CN104147810A - 除去钴或镍离子水溶液中铁离子的吸附分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除去钴或镍水溶液中铁杂质的吸附分离方法，以碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为吸附剂，选择性地除去溶液中的三价铁离子；所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料；所述溶液为Co2+/Fe3+水溶液、Ni2+/Fe3+水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+水溶液之任何一种。本发明采用碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为吸附剂，实现对Fe3+的选择性吸附，操作简便，钴镍损失少，对环境无污染。

Description

除去钴或镍离子水溶液中铁离子的吸附分离方法
技术领域
本发明属于有价金属的分离纯化技术领域，具体涉及一种除去钴或镍离子水溶液中三价铁离子的吸附分离方法，以及将碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料作为选择性吸附剂的应用。
背景技术
铁、钴和镍是元素周期表中相邻的三种元素，物理化学性质相近，在自然界中共生、伴生。例如，在钴、镍矿的湿法冶金的过程中，大量的铁杂质会随钴和镍一起浸出。选择性地除去Co2+或Ni2+水溶液中的Fe3+一直是个难点。
目前，除去Co2+或Ni2+水溶液中的Fe3+主要有两种方法：化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法是通过控制溶液的酸碱度来选择性的沉淀Fe3+，可是生成的Fe(OH)3在溶液中通常以胶体状态存在，不能彻底从溶液中分离，导致去除率低。溶剂萃取法是利用萃取剂将Fe3+从Co2+或Ni2+的水溶液中转移到有机相中。选择合适的萃取剂能达到高的除铁率，可是分离过程中产生大量有机相废液，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除率高、不产生污染物、便于操作的选择性除去铁离子的吸附分离方法。
本发明首次提出了一种利用碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料作为吸附剂、选择性地除去钴离子或镍离子水溶液中的三价铁离子杂质的吸附分离方法。本发明提出了一种以碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为吸附剂，选择性地除去溶液中的三价铁离子；所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料；所述溶液为Co2+/Fe3+水溶液、Ni2+/Fe3+水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+水溶液之任何一种。
本发明吸附分离方法，包括如下步骤：(1)调节含三价铁的钴离子或镍离子水溶液的pH为1.0～2.0；(2)金属离子水溶液中投入足量的碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料；(3)吸附一定时间后固液分离。
本发明吸附分离方法中，作为吸附剂的所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料是通过以下制备方法得到：将碳纳米管在盐酸溶液中加热搅拌以除去碳纳米管中的金属杂质，纯化后的碳纳米管在聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中超声分散，然后加热搅拌，过滤洗涤烘干。
本发明吸附分离方法中，在吸附分离之前，将所述金属钴离子或镍离子水溶液的pH调至1.0～2.0，然后，将所述吸附剂投入其中，吸附之后固液分离，分离去除铁离子，从而得到除去铁离子的高纯度的钴或镍离子水溶液。
本发明吸附分离方法中，碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料作为选择性吸附剂，可选择性吸附Fe3+、Co2+、Ni2+混合液中的Fe3+。主要利用了在强酸性条件下磺酸基和不同种金属离子亲和力的差异，与Fe3+的亲和力显著强于Co2+和Ni2+。碳纳米管一方面为活性位点磺酸基提供了纳米尺度的载体，有利于金属离子与磺酸基的相互作用，另一方面在吸附之后使吸附剂从溶液中分离。
本发明吸附分离方法中，吸附剂碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料是通过以下制备方法获得的：
(1)将碳纳米管在盐酸溶液中加热搅拌，以除去碳纳米管中的金属杂质；
(2)上述产物在聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中超声搅拌，所得的黑色分散液加热搅拌，过滤洗涤并烘干，得到碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合吸附剂。
本发明吸附分离方法中，以碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为吸附剂，除去Co2+或Ni2+溶液中的Fe3+时，首先调节金属离子混合液的为pH为1.0～2.0，然后投入足量的吸附剂，吸附后固液分离，得到除去铁离子的高纯度的钴离子或镍离子水溶液。
本发明吸附分离方法中，金属离子混合水溶液可以是Co2+/Fe3+混合水溶液、Ni2+/Fe3+混合水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+混合水溶液中的任何一种。
