KR102005951B1 - 역침투 복합막 및 역침투 복합막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

역침투 복합막(100)은 다공성 지지체(102) 상에, 가교 폴리아미드와 탄소나노튜브(110)를 포함하는 역침투막(104)을 형성한다. 역침투막(104)은 가교 폴리아미드 내에 해섬된 탄소나노튜브(110)를 포함한다. 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 최근접거리 분포가 역침투막의 두께 범위 내에서 피크를 포함하고, 피크의 반치폭은 역침투막(104)의 두께 이하이다.

Description

역침투 복합막 및 역침투 복합막의 제조방법
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 역침투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 물 부족과 수질 오염에 대응하기 위해 역침투막(RO막)을 이용한 수처리 기술이 주목을 받고있다. 그 중에서도 1 nm 이하의 지름을 갖는 구멍을 통해 염분 등의 이온성분을 제거할 수 있는 방향족 폴리아미드를 이용한 역침투막이 해수담수화 플랜트에서 가장 대중적이다.
역침투막을 이용한 수처리의 경우, 역침투 막에 부착된 먼지에 의해 투과 유속 및 탈염 성능(NaCl 저지율)이 시간 경과적으로 저하된다. 따라서 역침투막을 정기적으로 세정하고 투과 유속 및 탈염 성능을 회복해야 한다. 하이포아염소산염 및 활성염소를 포함하는 수용액이 단백질 성분 등의 분해 제거에 좋고, 뛰어난 살균성 및 멸균성을 지니기 때문에, 역침투막의 세정에는 산화력이 있는 하이포아염소산염 및 활성염소를 포함하는 수용액을 이용한 세정 방법이 바람직하다.
그러나 방향족 폴리아미드를 이용한 역침투막은 산화력이 있는 염소에 대한 내성이 낮고, 염소에 접촉한 부분은 쉽게 열화되기 때문에, 산화염소를 이용한 세정 전후, 역침투막의 탈염 성능이 극단적으로 저하되는 문제가 있다.
한편, 탄소나노튜브를 이용한 역침투막도 제안되고 있다(비특허문헌 1∼3). 그러나 어떠한 역침투막도 현재 시판되고 있는 역침투막의 성능을 뛰어넘지는 못하며, 내염소성의 비약적인 향상점 또한 존재하지 않는다.
Hee Joong Kim, et al., 'High-Performance Reverse Osmosis CNT/Polyamide Nanocomposite Membrane by Controlled Interfacial Interactions,' ACS Appl. Mater. Interfaces 2014，6，2819－2829 Hee Dae Lee, et al., 'Experimental Evidence of Rapid Water Transport through Carbon Nanotubes Embedded in Polymeric Desalination Membranes,' Small，Volume 10， Issue 13， pages 2653－2660， July 9， 2014 Haiyang Zhao, et al., 'Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes,' Journal of Membrane Science， 450， 2014，249－256
본 발명의 목적은 내염소성이 우수한 역침투 복합막 및 역침투 복합막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[적용 예 1]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막은,
다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드와 탄소나노튜브를 포함하는 역침투막을 형성한 역침투 복합막이며,
상기 역침투막은 가교 폴리아미드 내에 해섬된 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 역침투막에 포함된 탄소나노튜브의 최근접거리 분포가 상기 역침투막의 두께의 범위 내에서 피크를 가지며, 상기 피크의 반치폭이 상기 역침투막의 두께 이하인 것을 특징으로 한다.
[적용 예 2]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 해섬된 탄소나노튜브가 가교 폴리아미드를 통해 연속하는 3차원 구조 를 형성할 수 있다.
[적용 예 3]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 가교 폴리아미드는 가교 방향족 폴리아미드이며,
상기 역침투막은 탄소나노튜브를 덮는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다.
[적용 예 4]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 역침투막은 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 탄소나노튜브 함유량을 가질 수 있다.
[적용 예 5]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 분포는 정규 분포일 수 있다.
[적용 예 6]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 5 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다.
[적용 예 7]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
분자배향된 상기 가교 방향족 폴리아미드는 상기 탄소나노튜브의 표면에 층을 형성하고, 상기 층의 두께가 1 nm 이상 50 nm 이하일 수 있다.
[적용 예 8]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
상기 역침투 복합막은,
pH7, 온도 23℃, 농도 2000 ppm의 NaCl 수용액을 조작 압력 1.55 MPa으로 공급한 때의 투과 유속이 0.8 m3 / (m2·day·MPa) 이상에서 NaCl 저지율이 95% 이상이며,
pH9±0.5, 온도 23℃, 농도 200 ppm의 하이포아염소산나트륨 수용액에 24시간 침지한 후의 NaCl 저지율의 저하율이 10% 미만일 수 있다.
[적용 예 9]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막에 있어서,
농도 200 ppm의 소의 혈청 알부민을 포함하는 수용액에 72시간 접촉 후의 투과 유속의 저하율이 35% 미만일 수 있다.
[적용 예 10]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막의 제조 방법은,
탄소나노튜브, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합액 내의 아민 성분을 가교 반응시킴으로써 역침투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 포함하는 수용액을 유동시키면서 가압하여 압축한 후, 압력을 해제 또는 감압하여 해당 수용액을 원래 체적으로 복원시킴으로써 상기 탄소나노튜브를 혼합하는 공정을 거쳐 상기 혼합액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
[적용 예 11]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막의 제조 방법에 있어서,
상기 혼합액의 아민 성분이 1.0 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 탄소나노튜브가 0.11 질량% 이상 1.3 질량% 이하일 수 있다.
[적용 예 12]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막의 제조 방법에 있어서,
상기 아민 성분은 방향족 아민일 수 있다.
[적용 예 13]
본 적용 예에 따른 역침투 복합막의 제조 방법에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 포함하는 수용액은 계면 활성제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 역침투 복합막에 따르면, 산화염소를 포함하는 수용액에 의한 세정이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따른 역침투 복합막의 제조 방법에 의하면, 산화염소를 포함하는 수용액에 의한 세정이 가능한 역침투 복합막을 제조 할 수 있다.
도 1은 역침투 복합막(100)을 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
도 2는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 역침투막(104)의 평활면을 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 3은 탄소나노튜브의 최근접거리 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 역침투막(104)의 탄소나노튜브(110)를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 투과 유속-NaCl 저지율 그래프이다.
도 6은 염소 농도 × 침지 시간에 대한 NaCl 저지율 및 투과 유속 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 역침투 복합막(100)의 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 1의 역침투 복합막(100)의 탄소나노튜브(110)를 주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 9는 탄소나노튜브를 포함하지 않는 역침투막의 가교 방향족 폴리아미드 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 2의 역침투 복합막의 사진이다.
도 11은 도 10의 일부를 확대한 사진이다.
도 12는 농도 200 ppm의 소의 혈청 알부민을 포함하는 수용액에 96시간 접촉했을 때의 투과 유속의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
A. 역침투 복합막
본 발명의 일 실시예에 따른 역침투 복합막은 다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드와 탄소나노튜브를 포함하는 역침투막을 형성한 역침투 복합막이다. 역침투막은 가교 폴리아미드 내에 해섬된 탄소나노튜브를 포함하고, 역침투막에 포함된 탄소나노튜브의 최근접거리 분포가 역침투막의 두께의 범위 내에서 피크를 가지며, 그 피크의 반치폭이 역침투막의 두께 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1은 역침투 복합막(100)을 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
역침투 복합막(100)은 다공성 지지체(102) 상에 역침투막(104)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 역침투막(104)은 다공성 지지체(102)의 적어도 일면을 덮는다. 역침투막(104)은 가교 폴리아미드(120)(이하, 가교 방향족 폴리아미드의 예를 설명하겠지만, 이에 한정되는 것은 아니다.)와 탄소나노튜브(110)를 포함한다. 역침투막(104)의 표면(현미경 관찰) 전체는 가교 방향족 폴리아미드(120)에 의해 덮여 있다.
