JP5558118B2 - マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に関し、より詳細には、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、前記硬化剤を含むマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び前記硬化剤を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ₃−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

しかしながら、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化に高温又は長時間を必要とし、一方、硬化性が高いものは貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば、１３０℃での硬化が可能となるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。従って、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。

また、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、あるいはモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するため、さらには生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が強く求められている。

これらの要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献１には、イソシアネート化合物の反応物により表面が被覆された潜在性硬化剤が開示されている。また、特許文献２及び３には、球状付加体粒子を原料としたエポキシ樹脂用硬化剤のマスターバッチが開示されている。

特開平１−７０５２３号公報 特開平４−３２０４１６号公報 特許第３２７０７７４号公報

しかしながら、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合には、エポキシ樹脂組成物に溶剤や反応性希釈剤等を添加する場合が多く、特許文献１に開示されている潜在性硬化剤をこのような組成物の硬化剤として用いると、貯蔵安定性が極端に低下する。そのため、溶剤等を添加した一液のエポキシ樹脂組成物を作製することは困難である。

また、エポキシ樹脂組成物に対する硬化剤の配合の容易性や、配合操作時の凝集異物の除去についても、特許文献１に開示された潜在性硬化剤ではその達成は困難である。特許文献２及び３には、球状の付加体を原料としたエポキシ樹脂用硬化剤のマスターバッチに関する技術が開示されているが、球状付加体粒子を作製する段階で必須となる分散安定剤が付加体粒子に含有されているため、配合時の作業性や組成物の流動性が低下する等の問題を有している。特許文献３には球状の付加体と多官能性エポキシ化合物による被包層形成反応終了後に多官能イソシアネートによる被包層を形成させる技術が開示されているが、この場合は貯蔵安定性、耐溶剤性、接着性、及び流動性等において十分な効果が得られない。

上記事情に鑑み、本発明は、硬化性と貯蔵安定性に優れ、かつ、耐溶剤性と耐湿性にも優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のコア（Ｃ）と、それを被覆する特定のシェル（Ｓ）を少なくとも有し、且つ、分散安定剤を実質的に含有しないマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
コア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記コア（Ｃ）が円形度０．９３以上の球状であり、
前記コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が８質量％以下である、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔２〕
前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有し、前記結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）の前記結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満である第一シェル（Ｓ１）を含む、前記〔１〕のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔３〕
前記シェル（Ｓ）は、前記第一シェル（Ｓ１）の表面に、前記第一シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂との反応生成物からなる第二シェル（Ｓ２）をさらに含む、前記〔１〕又は〔２〕のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔４〕
前記コア（Ｃ）の重量平均分子量が５０以上５００００以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔５〕
前記コア（Ｃ）が、以下の条件（１）〜（３）を満たす粒子を出発材料として形成される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；
（１） アミン系硬化剤を主成分とし、
（２） 水を前記アミン系硬化剤１００質量部に対し０．０５〜３質量部含み、
（３） メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。
〔６〕
前記シェル（Ｓ）が、ウレア基、ビュレット基、及びウレタン基を有し、且つ、エステル基を有さない、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔７〕
前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応生成物をさらに含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔８〕
前記コア（Ｃ）は、不定形の粒子を１００℃以上４００℃以下の熱風で処理して得られる、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔９〕
エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の質量比が１００：０．１〜１００：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
〔１０〕
エポキシ樹脂（ｅ４）と、前記〔９〕のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（ｅ４）と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物の質量比が１００：０．００１〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
〔１１〕
酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）をさらに含む、前記〔１０〕の一液性エポキシ樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するペースト状組成物。
〔１３〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するフィルム状組成物。
〔１４〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接着剤。
〔１５〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接合用ペースト。
〔１６〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接合用フィルム。
〔１７〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する導電性材料。
〔１８〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する異方導電性材料。
〔１９〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する異方導電性フィルム。
〔２０〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する絶縁性材料。
〔２１〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する封止材料。
〔２２〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するコーティング用材料。
〔２３〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する塗料組成物。
〔２４〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するプリプレグ。
〔２５〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱伝導性材料。
〔２６〕
円形度が０．９３未満であり、重量平均分子量が５０以上５００００以下の不定形粒子を、１００℃以上４００℃以下の熱風で処理する工程を含む、球状コアの製造方法。

