルにおける943.98及び887.8cm-1にそれぞれシフトする。CNF/Na−ALGサンプルの特性バンドにおけるこれらのシフトは、アルギン酸がCNFと相互作用している徴候である。他方、CNF/Na−ALGサンプルのマンヌロン酸の特性バンドは、基準アルギン酸サンプルにおける811.88cm-1から814.77cm-1にシフトする。マンヌロン酸バンドにおけるこの増大は、アルギン酸の糖骨格がアルギン酸/CNF複合体の形成を支配する要の部位であることを示唆する徴候である。また、グルロン酸の特性バンド(同じく約3cm-1増大)が認められ、この研究に使用されたアルギン酸がM及びGの両単位によって構築されることを示した。
正常なヒト繊維芽細胞(HF)を典型的な細胞として使用し、BioWhitteker社から入手した。MTS細胞増殖検定キットは、Promegaから購入したものであった。ダルベッコ修飾イーグル最低必須培地(D−MEM)、L−グルタミン及びウシ胎児血清(FBS)は、Sigmaから購入したものであった。CNF1.0mg/ml及びNa−ALG20mg/mlを含有するCNF/Na−ALGコロイド水溶液を、5%FBS及び50μg/mlカナマイシンを含有するD−MEMで1/10、1/100及び1/1000に希釈した。また、Na−ALG(20mg/ml)のみを含有する水溶液(対照媒体)をCNF/Na−ALGの場合と同じ培地で同じ程度に希釈した。HFを96マルチウェルプレートに2×310個/ウェルで播種し、10%FBS及び50μg/mlカナマイシンを含有する200μl D−MEM中、37℃で3日間維持した。CNF/Na−ALG又は対照媒体を含有する培地に交換し、HFを37℃で1〜7日間さらにインキュベートした。インキュベーション後、細胞増殖をMTS検定によって評価した。MTS検定のために、333μg/ml MTS及び25μMフェナジンメトスルフェート溶液を含有する100μl イーグル最小必須培地(フェノールレッドなし)に交換した。37℃で2時間インキュベートしたのち、各ウェルの485nmでの吸光度を計測した。MTS処理の2時間後にA485の値から細胞増殖を計算した。処理された細胞の平均値を非処理細胞(5%FBSで培養)の平均値で割ることにより、相対細胞増殖率(RCG、%)を計算した。CNF及び/又はNa−ALGを含有する培地でインキュベートされた細胞のRCGは、投与の1日後及び2日後で100%±5%であった。投与の7日後でさえ、RCGは85%を超えていた。
インビトロ及びインビボの両実験は、アルギン酸ナトリウム及びCNF/Na−ALGコロイド水溶液がこの実験で研究された細胞/動物に対して有害な影響をほとんど又は全く及ぼさないという事実を示す。
CNF/Na−ALGコロイド溶液を使用して、封入法により、高分散CNFを含有するBa2+−アルギン酸コーティングされた小胞を製造した。封入機器Encapsulator Research IER-20は、InoTechから購入したものである。(i)アルギン酸ナトリウムのみを20mg/ml含有する水溶液、(ii)20mg/ml Na−ALG溶液中に高分散させたCNFを0.5mg/ml含有する水溶液、及び(iii)20mg/ml Na−ALG溶液中に簡単に分散させたCNF(超音波処理によって5分間混合)を0.5mg/ml含有する水溶液を調製し、それぞれ基準小胞(CNF含有せず)、高分散CNFを含有する小胞及び低分散CNFを含有する小胞の調製に使用した。BaCl2を脱イオン水に溶解させて100mMの濃度にすることにより、ゼラチン化溶液(硬化溶液とも知られる)を調製した。この封入技術を使用して、調節可能なサイズの小胞を量産的に得た。直径300マイクロメートルのノズルを使用して、1100V、振動周波数900Hzで静電荷張力を活性化することにより、400〜800マイクロメートルの直径範囲を有する小胞を得た。高分散CNFを含有する小胞の典型的な顕微鏡観察結果を図7に示す。この封入法を使用すると、キログラム単位の小胞を数時間のうちに製造することができる。Ba2+イオンはCa2+イオンよりも強力なゼラチン化イオンであり[P. Grohn, Exp. Clin. Endocrinol., 102, 380 (1994)]、この試験を通じて使用した。Ba2+−アルギン酸コーティングされたCNFの小胞は、化学的にも機械的にも安定であり、水よりもはるかに重い(水相からの分離が容易)。