역침투막(104)은 가교 방향족 폴리아미드(120) 내에 해섬된 탄소나노튜브 (110)를 포함한다. 가교 방향족 폴리아미드(120)를 형성함으로써, 인접한 해섬된 탄소나노튜브(110)의 사이가 가교 방향족 폴리아미드(120)로 채워져 있다. 일반적으로, 탄소나노튜브의 원료는 분자간 힘에 의해 서로 접촉한 집합체 상태로 응집 덩어리를 형성하고 있지만, 이 응집 덩어리로부터 후술하는 공정에 의해 탄소나노튜브를 풀어, 탄소나노튜브(110)가 가교 방향족 폴리아미드(120) 내에서 분산되어 해섬된 상태가 된다. 가교 방향족 폴리아미드(120) 내에서 탄소나노튜브(110)가 해섬되는 것은 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 최근접거리 분포를 통해 확인할 수 있다.
탄소나노튜브의 최근접거리는 주사형 전자 현미경 관찰을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 역침투 복합막(100)의 표면을 따라 크라이오 미크로톰법에 의해 절단(예를 들어, 도 1의 왼쪽에 표시된 화살표의 위치에서 절단)하여 역침투막(104)의 표면을 평활면으로 한 박막 형태의 시험편을 잘라내어, 이 시험편의 평활면(역침투막(104))을 주사형 전자 현미경으로 관찰한다.
도 2는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 역침투막(104)의 평활면을 모식적으로 나타낸 평면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 역침투막(104)의 평활면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 가교 방향족 폴리아미드(120)에 점재하는 탄소나노튜브(110)의 절단부가 보인다. 도 2에서는 탄소나노튜브(110)의 절단부를 흑점으로 나타내었다. 역침투막(104)에 있어서, 탄소나노튜브의 최근접거리는 탄소나노튜브 표면의 간격이 아닌 탄소나노튜브의 절단면 중심 사이의 거리로 측정한다.
도 2를 이용하여 구체적으로 최근접거리의 측정 방법을 설명한다.
먼저, 도 2와 같이 주사형 전자 현미경으로 촬영한 역침투막(104)의 평활면 사진을 컴퓨터로 읽어 들인다.
그 후, 측정자는 컴퓨터 화면에 이 화상을 표시하고, 소정의 면적(측정 면적 441 평방 마이크로미터)에 존재하는 도 2의 흑점으로 표시되는 소정 개수(20000)의 탄소나노튜브(110) 절단부마다 화면 상의 좌표를 취득한다.
그 후, 근접하는 소정 개수의 흑점의 좌표를 취득하면, 각 흑점에 가장 가까운 거리에 있는 다른 흑점을 발견하고, 그 두 점 사이의 거리를 구한다. 예를 들어, 도 2에서 탄소나노튜브(110a)의 주위에 있는 여러 흑점 가운데, 탄소나노튜브(110a)의 좌표에 가장 가까운 위치에 존재하는 흑점은 탄소나노튜브(110b)의 좌표가 되어, 이 두 점 사이의 거리가 탄소나노튜브(110a)의 최근접거리(L)가 된다. 이 두 점 사이의 거리로부터 가장 가까운 거리 L을 구하는 작업을 흑점마다 수행한다. 또한, 화면상에 존재하는 흑점의 좌표에서 가장 가까운 다른 흑점의 좌표를 찾는 작업, 두 점 사이의 거리를 측정하는 작업 및 최근접거리(L)를 구하는 작업은 컴퓨터에서 자동으로 분석·처리될 수도 있다.
이 측정 결과로부터 탄소나노튜브(110)의 최근접거리 분포를 가로축을 최근접거리(nm), 세로축을 측정점 수(빈도)로 나타낸 그래프를 작성한다. 시험편의 측정 면적은 441 평방 마이크로미터 측정점 수는 20000이다. 시험편의 측정 면적이 200 평방 마이크로미터 이상, 측정점 수가 10000 이상인 경우, 인접한 탄소나노튜브(110)를 빠짐없이 측정하면 탄소나노튜브(110)가 해섬되고 있는지를 판단할 수 있는 분포를 얻을 수 있지만, 측정 면적이 400 평방 마이크로미터 이상, 측정점 수가 20000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 역침투막(104)의 탄소나노튜브(110)가 해섬되고 있다는 것은 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 최근접거리 분포가 역침투막(104)의 두께 범위 내에서 피크를 보여, 그 피크의 반치폭이 역침투막(104)의 두께 이하가 된다는 것을 의미한다.
도 3을 이용하여 탄소나노튜브의 최근접거리의 분포에 대해 설명한다. 도 3은 탄소나노튜브의 최근접거리의 분포를 나타내는 그래프이며, 해섬된 탄소나노튜브를 측정한 하나의 예이다. 측정에 이용된 탄소나노튜브가 해섬된 시료(해섬시료)는 후술하는 실시예 1의 조건으로 제작한 역침투막에서 잘라낸 시험편이다. 도 3에 삼각형으로 나타낸 바와 같이, 해섬되는 탄소나노튜브의 최근접거리 분포는 역침투막의 두께(예를 들면, 100 nm)의 범위 내에서 피크를 가진다. 그리고 이 피크의 반치폭은 역침투막 두께 이하이다. 또한, 해섬되고 있는 탄소나노튜브의 최근접거리 분포는 정규 분포를 나타낸다. 탄소나노튜브가 충분히 해섬되지 않고 탄소나노튜브의 응집 덩어리를 포함하는 경우에는 도 3의 원형으로 나타낸 바와 같이, 역침투막의 두께의 범위 내에서 명확한 피크를 가지고 있지 않고, 정규 분포도 나타내지 않는다. 도 3의 예에서는 응집 덩어리를 포함한 탄소나노튜브가 해섬되지 않은 시료(미해섬시료)는 후술하는 비교예 2의 조건으로 제작한 역침투막에서 잘라낸 시험편이다. 또한, 응집 덩어리(본 명세서에서는 응집 덩어리의 최대 지름이 50 nm 이상인 것을 말한다.) 내부에 존재하는 탄소나노튜브의 간격은 측정할 수 없다. 크라이오 마이크로톰법에 의해 절단한 경우, 응집 덩어리를 피해 역침투막(104)이 절단되기 때문에, 평활면 상에서 응집 덩어리를 확인할 수 없기 때문이다.
도 3의 측정 결과는 도 1과 같이 역침투막(104)의 표면을 평활면으로 하여 박막 형상의 시험편을 잘라낸 것으로 수행한 것이지만, 역침투막(104)의 두께 방향으로 절단 단면을 측정하여도 기본적으로 유사한 분포를 띤다. 이는 탄소나노튜브(110)가 3차원적으로 거의 등방으로 분포하고 있기 때문이다.
해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 역침투막의 경우, 탄소나노튜브가 비교적 높은 농도(높은 배합 비율)로 분산되어 있기 때문에 탄소나노튜브의 최근접거리가 역침투막의 두께보다 커지는 일은 거의 없다. 탄소나노튜브의 최근접거리는 거의 역침투막의 막 두께 이하이기 때문에, 최근접거리 분포의 피크 반치폭은 역침투막의 막 두께 이하가 되며, 피크의 위치도 역침투막의 두께 범위 이내에 존재한다.
또한, 탄소나노튜브가 해섬되지 않는 경우에는 응집 덩어리가 발생하기 때문에, 응집 덩어리가 없는 곳에서는 탄소나노튜브의 농도가 낮은 탄소나노튜브가 널리 분산되어 있다. 따라서, 최근접거리가 역침투막의 막 두께 이상인 것도 많이 존재하며, 도 3의 미해섬시료와 같이 넓게 퍼져 분포되고, 최근접거리가 역침투막의 막 두께 이하인 측정점의 숫자도 적다.