本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性に優れ、かつ、耐溶剤性と耐湿性にも優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

Ｉ．マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、
コア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記コア（Ｃ）が円形度０．９３以上の球状であり、
前記コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が８質量％以下である。

（Ｉ−１）コア（Ｃ）
本実施の形態におけるコア（Ｃ）は、以下の条件（１）〜（３）を満たす粒子を出発材料として形成されることが好ましい。
（１） アミン系硬化剤を主成分とし、
（２） 水を前記アミン系硬化剤１００質量部に対し０．０５〜３質量部含み、
（３） メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。

まず、条件（１）について説明する。
アミン系硬化剤としては、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系等、通常使用されるアミン系硬化剤が挙げられる。中でも、適度な反応性を有する観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミン系硬化剤が好ましい。

ここで、低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する、化合物等が挙げられる。

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、イミダゾール類が好ましい。

次に、アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。

カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等の
ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を示し、エポキシ樹脂に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂の全塩素量は、以下の方法により測定される。
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。

また、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、シェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、極めて好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。さらに、全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であると、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れたシェルが得られる傾向にある。

以上より、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

ここで、全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は、一般に、加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０５以上１０ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下であると、高い硬化性と貯蔵安定性を両立する観点から有利であり、硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。

ここで、加水分解性塩素は、以下の方法により測定される。
試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。

アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。

これらのアミンアダクトの中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５当量〜１０当量、より好ましくは０．８当量〜５当量、さらに好ましくは０．９５当量〜４当量）となるような範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。

エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、分子量分布が７以下のアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）とによりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は併用しても構わない。

また、条件（１）における「主成分とする」とは、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占めることをいう。

コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子には、アミン系硬化剤の他に、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等の他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）を併用することもできる。

次に、条件（２）について説明する。
コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子は、水を、その主成分であるアミン系硬化剤１００質量部に対し０．０５〜３質量部含むことが好ましい。水の含有量は、電量滴定を利用するカールフィッシャー法により測定できる。

コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子が、水を、アミン系硬化剤１００質量部に対し、０．０５質量部以上含むと、その表面でシェル（Ｓ）形成が効率よく行われるとともに、形成されるシェル（Ｓ）が貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れた膜となる傾向にある。

一方、アミン系硬化剤１００質量部に対し３質量部以下の水を含むことにより、粒子同士の融着・凝集を抑制でき、安定した品質で管理することが容易となる傾向にある。また、この現象は、シェル（Ｓ）形成にも影響し、シェル（Ｓ）の表面に有する特定の結合基の含有量のコントロールが容易となり、安定した品質のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及び／又はマスターバッチ型エキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。

次に、条件（３）について説明する。
コア（Ｃ）を形成するための出発材料粒子の粒径は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。ここで、出発材料粒子の粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。出発材料粒子の粒径は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

出発材料粒子の粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができ、０．３μｍ以上であると、出発材料粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェルの形成が容易となる傾向にある。

出発材料となる粒子は、常温で液体でも固体でもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。

本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に含まれるコア（Ｃ）は、円形度０．９３以上の球状である。ここで、コア（Ｃ）の円形度は、フロー式粒子像解析法により測定することができる。より具体的には、試料を液中に流し粒子を撮影し、粒子投影面積より粒子径を求め、粒子投影像の周囲長と粒子径相当円の円周の比により求めることができる。

円形度は１に近い程、真球に近いことを示す。コア（Ｃ）の円形度が１に近いほどカプセル膜が均等に形成されるので、耐溶剤性、耐フィラー性、耐湿性、及び浸透性の観点から好ましく、コア（Ｃ）の円形度は０．９３以上であり、より好ましくは０．９５以上である。