本发明吸附分离方法中，进一步地，在吸附分离时对吸附剂预先超声分散，吸附效果更佳。一个具体实施方案中，可以将吸附剂直接超声分散在金属离子混合水溶液中，还可以将吸附剂在去离子水中超声得到的分散液添加到金属离子混合水溶液中。
本发明吸附分离方法中，分散的吸附剂碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠会在吸附过程中自发团聚沉淀，吸附后可方便从溶液中分离。
本发明还提出将碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料用作为选择性吸附剂的应用。
本发明还提出了一种Fe3+选择性吸附剂，即为碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料，是聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料。
本发明首次提出了将碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料用于选择性吸附溶液中的Fe3+的应用。所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料。所述溶液为Co2+/Fe3+水溶液、Ni2+/Fe3+水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+水溶液之任何一种。
本发明首次公开了将碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料用作吸附剂，实现对Fe3+的选择性吸附，其有益效果还包括：制备吸附剂的原料简单，制备过程简便，对环境无污染，能大批量规模化制造；吸附分离过程中化学药剂用量少，对环境无污染。本发明研究实验表明，该吸附剂可选择性地除去Co2+或Ni2+溶液中的Fe3+，且基本没有钴镍损失。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
吸附剂的制备：1g碳纳米管(多壁，平均管径15nm)投入到400mL6mol/L的盐酸溶液中，于100℃油浴中加热搅拌6个小时，自然冷却至室温，然后离心，并用大量去离子水离心洗涤至中性，将产物60℃烘干12个小时，得到纯化的碳纳米管。0.2g纯化的碳纳米管在200mL1wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量70000)水溶液中超声分散，直至看不到悬浮颗粒物，然后将黑色的分散液50℃搅拌15个小时，冷却，用孔径为0.22μm醋酸纤维素酯膜抽滤黑色分散液，并用大量去离子水洗涤，滤质于60℃下烘干12个小时，得到聚苯乙烯磺酸钠高分子链缠绕的碳纳米管，即碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合吸附剂。
实施例2
Co2+/Ni2+/Fe3+混合液中Fe3+的去除：配置20mL的Co2+/Ni2+/Fe3+离子混合液，各离子的浓度为Fe3+＝10ppm，Co2+＝Ni2+＝100ppm，使用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH为1.3。取100mg吸附剂，投入到混合液中，超声分散2min，然后常温下吸附5h。对混合液过滤，得到除杂后混合液，使用电感耦合等离子体发射光谱测量三种元素的浓度，反复实验得到如下结果：Fe3+＜1ppm，Co2+＞99ppm，Ni2+＞99ppm。

Claims (6)

1.一种除去溶液中铁离子的吸附分离方法，其特征在于，以碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为吸附剂，选择性地除去溶液中的三价铁离子；所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料；所述溶液为Co2+/Fe3+水溶液、Ni2+/Fe3+水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+水溶液之任何一种。
2.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，在吸附分离之前，将所述钴离子或镍离子水溶液的pH调至1.0～2.0，将所述吸附剂投入其中，吸附之后固液分离，可得到除去铁离子的钴或镍离子水溶液。
3.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，在吸附分离时，对吸附剂预先超声分散。
4.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附剂在吸附过程中自发团聚。
5.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料通过以下制备方法得到：将碳纳米管在盐酸溶液中加热搅拌以除去碳纳米管中的金属杂质，纯化后的碳纳米管在聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中超声分散，然后加热搅拌，过滤洗涤烘干。
6.碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料在选择性吸附溶液中的Fe3+的应用，其特征在于，所述碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠复合材料为聚苯乙烯磺酸钠缠绕在碳纳米管的管壁上形成的稳定的纳米复合材料；所述溶液为Co2+/Fe3+水溶液、Ni2+/Fe3+水溶液、或Co2+/Ni2+/Fe3+水溶液之任何一种。
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