역침투막의 탄소나노튜브의 최근접거리의 분포는 도 3과 같이 정규 분포의 형태를 띤다고 할 수 있다. 역침투막의 탄소나노튜브가 해섬되는 경우, 최근접거리 분포의 차이가 작아져, 탄소나노튜브의 최근접거리 분포가 정규 분포를 나타내기 때문이다. 여기서, 정규 분포는 정규 분포에 가까운 분포를 포함한다. 또한, 역침투막에 포함된 탄소나노튜브의 최근접거리 분포는 푸아송(Poisson) 분포 또는 로렌츠(Lorentz) 분포일 수 있다.
실시예 샘플을 측정한 경험으로부터, 탄소나노튜브가 해섬된 샘플은 최근접거리가 평균 20 nm 이상 80 nm 이하, 표준편차 σ가 20 nm 이상 75 nm 이하로 정규 분포를 나타내는 것으로 알려져 있다.
도 3에서와 같이, 탄소나노튜브의 최근접거리 분포를 나타내는 그래프는 역침투막에 포함된 탄소나노튜브의 농도가 높으면 피크가 더 왼쪽에 나타나고, 반대로 탄소나노튜브의 농도가 낮으면 피크가 더 오른쪽에 나타난다.
3차원 구조에 대해 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 역침투막(104) 내에서 해섬된 탄소나노튜브(110)는 가교 방향족 폴리아미드를 통해 3차원 구조를 형성할 수 있다. 3차원 구조는 역침투막(104)의 가교 방향족 폴리아미드 중에서 분산된 탄소나노튜브(110)가 서로 교차하는 부분에서 가교 방향족 폴리아미드를 통해 연결되어 3차원으로 연속하는 구조를 의미한다. 즉, 3차원 구조는 탄소나노튜브(110)가 3차원적으로 펼쳐진 그물처럼 형성된 구조로 볼 수 있다. 3차원 구조의 탄소나노튜브(110) 표면에는 가교 방향족 폴리아미드가 부착되어 있으며, 탄소나노튜브(110) 서로를 연결하는 부분에는 탄소나노튜브(110) 서로가 스스로에 부착된 가교 방향족 폴리아미드의 두께만큼 떨어져서 근접하고 있다. 해섬된 다수의 탄소나노튜브(110)가 역침투막(104) 전체에 분산되어 막 전체에 입체적인 연속 구조를 형성한다.
다음으로, 분자배향에 대해 설명한다. 도 4는 역침투막(104)의 탄소나노튜브(110)를 모식적으로 나타낸 도면이다. 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)는 그 표면을 덮는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)을 포함할 수 있다. 해섬된 탄소나노튜브(110)에 접촉 또는 근접하는 가교 방향족 폴리아미드가 분자배향하는 것으로 판단된다. 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 탄소나노튜브(110)를 덮도록 형성되는 것으로써, 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 탄소나노튜브(110)에 의해 역학적으로 보강되며, 탄소나노튜브(110)에 대한 가교 방향족 폴리아미드층(112)의 박리 강도 또한 향상된다. 또한, 탄소나노튜브(110)의 함유량이 많아지면, 탄소나노튜브(110)에 접촉 또는 근접하여 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 서로 접근하거나 겹쳐진다. 그리고 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 역침투막(104) 전체에서 차지하는 부피가 증가하며, 그 결과 역침투막(104)의 역학적 강도 및 내약품성이 향상된다. 그 결과, 역침투 복합막(100)(도 1)은 높은 탈염 성능을 가지면서도 향상된 박리 저항성 및 내산화성을 가질 수 있다. 여기서, 박리 내성은 탄소나노튜브(110)로부터 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 벗겨지기 어렵다는 것을 말하며, 내산화성은 산화염소에 의해 열화되기 어려운 내염소성을 의미한다. 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 역침투막(104)에서 탄소나노튜브와 반드시 인접한 상태가 되기 위해서는, 예를 들어, 평균 직경이 5 nm 이상 30 nm 이하의 탄소나노튜브(110)라면, 10 질량% 이상의 함유량을 갖는 것이 좋다.
탄소나노튜브의 함유량이 이보다 낮으면, 역침투막(104) 내에서 인접한 가교 방향족 폴리아미드층(112) 사이에 존재하는 분자배향되지 않은 가교 방향족 폴리아미드가 간신히 남아있다고 하더라도, 분자배향되지 않은 부분과 분자배향되어 있는 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 일체화되어 있기 때문에, 역학적으로 강화되고 있으며, 막 전체가 비교적 높은 내염소성을 갖는 것이 가능할 것이다.
가교 방향족 폴리아미드층(112)의 분자배향은 역침투막(104)을 주사형 전자 현미경으로 전자선 회절 분석하여 확인할 수 있다.
이상의 설명에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브(110)의 최근접거리(L)가 역침투막(104) 두께의 범위 내에서 피크를 갖는다(도 3)는 것은 역침투막(104)의 어느 부분에서도 탄소나노튜브(110)가 서로 근접하여 배치되어 있다는 것을 의미한다. 근접하여 배치된 탄소나노튜브(110)끼리는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)(도 4)에 의해 연결되어 역침투막(104) 내부에 높은 기계적 강도를 갖는 3차원 구조를 형성한다. 탄소나노튜브(110)의 주위를 덮는 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 탄소나노튜브(110)에 대해 높은 박리 내성을 가지고 있는 것으로 판단된다. 탄소나노튜브(110)와 함께 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 역침투막(104)의 거의 전체에 걸쳐 존재하는 가교 방향족 폴리아미드에 의한 탈염 성능을 지니면서도 강화된 내산화성(내염소성)을 갖게 된다.
역침투막(104)은 탄소나노튜브(110)의 응집 덩어리를 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다. 역침투막(104) 내부에 응집 덩어리가 있으면, 응집 덩어리 부분이 구조적인 결함으로 작용하여 막의 강도가 저하된다. 또한, 다수의 응집 덩어리를 갖는 역침투막(104)에서는 응집 덩어리와 인접한 응집 덩어리 사이에 탄소나노튜브(110)가 존재하지 않는 가교 방향족 폴리아미드 만의 영역, 특히, 분자배향되지 않은 가교 방향족 폴리아미드의 영역이 넓게 존재하기 때문에 산화염소에 의한 세정으로 열화되기 쉽다. 또한, 다수의 응집 덩어리를 갖는 역침투막(104)에서는 응집 덩어리의 내부에 가교 방향족 폴리아미드가 들어가지 않기 때문에 탈염 성능이 저하된다.
도 1에 도시한 역침투막(104)은 탄소나노튜브(110)의 함유량이 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것도 있다. 또한, 역침투막(104)은 탄소나노튜브(110)의 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 있으며, 특히 12.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것도 존재한다. 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 함유량이 5 질량% 이상인 것으로 역침투막(104)의 전체에 3차원 구조를 형성할 수 있다. 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 함유량이 특히, 12.5 질량% 이상인 경우, 최근접거리(L)의 대부분이 역침투막(104)의 두께 이하가 된다. 또한, 역침투막(104)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 함유량이 30 질량% 이하인 경우, 탄소나노튜브(110)를 방향족 폴리아미드로 덮을 수 있다.
역침투막(104)의 두께는 50 nm 이상 1000 nm 이하일 수 있으며, 또한 100 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다. 역침투막(104)의 두께가 50 nm이면, 탄소나노튜브(110)의 3차원 구조를 형성할 수 있으며, 1000 nm 이하이면 실용적인 투과 유속을 얻을 수 있을 것으로 추측된다.
역침투 복합막(100)은 탄소나노튜브(110)의 3차원 구조에 의한 보강 효과에 의해 내압성이 우수하기 때문에, 상대적으로 높은 조작 압력에서도 사용할 수 있다. 조작 압력을 높일 수 있는 자체는 투과 유속을 높이는 데 기여한다.