本実施の形態において用いられる球状のコア（Ｃ）は、例えば、不定形の粒子を熱風処理して得ることができる。そのような球状のコアを得る方法としては、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に不定形粒子を噴射し、熱風との接触により粒子の表面を溶融して球形化処理する方法等が挙げられる。

熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、コア表面の加熱を十分に行うことができ所望の円形度にコントロールすることができ、４００℃以下であると、コア（Ｃ）の熱分解を抑制できる。上記観点から、熱風温度は、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。

また、コア（Ｃ）の重量平均分子量は、５０以上５００００以下であることが好ましい。コア（Ｃ）の分子量が５０以上であると、熱風処理の段階で粒子同士の融着を抑制でき、粒径が大きくなり過ぎることを防止でき、５００００以下であると、粒子の軟化温度が高くなりすぎず、熱風処理において所望の円形度としやすい。上記観点から、コア（Ｃ）の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５０以上５００００以下、より好ましくは７０以上１００００以下、さらに好ましくは１００以上５０００以下、よりさらに好ましくは５００以上４０００以下、特に好ましくは１０００以上３０００以下である。

ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

（Ｉ−２）第一シェル（Ｓ１）
本実施の形態におけるシェル（Ｓ）は、前記コア（Ｃ）を被覆するものであり、少なくとも第一シェル（Ｓ１）を含む。
第一シェル（Ｓ１）はコア（Ｃ）の表面を直接被覆しており、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有し、かつ、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する前記結合基（ｘ）の濃度Ｃｘの比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満であることが好ましい。ここで、Ｃｘはシェル（Ｓ１）中における前記結合基（ｘ）の濃度を表し、Ｃｙはシェル（Ｓ１）中における前記結合基（ｙ）の濃度を表し、Ｃｚはシェル（Ｓ１）中における前記結合基（ｚ）の濃度を表す。

ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。

結合基（ｘ）は、好ましくは、ウレア結合基である。結合基（ｙ）は、好ましくは、ビュレット基である。結合基（ｚ）は、好ましくは、ウレタン結合基である。濃度比Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が、０．５０以上であると、耐溶剤性をより向上させることができる。また、濃度比Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．７５未満であると、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着・凝集を抑制でき、凝集物の発生を防止でき、粘度が高くなりすぎることも防止できる。その結果、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を安定した品質で管理することができ、貯蔵安定性をより向上させることができる。

また、本実施の形態の第一シェル（Ｓ１）は、ウレア基、ビュレット基、及びウレタン基を有し、且つ、エステル基を有さないことが好ましい。エステル結合を有すると、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ１）を損ない、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性・耐湿性や、これを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を低下させるおそれがある。

第一シェル（Ｓ１）としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物の反応生成物であることが好ましく、特にアミン系硬化剤とイソシアネート化合物の反応生成物であることが好ましい。

ここで、イソシアネート化合物としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。

第一シェルが上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物である場合は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）の含有量が低下する傾向にあり、そのような第一シェルを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は貯蔵安定性や耐溶剤性が低下する傾向にある。

上記の波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を含有する第一シェルは、出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂が反応する温度よりも低い温度で、出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物を反応させること等により得ることができる。

（Ｉ−３）シェル（Ｓ２）
本実施の形態におけるシェル（Ｓ）は、上述した第一シェル（Ｓ１）の表面に、第一シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物からなる第二シェル（Ｓ２）を含むことが好ましい。

第二シェル（Ｓ２）は、第一シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物であることが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、併用してもよい。

また、エポキシ樹脂（ｅ２）は、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）と同一又はエポキシ樹脂（ｅ３）が混合物の場合はその一部であると、貯蔵安定性と耐溶剤性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる傾向にあるので好ましい。

エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、このような不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