基準小胞(CNF含有せず)及びCNFを含有する小胞を、ふるいを使用しながら脱イオン水で徹底的に洗浄した。ふるいの網の目は100マイクロメートルであった。基準小胞、高分散CNFを含有する小胞をそれぞれ10ml入れた底が円錐形の2本の45ml管を、チューブスタンドを使用して垂直に保持した。次に、30μM臭化エチジウム水溶液15mlを各管に加えた。エチジウム溶液を小胞と混合した約5分後に、凝集相溶液を収集し、UV−vis分光計(Jasco UV-550)を使用して計測を実施した。図8はその結果を示す。30μM臭化エチジウム水溶液の480nmでの吸収値は0.142であることがわかった。しかし、この溶液を高分散CNF含有小胞と混合すると、4.9×10-3に低下した。
単層カーボンナノチューブ(SWCNT、Nano Lab社製)100mg、界面活性剤(N−オクタデシル−N,N’−ジメチル−3−アミノ−1−プロパンスルホネート、Zwitter−3−18、Fluka社製)1.68g及びグリセロール(和光純薬社製)5mLの混合体を、すり鉢を使い約2時間磨り混ぜた後、5 mLの脱イオン水を加えて、更に30分磨り混ぜた。この混合コロイドに、0.6 g NaI(和光純薬社製)及び1.0gκ−カラゲナン(和光純薬社製)加えた後、更に30分磨り混ぜた。この混合体が100mLになるように、10%のメタノール水溶液を加えた。氷トレイに置き、ホモジナイザーで約一時間混合した後、遠心分離に付し、不溶成分を除去した。分散度及び安定性は、既報した方法(例えば、Environ.Sci.Technol.,38,6890−6896,2004)で評価した。尚、本製造例において、I−は、凝集形態にある、界面活性剤付着SWCNTの夫々を引き剥がすように機能し、また、カラゲナンは、引き剥がされた界面活性剤付着SWCNTが再結合するのを防止するよう機能する。このように分散助剤として機能しているものも、本発明にいう「分散剤」の概念に包含される。尚、図14〜図16は、この製造例に準じて製造した、SWCNTの濃度が夫々0.25,0.25/10,0.25/30mg/mlのAFM写真(Molecular Imaging社製の走査型顕微鏡、ヤマト科学)である。これらの写真から、本製造例に係る分散剤が極めて高い分散性を有していることが分かる。また、図17は、SWCNTの代わりに多層カーボンナノチューブ(MWCNT、Nano Lab社製)を用いた場合(MWCNTの濃度が10μg/ml)のAFM写真である。この写真から、本製造例に係る分散剤が多層カーボンナノチューブに対しても高い分散性を示すことが分かる。
製造例1で得られた分散液100mlに対して、発泡ポリウレタンを作製する際に使われているシリコン系整泡剤50mlを加え、振とう機で約1時間振とうした。分散度及び安定性が共に高いSWCNT溶液を作製した。
単層カーボンナノチューブ(SWCNT、Nano Lab社製)10mg、C60フラーレン(東京化成工業株式会社製)0.1mg、CD−ポリマー(Sigma社製)500mg及びグリセロール(和光純薬社製)5mlの混合体を、すり鉢を使い約2時間磨り混ぜた後、5mLの脱イオン水を加えて、更に30分磨り混ぜた。この混合コロイドに、0.4gCaCl2(和光純薬社製)を加えた後、更に30分磨り混ぜた。この混合体が100mlになるように、脱イオン水を加えた。氷トレイに置き、ホモジナイザーで約一時間混合した後、遠心分離をかけて、不溶成分を除去した。分散度及び安定性は前記方法で評価した。尚、本製造例において、Ca2+は、SWCNT/フラーレン/CD複合体に付着し、当該複合体が凝集することを防止するよう機能している。