역침투 복합막(100)에 의해 분리되는 용액의 종류로는 예를 들어, 고농도 염수, 해수, 농축 해수(담수) 등이 있다.
역침투 복합막(100)에 대한 투과 유속, NaCl 저지율, 투과 유속의 증가 및 NaCl 저지율의 저하 속도에 대해서는 후술한다.
A-1. 탄소나노튜브
탄소나노튜브는 평균 직경(섬유 직경)이 5 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다. 시판되고 있는 역침투 복합막의 두께가 100 nm 이상 500 nm 이하이기 때문에, 탄소나노튜브는 30 nm 이하의 얇은 것이 바람직하고, 후술하는 해섬 공정에서의 취급 용이성을 위해서는 5 nm 이상의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상세한 설명에서 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 전자 현미경에 의한 예를 들어, 5000배의 촬상(탄소나노튜브의 크기에 따라 적절한 배율은 수정할 수 있음)에서 200개 이상의 직경 및 길이를 측정하여 그 산술 평균치로 계산하여 얻을 수 있다.
탄소나노튜브는 그 표면에서의 액체와의 반응성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 산화처리할 수 있다.
탄소나노튜브는 탄소 육각 망면의 그라파이트 1매(그래핀 시트)를 감아 원통형으로 한 형상을 갖는 이른바, 탄소나노튜브일 수 있으며, 다층탄소나노튜브 (MWCNT: multi-wall carbon nano tube)일 수 있다.
평균 직경이 5 nm 이상 30 nm 이하의 탄소나노튜브로는 예를 들면, 나노실(Nanocyl)사의 C-7000 등을 들 수 있다.
또한, 부분적으로 탄소나노튜브의 구조를 갖는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브라는 명칭 외에 그라파이트피브릴나노튜브, 기상성장탄소섬유 등의 명칭으로 불리기도 한다.
탄소나노튜브는 증착법에 의해 얻을 수 있다. 기상성장법은 촉매기상합성법(Catalytic Chemical Vapor Deposition: CCVD)이라고도 불리며, 탄화수소 등의 가스를 금속 촉매의 존재 하에서 기상 열분해시켜 탄소나노튜브를 제조하는 방법이다. 더욱 상세히 기상성장법을 설명하면, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 유기 화합물을 원료로하여 페로센, 니켈로센 등의 유기전이금속화합물을 금속 촉매로 사용하여 이러한 캐리어 가스와 함께 고온 예를 들면, 400℃ 이상 1000℃ 이하의 반응 온도로 설정된 반응로에 도입하고, 부유 상태 또는 반응로벽에 탄소나노튜브를 생성하는 부유유동반응법(Floating Reaction Method)과 미리, 알루미나, 산화마그네슘 등의 세라믹에 담지된 금속 함유 입자를 탄소 함유 화합물과 고온에서 접촉시켜 탄소나노튜브를 기판 위에 생성시키는 촉매담지반응법(Substrate Reaction Method) 등을 이용할 수 있다.
평균 직경이 5 nm 이상 30 nm 이하의 탄소나노튜브는 촉매담지반응법에 의해 얻을 수 있다. 평균 직경이 30 nm 이상 110 nm 이하의 탄소나노튜브는 부유유동반응법에 의해 얻을 수 있다.
탄소나노튜브의 직경은 예를 들면, 금속 함유 입자의 크기나 반응 시간 등으로 조절할 수 있다. 평균 직경이 5 nm 이상 30 nm 이하인 탄소나노튜브는 질소흡착비표면적이 10 m2/g 이상 500 m2/g 이하일 수 있고, 100 m2/g 이상 350 m2/g 이하일 수도 있으며, 특히, 150 m2/g 이상 300 m2/g 이하일 수 있다.
A-2. 폴리아미드
폴리아미드는 방향족 폴리아미드일 수 있다. 역침투막의 폴리아미드는 가교체이다.
방향족 폴리아미드는 방향족 아민 성분을 포함한다. 방향족 폴리아미드는 전 방향족계 폴리아미드일 수 있다. 방향족 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐 렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 크실렌디아민, N-메틸-m-페닐 렌디아민 및 N-메틸-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 다관능 아민이 바람직하고, 이러한 것들은 단독으로 사용되어도 되며, 두 가지 이상 병용해도 좋다.
가교 방향족 폴리아미드는 COO-, NH4 + 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 가질 수 있다.
역침투막은 탄소나노튜브를 덮는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다. 가교 방향족 폴리아미드는 도 4에서와 같이, 탄소나노튜브(110)의 표면을 덮는 가교 방향족 폴리아미드층(112)을 형성한다. 적어도 탄소나노튜브(110)의 표면에 인접한 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 그 층에서 분자배향된다. 분자배향은 가교 방향족 폴리아미드의 미결정 또는 고분자 사슬이 일정한 방향으로 배열되는 것이며, 본 명세서에서는 분자배향의 경향성을 나타내는 것을 포함한다. 분자배향 예를 들어, 투과형 전자 현미경의 전자선회석법을 통해 확인할 수 있다. 전자선회석법 의해 공중 패턴(hollow pattern)이 나타나면 분자배향하지 않고, 분자배향이 있는 경우에는 공중 패턴이 분리되어 환상(고리형)이 아닌 패턴이 되어, 분자배향이 현저한 경우에는 점(spot)이 나타난다. 본 명세서에서는 전자선회석법 의해 분리되어 환상이 아닌 패턴이 나타나는 것도 분자배향하고 있다고 판단한다.
도 4의 탄소나노튜브(110)의 직경은 D1이며, 가교 방향족 폴리아미드층(112)의 두께는 D2이다. 분자배향되고 있는 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 탄소나노튜브(110)의 표면에 1 nm 이상 50 nm 이하의 두께 D2가 존재할 수 있다. 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 탄소나노튜브(110)의 π전자와 가교 방향족 폴리아미드의 π전자 사이의 π-π 상호작용에 기인하여 분자배향되는 것으로 판단된다. 탄소나노튜브(110)의 주위에 부착된 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 산화성염소를 포함하는 수용액에 의한 세정에 탁월한 내성을 갖는다.
A-3. 다공성 지지체
도 1에 나타낸 다공성 지지체(102)는 역침투막(104)에 역학적 강도를 제공하기 위해 형성된다. 다공성 지지체(102)는 실질적으로 분리 성능을 갖지 않아도 된다.
다공성 지지체(102)에는 표면에서부터 뒷면에 걸쳐 미세한 구멍이 있다. 다공성 지지체(102)로는 폴리설폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰 등을 사용할 수 있다. 폴리설폰은 화학적, 기계적 및 열적 안정성이 높기 때문에 다공성 지지체(102)에 적합하다.
A-4. 투과 유속과 NaCl 저지율
역침투 복합막은 산화염소를 포함하는 수용액에 의한 세정 후에도 높은 투과 유속과 높은 NaCl 저지율을 유지할 수 있다. 산화염소를 포함하는 수용액에 의한 세정에 의해 역침투막에 포함된 가교 방향족 폴리아미드가 손상을 받기 어려우며, 탄소나노튜브 주위의 가교 방향족 폴리아미드층이 탄소나노튜브의 표면에서 떨어져 나가기 어렵기 때문이다.
역침투막이 산화염소를 포함하는 수용액에 의한 세정 후에도 높은 NaCl 저지율을 유지하는 것은 탄소나노튜브가 해섬된 상태로 동시에 가교 방향족 폴리아미드를 통해 형성하는 3차원 구조를 포함하는 역침투막이기 때문이라고 판단된다. 또한, 탄소나노튜브를 덮는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드를 포함하는 역침투막인 것도 그러한 이유라고 판단된다.