エポキシ樹脂（ｅ２）と第一シェル（Ｓ１）との反応は分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、エポキシ樹脂、可塑剤等が挙げられる。溶媒、可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤の例として挙げたものが使用できる。

また、活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は併用することもできる。

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸
基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。

イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間間の反応時間で行われる。

また、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、必要に応じて分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合を有すると、得られるマイクロカプセル型硬化剤の耐溶剤性が高まる傾向にある。

コア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されないが、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法等が挙げられる。後者の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好ましい。

第一シェル（Ｓ１）の形成反応は、通常、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、１０分間〜２４時間間、好ましくは２時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コア材が反応系に溶出することを防止でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる。

また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、第一シェル（Ｓ１）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。

第二シェル（Ｓ２）は、第一シェル（Ｓ１）で被覆されたコア（Ｃ）とエポキシ樹脂を反応させることにより形成することができる。その際の反応温度は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０℃の温度範囲であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間である。

また、第二シェル（Ｓ２）の形成反応温度が第一シェル（Ｓ１）形成反応温度よりも高いと、貯蔵安定性や耐溶剤性等の本発明の効果がより顕著に発現される傾向にある。

本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が８質量％以下である。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に分散安定剤が含有されると該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合したときの粘度が高くなり過ぎたり、硬化過程における流動性が低下したりすることにより、被着体との密着性が低下する。特に、その硬化物の耐湿性、及び浸透性が低下し、耐溶剤性、及び耐フィラー性等も低下し、結果として電気部品等に使用したときの電気部品の信頼性が低下する。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤中のコア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量は８質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．１質量％以下である。分散安定剤の含有量は後述する実施例に記載された方法により測定できる。

分散安定剤とは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤に含まれる各成分を分散させる機能を有するものであり、例えば、以下に示すグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びその他の重合体等が挙げられる。本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤における、分散安定剤として用いられるグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びその他の重合体の合計量は、８質量％以下である。

グラフト共重合体としては、例えば、スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ４−ビニル−エチルピリジウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエン、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、１，２−ヒドロキシステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチレンオキシドをグラフト共重合したポリ塩化ビニル、及びメチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

ブロック共重合体としては、例えば、ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレンオキシドブロック共重合体及びポリ１２−ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

ランダム共重合体としては、例えば、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレート等が挙げられる。

その他の重合体としては、例えば、カチオン化したアミン変性ポリエステル等が挙げられる。

分散安定剤の重量平均分子量としては、特に限定されないが、通常１０００〜２００００００である。

分散安定剤として市販されているものとしては、メチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート（東亜合成社製、レゼタＧＰ３００）、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）、スチレン／アクリルグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３１０Ｓ）、アクリル／ＰＭＭＡグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３０１、レゼダＧＰ−１０２Ｓ）等が挙げられる。

ＩＩ．マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂（ｅ３）と本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含み、その質量比（エポキシ樹脂：マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）が、１００：０．１〜１００：１０００であり、好ましくは１００：１〜１００：５００であり、より好ましくは１００：１０〜１００：１００である。

本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、室温で液状であるか、又は、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状であることが好ましい。液状又は上記粘度範囲のペースト状とすることで、作業性が高く、容器等の被付着物への付着量を低減でき、廃棄物発生量を低減できるため好ましい。

以下に、エポキシ樹脂（ｅ３）、及びマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物の製造方法について詳細に説明する。
（ＩＩ−１）エポキシ樹脂（ｅ３）
エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物がさらに好ましい。

上述したように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は、硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

さらに、エポキシ樹脂（ｅ３）だけではなく、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物全体の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが好ましい。ここで、ジオール末端不純成分とは、「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」（エポキシ樹脂技術協会刊行、２００３年）に記載されているような、どちらか一方、又は両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造をもつエポキシ樹脂のことをいう。

エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分及びジオール末端不純成分は、上述の「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」（エポキシ樹脂技術協会刊行、２００３年）において引用されている文献に記載された方法に従って測定でき、具体的には、後述する実施例に記載された方法により求められる。

エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対するエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分の比率が、３０質量％を超えると、硬化物の耐水性が低下する傾向にあり、０．００１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。上記観点から，エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対するエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分の比率は、好ましくは０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１８質量％であり、特に好ましくは１．２〜１５質量％である。

（ＩＩ−２）製造方法
本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中でマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る方法等が挙げられる。上記の中でも、後者の方法が、生産性が高くなる傾向にあるため、好ましい。

ＩＩＩ．一液性エポキシ樹脂組成物
本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂（ｅ４）と、本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含み、その質量比（エポキシ樹脂（ｅ４）：マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）が１００：０．０１〜１００：１０００の範囲にあるものである。

ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。
また、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、上述のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物の製造方法の例として挙げた方法が利用できる。

ＩＶ．添加剤
本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。

その他の添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）の例として挙げたものの他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

ヒドラジド系硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

グアニジン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）は、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と同一であってもよいが、異なっている方が好ましい。

また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物には、組成物の貯蔵安定性の向上のため、環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２'−オキシビス（５，５'−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物、又は、一液性エポキシ樹脂組成物に対し、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。

本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性、耐湿性、作業性、流動性、信頼性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れており、ペースト状やフィルム状等にして、あらゆる用途に利用できる。特に、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、封止性、及び接着性が得られる、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。

接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平５−２９５３２９号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作製する。これに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、溶液に対して３０質量％添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

導電性材料としては導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。その製造方法としては、例えば、特開平１−１１３４８０号公報に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等が挙げられる。

絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。

封止材としては、固形封止材、液状封止材、及びフィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報等において、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料の製造方法として記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８等に記載された各種方法が挙げられる。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平９−７１６３３号公報、国際公開第９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法のように、本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報に記載された方法等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合することにより熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施列及び比較例における各種物性の測定及び評価は次のようにして行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に従って求めた。

（２）エポキシ樹脂の全塩素量
試料１ｇを２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。

（３）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の全塩素量
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に濾液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（４）ジオール末端不純成分量
エポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。すなわち東ソー社製、高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下、ＨＰＬＣという。）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用した。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかけた。なお、検出波長を２５４ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳで分析した。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８小さいものを基本構造成分、１８大きいものをジオール末端不純成分とした。ＨＰＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でエポキシ樹脂中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求めた。

（５）平均粒径
粒子粉末として４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック社製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分超音波照射して分散した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られる分散液を一部取り、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所社製、粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。

（６）重量平均分子量
下記条件においてＧＰＣにより測定した。
カラム名：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ
移動相：１００ｍＭエチレンジアミンを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ
分子量マーカー：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール

（７）シェル（Ｓ）の表面の赤外線吸収特性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離した。
このようにして得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に対して、日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し、吸光度を測定した。

（８）結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の濃度比測定
予め、次の手順で検量線を作成した。波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）を有するモデル化合物（１）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有するモデル化合物（２）、及び、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有するモデル化合物（３）として以下のものを用いた。

標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを用いて、これとモデル化合物（１）、（２）、（３）それぞれとの混合物である検量サンプルを作成した。日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、検量サンプルと標準物質の吸光度を測定し、それぞれの実測値に基づいて、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより、検量線を作成した。
なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
次に、（６）と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物から分離したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその質量を求めた。
そして、このマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥して、シェルだけを分離した。このシェルを４０℃で真空乾燥して、質量を測定し、結合基の濃度比測定用サンプルを得た。
このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとをともに粉砕し、錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光（株）社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得た。
得られたスペクトルチャートの面積と予め作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基量とその濃度比を求めた。

（９）シェル中のエステル結合の有無の判定
（７）と同様にして分離したシェルに対して、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で、Ｃ１３核磁気共鳴スペクトルを測定した。メタクリル酸メチルポリマーのＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル合成物として、１６５〜１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、２８〜３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖によるピーク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、エステル基のカルボニル炭素がないと判定し、これに基づいてエステル結合の有無を判定した。