100mgレシチン(卵黄由来レシチン、和光純薬)を20mLクロロホルムで溶かした後、ナス型フラスコに入れ、クロロホルムが完全に除去するまでエバポレートした。次に、製造例1で得られた分散液に濃度が10mMになるように塩化ナトリウムを加えたもの10mLを加え、フラスコに付着しているレシチンの薄膜を、ボルテックスミキサーで懸濁した。次に、懸濁液を凍結乾燥した後、10ml脱イオン水及び10mlヘキサンを加えて、十分に振動混合した後、分液漏斗中で、ヘキサン層(レシチン/カーボンナノチューブの複合体)を回収した。尚、本製造例において、塩化ナトリウムは、ミセル形成を補助するよう機能している。
製造例1で得られた分散剤に、0.2%パラフィン(当該パラフィンの融点:55〜60℃)のエーテルを1:1で加え、振とう機で約2時間振とうした。パラフィン層(パラフィン/カーボンナノチューブの複合体)を分画、回収し、ナス型フラスコに入れ、エーテルが完全に除去するまでエバポレートした。パラフィン/カーボンナノチューブの複合体(室温においては固体)を回収した。
単層カーボンナノチューブ(SWCNT、Nano Lab社製)100mg、界面活性剤(N−オクタデシル−N,N’−ジメチル−3−アミノ−1−プロパンスルホネート、Zwitter−3−18、Fluka社製)1.68g及びグリセロール(和光純薬社製)5mLの混合体を、すり鉢を使い約2時間磨り混ぜた後、0.6 g NaI(和光純薬社製)を添加して更に30分磨り混ぜた。その後、ポリスルホン(Aldrich、MO 26000)1gを溶解した1−メチルーピロリドン溶液50mlを加えた後、すり鉢を使い約2時間磨り混ぜた後、遠心分離に付して不溶成分を除去した。
トルエン50mlにC60フラーレン(東京化成工業株式会社)0.5g溶解した後、単層カーボンナノチューブ(SWCNT、Nano Lab社製)10mgを添加し、すり鉢を使い約2時間磨り混ぜ、標記分散液を得た。
製造例1で得られた分散液100mLに対して、5gの極細ポリエステル繊維(直径10μm、ユニチカ社製)を加え十分に浸した後、氷を満たしたトレイに置き、電子レンジで氷が溶ける直前まで加熱した。この過程で、分散剤は水の相へ、そして、SWCNTは疎水相である極細繊維へ移動した。次に、SWCNTを担持した極細繊維を脱イオン水で十分に洗浄した後、5%の過酸化水素水溶液で処理し、残留した分散剤を除去した。十分に乾燥したSWCNT/繊維の複合体を使い、以下の手順で、高度に分散したカーボンナノチューブを融合したアラミド繊維を作製した。作製の方法としては、先ず、濃硫酸で溶かしたポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA、約26%)溶液100gに対して、SWCNT/極細繊維複合体約1gを加えた後、極細繊維が完全に分解されるまで攪拌した。図12はその様子を示したSEM写真である。次に、液晶紡糸法に従い、PPTA/SWCNT溶液からSWCNTを融合したアラミド糸を作製した。ここで、得られたアラミド糸について導電性試験を行った結果、導電性が確認された。
製造例8で得たSWCNT/極細繊維約1gを、500mL の3.0mM CaHPO4・2H2O と7.0mM Ca(OH)2を含む水溶液に、室温下7日間浸した後、120MPa下1000℃で処理し、SWCNTと融合したハイドロアパタイトを作製した。
製造例2で得られたCNT分散液に触媒量のアミン触媒(トリエチレンジアミン)と水を加えて混合した{分散液:水=1:4(容量)}後、当該溶液とトルエンジイソシアネートとを体積比1:4で混合し、CNT分散発泡ウレタンを得た。