역침투 복합막은 pH7 온도 23℃, 농도 2000 ppm의 NaCl 수용액을 조작 압력 1.55 MPa에서 공급한 때의 투과 유속이 0.8 m3/(m2·day·MPa) 이상에서 NaCl 저지율이 95% 이상일 수 있으며, NaCl 저지율이 95% 이상 99.9% 이하일 수도 있다. 역침투막의 투과 유속과 NaCl 저지율은 예를 들어, 유효 면적 140 cm2의 크로스 플로우 테스트 셀 장치(TOSC Co., Ltd., SEPA CFII)를 이용하여 측정할 수 있다.
역침투 복합막은 pH9±0.5, 온도 23℃, 농도 200 ppm의 하이포아염소산나트륨 수용액에 24시간 침지한 후 NaCl 저지율의 저하율이 10% 미만일 수 있으며, NaCl 저지율의 저하율이 0% 이상 10% 미만일 수 있다.
또한, NaCl 저지율의 저하율 Rr(%)은 염소 세정하기 이전의 NaCl 저지율 R1에 대한 염소 세정 이후의 NaCl 저지율 R2의 저하된 비율이며, Rr = 100·(R1-R2)/R1로부터 구할 수 있다. NaCl 저지율 R2의 저하율이 10% 미만이면, 역침투막의 열화가 적은 것으로 판단된다.
A-5. 내오염성
역침투 복합막은 가교 방향족 폴리아미드는 분자배향 탄소나노튜브가 해섬된 상태에서 또는 3차원 구조를 형성함으로써 농도 200 ppm의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 72시간 접촉 후 투과 유속의 저하율이 10% 이상 40% 미만일 수 있거나 10% 이상 35% 미만일 수 있다.
역침투 복합막, 예를 들어, 나선형(spiral), 관상형(tubular), 플레이트 앤드 프레임의 모듈에 통합함으로써 또는 묶인 중공섬유 상의 모듈에 통합하여 사용할 수 있다.
B. 역침투 복합막의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 역침투 복합막의 제조 방법은 탄소나노튜브, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합 액체 아민 성분을 가교 반응시켜 역침투 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브, 물 및 아민 성분을 포함하는 상기 혼합액을 상기 탄소나노튜브를 포함하는 수용액을 유동시키면서 가압하고 감압하여 상기 탄소나노튜브를 혼합하는 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
혼합액을 얻는 공정은 예를 들면, 아민 성분을 포함하는 제 1 수용액과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액을 혼합하여 아민 성분과 탄소나노튜브를 포함하는 제 3 수용액을 얻는 공정을 포함할 수 있다.
B-1. 제 3 수용액을 얻는 공정
제 1 수용액은 물과 아민 성분을 포함한다. 아민 성분으로는 상기 A-2에 설명된 방향족 아민에서 적어도 1 종을 선택할 수있다.
제 2 수용액은 물과 탄소나노튜브를 포함한다. 제 2 수용액은 탄소나노튜브가 해섬된 상태로 수용액의 전체에 균일하게 분산되어 존재할 수 있다. 제 2 수용액은 제 1 혼합 공정과 제 2 혼합 공정에서 얻어진다.
제 1 혼합 공정은 용기에 넣은 소정량의 물과 탄소나노튜브를 함께 수동 교반하거나 공지의 교반기를 이용하여 교반할 수 있다. 제 1 혼합 공정에서 얻어진 수용액은 수중에 탄소나노튜브가 입자상태로 단독으로 분포된 상태이다. 종래의 역침투막에 사용되는 탄소나노튜브는 초음파 교반기 등으로 교반된 것이기 때문에 수용액 중에 응집 덩어리가 세분화된 응집 덩어리로 존재하고 있으며, 해섬되지 않는다. 제 1 혼합 공정 후, 수용액에 대해 다음의 제 2 혼합 공정을 실시한다.
제 2 혼합 공정은 제 1 혼합 공정에서 얻어진 탄소나노튜브를 포함하는 수용액을 유동하면서 가압하여 수용액을 압축한 후, 수용액의 압력을 해제 또는 감압하여 수용액을 원래의 부피로 복원시키는 공정을 포함한다. 제 2 혼합 공정은 여러 번 반복하여 수행된다. 제 2 혼합 공정, 예를 들어 3개의 롤을 사용할 수 있다. 각 롤의 롤간격(nip)은 0.001 mm 이상 0.01 mm 이하로 정할 수 있다. 여기에서는 3개 롤을 이용하고 있지만, 롤의 수는 특별히 이제 한정되지 않으며, 복수의 롤 예를 들어, 2개의 롤을 사용해도 되며, 이러한 경우에는 동일한 롤간격으로 교반할 수 있다.
제 2 혼합 공정에서의 롤의 회전비는 1.2 이상 9.0 이하일 수 있거나 3.0 이상 9.0 미만일 수 있다. 롤의 회전비가 크면, 수용액으로의 전단력이 커지고, 이 전단력은 탄소나노튜브들 사이를 분리하는 힘으로 작용한다. 여기서 말하는 롤의 회전비는 인접한 롤의 회전비이다.
제 2 혼합 공정은 롤의 주속이 0.1 m/s 이상 2.0 m/s 이하일 수 있고, 0.1 m/s 이상 1.5 m/s 이하일 수 있다. 롤의 주속이 크면 수용액에도 탄성을 이용한 교반이 가능하다. 여기서, 롤의 주속은 롤의 표면 속도를 의미한다.
롤에 공급된 수용액은 롤 사이의 매우 좁은 롤간격 사이에 들어가, 롤의 회전비에 따라 유동하면서 가압되고, 소정 체적이 점차적으로 롤간격에 공급되어 롤간격에서 압축되어 체적이 감소한다. 그 수용액은 롤간격을 빠져 나오면, 압력이 해제되거나 감압되어 원래 부피로 복원된다. 이 부피 복원에 따라 탄소나노튜브가 크게 유동하여 응집된 탄소나노튜브가 풀리게 된다. 이 일련의 과정을 여러 번 반복함으로써 수용액에 포함된 탄소나노튜브의 해섬이 진행되며, 제 2 수용액을 얻을 수 있다. 제 2 혼합 공정은 예를 들어, 3분 이상 10분 이하로 수행될 수 있다. 제 2 혼합 공정은 예를 들어, 일련의 공정을 한 번 할 때 10회 이상 30회 이하로 수행될 수 있다.
한편, 제 2 혼합 공정은 제 1 혼합 공정에서 얻어진 수용액의 온도를 0℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 유지하여 수행될 수 있으며, 제 2 혼합 공정은 제 1 혼합 공정에서 얻어진 수용액의 온도를 15℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 유지하여 수행될 수 있다. 제 2 혼합 공정은 물이 갖는 체적탄성계수를 이용하여 수행되기 때문에, 가능한 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 체적탄성률은 영률(Young's modulus)과 비례관계에 있어, 압축율의 역수이다. 영률은 온도의 상승과 함께 감소하고 압축률은 온도의 상승에 따라 증가하기 때문에, 체적탄성률도 온도의 상승에 따라 감소한다. 따라서 수용액의 온도는 60℃ 이하로 설정할 수 있거나 50℃ 이하로 설정할 수 있다. 수용액의 온도는 생산성의 관점에서, 0℃ 이상으로 설정할 수 있거나 15℃ 이상으로 설정할 수 있다. 롤의 온도가 낮으면 예를 들어, 롤의 결로 문제가 발생할 수 있다.
제 2 혼합 공정은 3개의 롤 등의 롤에 의한 교반뿐만 아니라 수용액의 부피를 압축시킨 후 복원시킬 수 있는 교반 방법이라면, 다른 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수용액을 가압하여 유동시키면서 압축하고, 캐비테이션 및 난류를 발생시킨 후 급격히 감압하는 분산 장치를 이용할 수 있다.