（１０）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を「×」、５倍以上１０倍未満の場合を「△」、２倍以上５倍未満の場合を「○」、２倍未満の場合を「◎」と判定した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（１１）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物８０質量部をトルエン１５質量部、ＭＩＢＫ５質量部と混合したサンプルを調製し、４０℃で６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものを「◎」、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものを「○」、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものを「△」、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものを「×」、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものを「××」と判定した。

（１２）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐湿性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０℃湿度８５％の恒湿状態で６時間保持した後、４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を「×」、５倍以上１０倍未満の場合を「△」、２倍以上５倍未満の場合を「○」、２倍未満の場合を「◎」とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用した。

（１３）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性
ＪＩＳ Ｃ−６５２１に準拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価した。
ゲル板を１３０℃に保ち、その板上に０．４ｍＬの一液性エポキシ樹脂組成物の試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（秒）を測定した。ゲル化時間が９０秒以下の場合を「◎」、９０秒から１２０秒までの場合を「○」、１２０秒から１８０秒までの場合を「△」、１８０秒以上の場合を「×」と判定した。

（１４）一液性エポキシ樹脂組成物の耐フィラー性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業社製）を４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これにマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えて一液性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率を評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を「×」、５倍以上１０倍未満の場合を「△」、２倍以上５倍未満の場合を「○」、２倍未満の場合を「◎」と判定した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（１５）一液性エポキシ樹脂組成物の浸透性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これにマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えて得られた一液性エポキシ樹脂組成物をシリンジに充填した。２０ミクロンスペーサーを２枚の５０ｍｍ四方のガラス板で１０ｍｍずらしてはさみ固定して水平に置いた。ガラス板間のギャップに一液性エポキシ樹脂組成物を０．１ｇ滴下して室温でのエポキシ樹脂組成物の浸透状況を観察した。エポキシ樹脂組成物を滴下した端面から３ｃｍの距離を浸透するまでの時間が３０分未満の場合を「◎」、３０分以上６０分未満の場合を「△」、６０分以上の場合を「×」と判定した。

（アミン系硬化剤１の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２５０）１．５当量と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクト９９．１質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、アミン系硬化剤１を得た。アミン系硬化剤１をＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量は２２００であった。

（アミン系硬化剤２の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）（旭化成ケミカルズ製 ＡＥＲ６０７１）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去した。得られたアミン系硬化剤２は、２５℃で固体であり、アミンアダクトを主成分とし、トリエチレンテトラミンを０．３質量％含有していた。

（アミン系硬化剤３の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２ ０．５当量、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量を、２−プロパノール／トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテルを１／１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去した。得られたアミン系硬化剤３は、２５℃で固体であり、アミンアダクトを主成分とし、Ｎ―メチルピペラジンを０．８質量％含有していた。

（アミン系硬化剤４の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １．５当量と、２−メチルイミダゾール１．２当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去した。得られたアミン系硬化剤４は、２５℃で固体であり、アミンアダクトを主成分とし、２―メチルイミダゾールを０．４質量％含有していた。

（アミン系硬化剤５の製造）
２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．７５当量（活性水素換算）としたこと以外はアミン系硬化剤１の製造と同様にしてアミン系硬化剤５を得た。ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算での重量平均分子量は６００００であった。

［実施例１］
アミン系硬化剤１を粉砕して、２５℃で固体の平均粒径２．５μｍの粒子ｃ−１を得た。ｃ−１の円形度は０．９１であった。日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−１ｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９７
平均粒径：２．６μｍ
粒子ｃ−１中の水分含有量は、粒子ｃ−１ １００質量部に対して、０．６質量部であった。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ３−１」という。）２００質量部に、前記粒子ｃ−１ｇ １００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５質量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性を評価し、結果を表１に示した。
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ４−１」という。）１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その硬化性、耐フィラー性、浸透性を評価し、結果を表１に示した。
なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物中のシェル（Ｓ）を分析した結果、１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有することが確認された。
また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線を用いて、シェル中の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量及び濃度比を測定した。その結果を表１に示した。
また、分離したシェル（Ｓ）のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、シェルに含まれる樹脂がエステル結合を有さないことを確認した。