製造例6で得られたCNT分散液をテフロン製プレートにキャストし、1−メチル−2−ピロリドンをゆっくり除去し、カーボンナノチューブが内部で分散した透析膜を作製した。
市販のアルミニウムフィルター(アノディスクメンブレン、20〜500ナノメートル幅のポーラスが散在している)に製造例1で得られた分散液を滴下し、もう一枚のアルミニウムフィルターで挟み込みした後、10%エタノール/水、5%過酸化水素水で十分に洗浄した。その後、加熱接着し、カーボンナノチューブを吸着サイドとする耐熱性ナノフィルターを作製した。
発泡ポリウレタン (スポンジ) に、製造例1で得られた分散液を均一に浸した後、10%エタノール/水、5%過酸化水素水で十分に洗浄、乾燥した。当該スポンジを100mM硝酸銀水溶液で浸した後、箱型電極で還元し、スポンジを鋳型とする銀フロックを作製した。その後、スポンジを熱分解し、CNT分散導電性ポーラスフィルターを作製した。ここで、得られたフィルターについて導電性試験を行った結果、導電性が確認された。
製造例1で得られた分散液50mlに、アルギン酸ナトリウム(和光純薬製)1.2重量%となるように添加した後、キャストし室温で乾燥しフィルムを得た。次に、当該フィルムに1M硝酸銀水溶液を加えることにより、膜状のゲルを得た。次に、当該ゲルを1Mアルコルビン酸で還元することにより、SWCNTが分散した膜状銀を得た。ここで、得られたフィルターについて導電性試験を行った結果、導電性が確認された。
ポリエステル繊維(ユニチカ製)1gを、製造例8で得たSWNT/極細繊維1gと混合した後、150℃でプレスし、繊維フィルタを得た。このフィルタの性能を確認するためにシリコーンオイルを吸着させた。その結果、フィルタの重量に対して30重量%のオイル吸着能を有することが確認された。
Claims (8)
- カーボンナノチューブが内部に分散している複合材料において、
前記複合材料が、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブの分散剤として四級アンモニウム塩基/スルホン酸基タイプ又は四級アンモニウム塩基/リン酸酸基タイプの両性イオン界面活性剤とを含有する、前記カーボンナノチューブを前記両性イオン界面活性剤により形成される球状ミセルで可溶化させたカーボンナノチューブ溶液に原料ポリマーを分散させた後、該溶液の溶媒を除去することにより製造されるものである
ことを特徴とする複合材料。 - カーボンナノチューブが内部に分散している複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブの分散剤として四級アンモニウム塩基/スルホン酸基タイプ又は四級アンモニウム塩基/リン酸酸基タイプの両性イオン界面活性剤とを含有する、前記カーボンナノチューブを前記両性イオン界面活性剤により形成される球状ミセルで可溶化させたカーボンナノチューブ溶液に原料ポリマーを分散させる工程及び該溶液の溶媒を除去する工程を含む
ことを特徴とする方法。 - 前記複合材料が、ゲル又はその乾燥ゲル、繊維、膜或いは成型体である、請求項1記載の複合材料。
- 請求項1記載の複合材料を含む吸着性材料。
- 液体又は気体中の汚染物質・有害物質吸着用である、請求項4記載の吸着性材料。
- 工業用水・飲料用水濾過機器用、純水装置用、各種クロマトグラフィー用、発癌物質等の人体有害物質吸着装置用、空気清浄機用、排気ガス浄化装置用、導電材料用である、請求項4又は5記載の吸着性材料。
- 請求項1記載の複合材料を含む導電材料。
- 請求項4〜6のいずれか一項記載の吸着性材料又は請求項7記載の導電材料を含む、工業用水・飲料用水濾過機器、純水装置、各種クロマトグラフィー、発癌物質等の人体有害物質吸着装置、空気清浄機、排気ガス浄化装置又は電気製品。
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