제 2 혼합 공정에서 얻어진 전단력에 의해 물에 높은 전단력이 작용하고, 응집하고 있던 탄소나노튜브가 롤을 반복적으로 통과하게 됨으로써, 탄소나노튜브는 점진적으로 서로 분리 및 해섬되고, 수용액에 분산되어, 분산성 및 분산안정성(탄소나노튜브가 재응집되기 어려운 것)이 우수한 탄소나노튜브가 된다.
한편, 제 2 수용액은 탄소나노튜브의 해섬된 상태를 유지하기 위해, 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면 활성제로는 이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 예를 들어, 이온성 음이온 계면 활성제로는 황산에스테르형, 인산에스테르형, 설폰산형 등을 들 수 있으며, 양이온 계면 활성제로는 제 4 급 암모늄염형 등을 들 수 있다. 또한, 양성 계면 활성제로서 알킬베타형, 아미드베타형, 아민옥사이드형 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면 활성제로서 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
제 3 수용액은 제 1 수용액과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액을 혼합하여 얻을 수 있다. 제 3 수용액은 방향족 아민이 1.0 질량% 이상 3.0 질량% 이하, 탄소나노튜브가 0.11 질량% 이상 1.3 질량% 이하로 조정되어 얻어진다. 제 3 수용액의 방향족 아민이 1.0 질량% 미만이면, 가교 밀도가 충분하지 않고 탈염율을 얻기 어려우며, 3.0 질량%를 초과하면, 미반응 잔류 아민이 증가하여 막으로부터 용출 우려가 높아지기 때문에, 전술한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제 3 수용액에서 탄소나노튜브가 0.11 질량% 미만이면 폴리아미드 전체에 3차원 구조가 형성되지 않기 때문에 내염소성을 얻을 수 없고, 1.3 질량%를 초과하면지지막에서 가교 방향족 폴리아미드막의 박리를 일으키기 쉽다.
B-2. 역침투 복합막을 얻는 공정
역침투 복합막을 얻는 공정은 상기 방법으로 얻어진 제 3 수용액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 다공성 지지체에 부착된 제 3 수용액에 포함된 방향족 아민을 가교 반응시킨다.
제 3 수용액은 다공성 지지체에 도포하고, 함침시킴으로써 접촉된다. 그 후, 가교제를 포함하는 용액을 제 3 수용액에 추가적으로 도포하고, 가열 처리하여 양자의 계면에서 중축합 반응을 일으켜 가교시킴으로써 역침투막을 형성한다. 이러한 방법으로 위의 'A. 역침투 복합막'에 설명된 역침투 복합막을 만들 수있다.
가교제로는 예를 들어, 토리메신산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 비페닐디카르복실산 클로라이드 등의 산클로라이드 성분을 포함하는 유기용매 용액을 이용할 수 있다.
역침투막이 우수한 내염소성을 지니고 있기 때문에, 역침투 복합막은 해수, 관수 담수화의 전처리, 식품세정살균처리 공정, 공업용수, 가정용수의 전처리 멸균공정 등에 이용될 수 있다. 또한, 역침투 복합막은 역침투막이 우수한 내오염성을 갖기 때문에, 식품공업폐수처리, 산업프로세스폐수처리, 활성오니처리수의 RO 전처리 등에 이용될 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 특징과 효과를 갖는 범위에서 일부 구성을 생략하고, 각 실시예 및 변형예를 조합하여 구성될 수 있다.
본 발명은 실시예에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시예에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시예에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 나타내는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시예에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 언급하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 1의 샘플 제작
(1-1) 다공성 지지체의 제작
폴리 설폰 13 질량%의 N, N-디메틸포름아미드 용액(이하 'A액'), 폴리 설폰 20 질량%의 N 및 N-디메틸포름아미드 용액(이하 'B액')을 각 용매 및 용질의 혼합물을 교반하면서 90℃에서 2시간 가열유지하여 제조하였다.
조제한 각 액은 각각 실온까지 냉각하고, 별도의 압출기에 공급하여 정밀 여과했다. 그 후, 여과한 각 액은 이중슬릿다이를 통해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 장섬유부직포(실의 두께: 1 데시텍스(decitex), 두께: 약 90 μm, 통기도: 1.3 cc/cm2/s)에 A액을 110 μm의 두께로, B액을 90 μm의 두께로 동시에 캐스팅하여 2.8초 후에 순수한 물에 침지하여 5분간 세정함으로써 다공성 지지체를 얻었다.
(1-2) 제 3 수용액의 제조
m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 478g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 488 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액 12 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하여 혼합함으로써, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.4 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
여기서, 제 2 수용액은 탄소나노튜브를 함유한 수용액을 유동하면서 가압 및 감압하여 탄소나노튜브를 균일하게 혼합하는 공정을 거쳐 제작된다. 구체적으로 제 2 수용액은 증류수 10 g에 순수에 대해 2 g의 다층탄소나노튜브(나노실 제품 Nanocyl-7000, 평균 직경 10 nm(평균 직경은 주사형 전자 현미경 이미징을 이용하여 200개 이상의 측정값을 산술평균한 값))를 수동으로 교반(제 1 혼합 공정)한 후, 롤 직경이 50 mm인 3개 롤(주식회사 나가세 스크린 인쇄 연구소 제품 EXAKT M-50 I)(롤 온도 25℃ 이상 40℃ 이하)에 투입하여 3분 이상 10분 이하 교반하여(제 2 혼합 공정) 얻었다. 롤간격 0.001 mm 이상 0.01 mm 이하, 롤속도비는 V1=1, V2=1.8, V3=3.3, 롤속도 V3는 주속 1.2 m/s였다.
(1-3) 역침투 복합막의 제작
400 cm2 다공성 지지체를 제 3 수용액에 2분간 침지한 후, 막 표면이 수직이 되도록 천천히 끌어 올렸다. 에어 노즐로부터 질소를 불어넣어 막 표면에서 과잉 수용액을 제거한 후, 토리메신산 클로라이드 0.1 질량%를 포함하는 25℃의 n-헥산 용액 50 ml를 막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 1분간 정치한 후, 막에서 여분의 용액을 제거하기 위해 막 표면을 1분간 수직으로 유지하여, 액을 제거하였다. 그 후, 45℃의 물에 2분간 세정하여 실시예 1의 역침투 복합막을 얻었다.
(1-4) 탄소나노튜브 함유량 측정
역침투막에 포함된 탄소나노튜브 함유량의 측정에는 SII EXSTAR 6000 열분석장치 TG/DTA6200을 이용하였다. 알루미나 팬에 역침투 복합막을 샘플링하고, 승온 속도 10 ℃/min, 공기 분위기 하에서 폴리아미드와 탄소나노튜브의 열분해 개시 온도 차이를 이용하여 탄소나노튜브 함유량을 평가하였다. 그 결과, 실시예 1의 역침투막에는 15.5 질량%의 탄소나노튜브가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
(2) 실시예 2의 샘플 제작
상기 (1-2)의 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 2의 샘플을 제작하였다. 실시예 2에서는 m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 481 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 491 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액(제 2 수용액은 실시예 1과 동일) 9 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.3 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
상기 (1-4)와 마찬가지로, 실시예 2의 샘플을 측정하였다. 실시예 2의 역침투막에는 12.5 질량%의 탄소나노튜브가 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
(3) 실시예 3의 샘플 제작
상기 (1-2)의 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 3의 샘플을 제작하였다. 실시예 3에서는 m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 476.5 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 486.5 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액 (제 2 수용액은 실시예 1과 동일) 13.5 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.45 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
상기 (1-4)와 마찬가지로, 실시예 3의 샘플을 측정하였다. 실시예 3의 역침투막에는 17.5 질량%의 탄소나노튜브가 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
(4) 실시예 4의 샘플 제작
상기 (1-2)의 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 4의 샘플을 제작하였다. 실시예 4에서는 m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 475 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 485 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액(제 2 수용액은 실시예 1과 동일) 15 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.5 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 4의 샘플을 측정하였다. 실시예 4의 역침투막에는 20.0 질량%의 탄소나노튜브가 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
(5) 실시예 5의 샘플 제작
상기 (1-2)의 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 5의 샘플을 제작하였다. 실시예 5에서는 m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 486.7 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 496.7 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액(제 2 수용액은 실시예 1과 동일) 3.3 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.11 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 5의 샘플을 측정하였다. 실시예 5의 역침투막에는 5.0 질량%의 탄소나노튜브가 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
(6) 실시예 6의 샘플 제작
상기 (1-2)의 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 6의 샘플을 제작하였다. 실 예 6에서 m-페닐렌디아민 10 g에 증류수 484 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여 얻은 제 1 수용액 494 g과 해섬된 탄소나노튜브를 포함하는 제 2 수용액(제 2 수용액은 실시예 1과 동일) 6 g을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.2 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 6의 샘플을 측정하였다. 실시예 6의 역침투막에는 9.0 질량%의 탄소나노튜브가 포함된 것으로 확인되었다.
(7) 투과 유속 및 NaCl 저지율의 측정
pH7 온도 23℃, 농도 2000 ppm의 NaCl 수용액을 크로스 플로우 테스트 셀 장비(TOSC Co., Ltd., SEPA CFII)를 이용하여 조작 압력 1.55 MPa에서 실시예 1 내지 6의 역침투 복합막에 공급하고, 4시간에 걸쳐 여과 처리를 수행하였다. 공급수 및 여과 처리에 의해 얻어진 투과수의 전기전도도를 호리바사의 전기전도율 계측기(ES-71)를 이용하여 측정하여 실용 염분 값을 얻었다. 이 실용 염분을 환산하여 얻어지는 NaCl 농도로부터 다음의 식에 의해 NaCl 저지율(%)을 구하였다.
NaCl 저지율(%) = 100 × {1-(투과수의 NaCl 농도/공급수의 NaCl 농도)}.
한편, 24시간의 상기 여과 처리에 의해 얻어진 투과수량을 막 표면 1 평방미터 당 하루 작업 압력 1 MPa 당 투수량(입방미터)로 환산하여 투과 유속(m3/(m2·day·MPa))으로 구하였다.
그 결과를 표 1 및 도 5의 그래프에 나타내었다. 도 5에서 가로축이 투과 유속(Permeate flux(m3/m2·day·MPa))이며, 세로축이 NaCl 저지율(Rejection rate(%))이다.
비교예로서, 상기 제 3 수용액과 같은 폴리아미드 농도(탄소나노튜브를 포함하지 않음)에서 제작한 폴리아미드 단체의 역침투 복합막(비교예 1) 및 비특허문헌 1, 2의 역침투 복합막과 같은 조건에서 측정한 값을 표 1 및 도 5에 나타내었다. 도 5에서 흰색 원으로 나타낸 점이 실시예 1, 별표로 표시한 점이 비교예 1, 흰색 다이아몬드로 나타낸 점이 비특허문헌 1(Kim et al.), 흰색 사각형으로 나타낸 점이 비특허문헌 2(Lee et al.) 및 삼각형으로 나타낸 점이 비특허문헌 3(Zhao et al.) 각각의 측정값이다.
CNT함유량
(질량%)		 NaCl저지율
(%)		 투과 속도
(m3/m2·d·MPa)
실시예 1 15.5 99.8 1.4
실시예 2 12.5 99.8 1.1
실시예 3 17.5 99.8 1.25
실시예 4 20.0 99.8 1.3
실시예 5 5.0 99.8 0.9
실시예 6 9.0 99.8 1.0
비교예 1 0.0 99.8 0.7
비특허문헌 1 98.5 0.69
비특허문헌 2 95.7 0.82
비특허문헌 3 90.0 0.42
(8) 내염소성
상기 (7)에서 사용한 실시예 1 내지 6 및 시판품의 역침투 복합막을 pH9±0.5, 온도 23℃, 농도 200 ppm의 하이포아염소산나트륨 수용액에 24시간 침지한 후, 투과 유속 및 NaCl 저지율을 위 (7)과 동일하게 측정하였다. 그 측정 결과를 이용하여 100×(침지 후 측정값)/(침지 전 측정값)으로 계산하고 NaCl 저지율 및 투과 유속의 변화를 도 6에 나타내었다.
도 6에 있어서, 가로축은 염소 농도 × 침지 시간(Active Chlorine Capacity(ppm·h)이고, 왼쪽 세로축은 NaCl 저지율(측정값은 실선)(Normalized Rejection)이며, 오른쪽 세로축은 투과 유속(측정값은 파선)(Normalized Flux)이다. 도 6에서 채워진 다이아몬드로 나타낸 점이 실시예 1 내지 4, 채워진 사각형으로 나타낸 점이 실시예 5, ×로 나타낸 점이 실시예 6, 채워진 점으로 나타낸 점이 비교예 1, 채워진 삼각형으로 나타낸 점이 시판품(시판품 도레이사제RO막PMHA(제품명)) 각각의 값이다. 각 측정값은 측정시작시점(0 ppm·h)의 NaCl 저지율 및 투과 유속을 100%로 정했을 때, 이때의 NaCL 저지율 및 투과 유속에 대한 비율을 나타낸다.
실시예 1 내지 4의 역침투 복합막의 측정시작시점(0 ppm·h)에서부터 24시간 후의 측정종료시점(4800 ppm·h)까지 투과 유속 및 NaCl 저지율에는 변화가 없고, 이에 따라 투과 유속의 증가율이 0%, NaCl 저지율의 저하율이 0%로 유지되었다.
또한, 상기 (7)의 결과로부터, 실시예 1의 역침투 복합막의 투과 유속은 시판품의 역침투 복합막의 투과 유속에 미치지 못하지만, 비특허문헌 1 내지 3의 역침투 복합막 보다 높은 투과 유속 및 NaCl 저지율을 갖는 것으로 확인되었다. 비특허문헌 1 내지 3의 역침투 복합막에 포함된 탄소나노튜브는 해섬되지 않고 응집된 미세한 입자 상태이기 때문에, NaCl 저지율이 낮았던 것으로 판단된다.
또한, 상기 (8)의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 역침투 복합막의 내염소성이 우수하여, 염소를 사용한 세정 후에도 세정 전의 NaCl 저지율 및 투과 유속을 유지할 수 있었다. 실시예 5 및 6의 역침투 복합막의 내염소성은 비교예 1 및 시판 제품의 내염소성보다 우수하여, 염소를 사용한 세정 후에도 세척 이전의 NaCl 저지율로부터 저하되는 것을 억제하는 동시에, 투과 유속의 상승을 억제할 수 있는 것으로 확인되었다.
(9) 전자 현미경 관찰
도 7은 실시예 1의 역침투 복합막(100) 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 다공성 지지체(102)의 표면을 역침투막(104)이 덮고 있다. 역침투막(104)의 두께는 약 100 nm인 것으로 확인되었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 역침투막(104)에서 탄소나노튜브(110)의 3차원 구조를 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 비교적 단면에서 탄소나노튜브(110)(탄소나노튜브(110)를 덮고 있는 가교 방향족 폴리아미드층(112)를 통해)가 연속적인 그물 구조를 가지고 있었다. 또한, 실시예 1의 역침투막 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 탄소나노튜브 응집 덩어리는 관찰되지 않았다.
도 8은 실시예 1의 역침투 복합막(100)에 포함된 탄소나노튜브(110)의 투과형 전자 현미경 사진이다. 탄소나노튜브(110)는 도의 좌우 방향으로 연장되고, 탄소나노튜브(110)의 주위(상하)에 가교 방향족 폴리아미드층(112)이 형성되어 있었다. 가교 방향족 폴리아미드층(112)을 전자선 회절분석한 사진을 흰색 테두리 안에 있는 부분에 나타내었다. 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 분자배향되어 있다. 가교 방향족 폴리아미드층(112)은 탄소나노튜브(110)의 π전자와 가교 방향족 폴리아미드의 π전자 사이의 π-π 상호작용에 기인하여 분자배향하는 것으로 판단된다. 또한, 도 8에 의하면, 3차원 구조를 형성한 탄소나노튜브(110)의 표면은 약 5 nm 두께의 가교 방향족 폴리아미드층(112)에 덮여 있었다.
또한, 비교를 위해 탄소나노튜브를 포함하지 않는 역침투막인 비교예 1의 가교 방향족 폴리아미드 투과형 전자 현미경 사진을 도 9에 나타내었다. 흰색 테두리 안에 있는 부분은 전자선 회절 분석 결과이며, 가교 방향족 폴리아미드는 분자배향하고 있지 않았다.
실시예 1의 샘플 탄소나노튜브의 최근접거리를 측정하여 도 3에 나타내었다. 실시예 1의 역침투 복합막 표면을 따라, 크라이오 마이크로톰법에 의해 절단한 역침투막의 표면을 평활면으로 한 박막 형상의 시험편을 잘라내어, 이 시험편의 평활면(역침투막)을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 주사형 전자 현미경 이미지 가운데, 탄소나노튜브 각각에 여러 관측점(섬유의 중심축 부근에 따른 점)을 정하고, 인접한 탄소나노튜브의 관측점에서 가장 가까운 위치에 있는 관측점의 사이의 거리를 최근접거리로 측정하였다. 도 3은 이 측정 결과를 가로축을 최근접거리(nm), 세로축을 측정점 수(빈도)로 채워진 삼각형으로 나타낸 그래프이다. 시험편의 측정 면적은 441 평방 마이크로미터 측정점 수는 20000이었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 최근접거리의 빈도를 나타내는 그래프는 역침투막 두께(100 nm)의 범위 내에서 피크(60 nm 부근)를 가지고, 그 피크의 반치폭(60 nm)이 역침투막의 두께(100 nm) 이하이며, 정규 분포를 보였다.
(10) 비교예 2의 샘플 제작과 관찰
비교예 2에서는 탄소나노튜브 2.0 g에 증류수 477.6 g, 계면 활성제로서 도데실황산나트륨 0.4 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 30분간 혼합교반하였다. 이 용액을 초음파처리조에서 6시간 동안 초음파처리하여 제 2 수용액을 얻었다. 초음파처리 후 제 2 수용액에, m-페닐렌디아민 10 g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 교반혼합하여, m-페닐렌디아민이 2.0 질량%, 탄소나노튜브가 0.4 질량%, 계면 활성제가 0.08 질량%인 제 3 수용액 500 g을 얻었다. 제 3 수용액의 제조 공정 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 비교예 2의 역침투 복합막 샘플을 제작하였다.
비교예 2의 샘플을 이용하여 상기 (7)과 동일한 방법으로 투과 유속 및 NaCl 저지율을 측정하였다. 비교예 2의 샘플의 투과 유속은 8.3 m3/(m2·day·MPa), NaCl 저지율은 25%였다.
도 10은 비교예 2의 샘플(200 mm × 200 mm)의 전체를 촬영한 사진이고, 도 11은 도 10의 일부를 확대한 사진이다. 도 11에서 다수의 작은 흑점이 탄소나노튜브의 응집 덩어리이며, 육안으로도 확인할 수 있었다.
비교예 2의 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 탄소나노튜브의 최근접거리를 측정하여 도 3에 채워진 원으로 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 2는 같은 양의 탄소나노튜브를 함유하고 있음에도 불구하고, 역침투막의 막 두께 범위 내에서 정규 분포를 나타내는 피크를 얻을 수 없었다. 응집 덩어리 내부의 탄소나노튜브에 대한 최근접거리는 측정하지 않았다.
비교예 2의 역침투 복합막 탄소나노튜브의 응집 덩어리 부분이 NaCl을 저지하지 않고 수용액을 통과시킴으로써, 투과 유속이 높아져 NaCl 저지율이 저하되었다고 판단된다. 응집 덩어리의 부분에 거의 가교 폴리아미드 막이 형성되어 있지 않는 것으로 판단된다. 탄소나노튜브가 해섬되어 있지 않으면, 역침투막으로 기능할 수 없는 것으로 나타났다.
(11) 내오염성
실시예 1, 비교예 1 및 시판품의 역침투 복합막을 농도 200 ppm의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 96시간 접촉했을 때의 투과 유속을 측정하였다. 도 12는 측정시작시점(0 h)의 투과 유속을 100%로 정했을 때의 경과 시간 변화율을 나타낸다.
도 12에서 채워진 다이아몬드로 나타낸 점이 실시예 1, 채워진 삼각형으로 나타낸 점이 비교예 1, 채워진 사각형으로 나타낸 점이 시판품의 투과 유속의 변화율의 측정값이다.
실시예 1의 역침투 복합막은 20시간을 초과하는 시점 부근에서 투과 유속의 변화가 작아지기 시작하고, 40시간을 초과하는 시점 부근에서 보합세를 나타내며, 72시간 후의 투과 유속의 변화율이 35% 미만인 것으로 나타나, 내오염성이 우수한 것으로 확인되었다.
100: 역침투 복합막
102: 다공성 지지체
104: 역침투막
110: 탄소나노튜브(CNT)
112: 가교 방향족 폴리아미드층
120: 가교 방향족 폴리아미드

Claims (13)

  1. 다공성 지지체 상에, 가교 폴리아미드와 탄소나노튜브를 포함하는 역침투막을 형성한 역침투 복합막에 있어서,
    상기 역침투막은,
    가교 폴리아미드 내에 해섬된 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 역침투막에 포함된 탄소나노튜브의 최근접거리 분포가 상기 역침투막의 두께 범위 내에서 피크를 가지고, 상기 피크의 반치폭이 상기 역침투막의 두께 이하인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 해섬된 탄소나노튜브는, 가교 폴리아미드를 통해 연속하는 3차원 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드는, 가교 방향족 폴리아미드로서,
    상기 역침투막은, 탄소나노튜브를 덮는 분자배향된 가교 방향족 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 역침투막은, 탄소나노튜브의 함유량이 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 5 nm 이상 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  7. 제 3 항에 있어서,
    분자배향된 상기 가교 방향족 폴리아미드는, 상기 탄소나노튜브의 표면에 층을 형성하고, 상기층의 두께가 1 nm 이상 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 역침투 복합막은,
    pH7, 온도 23℃, 농도 2000 ppm의 NaCl 수용액을 조작 압력 1.55 MPa에서 공급한 때의 투과 유속이 0.8 m3/(m2·day·MPa) 이상에서, NaCl 저지율이 95% 이상이고, pH9±0.5, 온도 23℃, 농도 200 ppm의 하이포아염소산나트륨 수용액 내에 24시간 침지한 후 NaCl 저지율의 저하율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    농도 200 ppm의 소 혈청 알부민을 포함하는 수용액에 72시간 접촉시킨 후의 투과 유속의 저하율이 35% 미만인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막.
  10. 탄소나노튜브, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합액 중의 아민 성분을 가교 반응시켜 역침투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 함유한 수용액을 유동시키면서 가압하여 압축한 후, 압력을 해제 또는 감압하여 해당 수용액을 원래 체적으로 복원시킴으로써 상기 탄소나노튜브를 혼합하는 공정을 거쳐 상기 혼합액을 제조하는 역침투 복합막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합액은, 아민 성분이 1.0 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 탄소나노튜브가 0.11 질량% 이상 1.3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 아민 성분은, 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 역침투 복합막의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 수용액은, 계면 활성제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 역침투 복합막의 제조 방법.
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