［実施例２］
アミン系硬化剤２を粉砕して、平均粒径２．０μｍの粒子ｃ−２を得た。ｃ−２の円形度は０．９２であった。日本ニューマチック社製、メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−２ｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９８
平均粒径：２．２μｍ
粒子ｃ−２中の水分含有量は粒子ｃ−２ １００質量部に対して、１．２質量部であった。
実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子ｃ−２ｇ １００質量部、水１．５質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）５質量部を加え、実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性を評価した。その結果を表１に示した。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価した。その結果を表１に示した。なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、その表面が波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有し、シェルにエステル結合を有さないことが確認された。また、シェルの結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量と、その濃度比は表１に示すとおりであった。

［実施例３］
アミン系硬化剤３を粉砕して、平均粒径１．９μｍの粒子ｃ−３を得た。ｃ−３の円形度は０．９１であった。日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−３ｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９７
平均粒径：２．０μｍ
この粒子ｃ−３中の水分含有量は粒子ｃ−３ １００質量部に対して、０．７質量部であった。
実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子ｃ−３ｇ １００質量部、水１．０質量部、及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５質量部加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．５質量部加え、さらに５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性を評価した。その結果を表１に示した。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価し、結果を表１に示した。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、その表面が波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有し、シェルにエステル結合を有しないことが確認された。また、シェルの結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量と、その濃度比は表１に示すとおりであった。

［実施例４］
アミン系硬化剤４を粉砕して、平均粒径２．５μｍの粒子ｃ−４を得た。ｃ−４の円形度は０．９２であった。日本ニューマチック社製、メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−４ｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９８
平均粒径：２．５μｍ
粒子ｃ−４中の水分含有量は、粒子ｃ−４ １００質量部に対して、１．０質量部であった。
実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子ｃ−４ｇ １００質量部、水０．５質量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００）５質量部加え、実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性を評価した。その結果を表１に示した。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用系硬化剤を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価し、結果を表１に示した。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、その表面が波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有し、シェルにエステル結合を有さないことが確認された。また、シェルの結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量と、その濃度比は表１に示すとおりであった。

［実施例５］
アミン系硬化剤４に分散安定剤の固形分濃度が８質量％になるように、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）を加え、ＭＩＢＫを留去後、粉砕して、平均粒径２．６μｍの粒子ｃ−aを得た。ｃ−ａの円形度は０．９３であった。日本ニューマチック社製、メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−ａｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９７
平均粒径：２．５μｍ
粒子ｃ−ａｇ中の水分含有量は、粒子ｃ−ａｇ １００質量部に対して、１．０質量部であった。
実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子ｃ−ａｇ １００質量部、水０．５質量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）５質量部加え、実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性を評価し、結果を表１に示した。
得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物から、キシレンを用いて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＩＲの１７４０ｃｍ^-1の吸収強度により分散安定剤を定量した結果、レゼダＧＰ１０１Ｓ換算で８質量％の分散安定剤が含有されていた。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用系硬化剤を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価し、結果を表１に示した。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、その表面が波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有し、シェルの結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量と、その濃度比は表１に示すとおりであった。

［実施例６］
アミン系硬化剤４に分散安定剤の固形分濃度が５質量％になるように、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成株式会社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）を加え、ＭＩＢＫを留去後、粉砕して、平均粒径２．６μｍの粒子ｃ−bを得た。ｃ−bの円形度は０．９３であった。日本ニューマチック社製、メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、下記条件で熱風処理することにより球形のｃ−ｂｇを得た。
処理速度：４ｋｇ／ｈｒ
熱風温度：２５０℃
円形度：０．９７
平均粒径：２．５μｍ
粒子ｃ−ｂｇ中の水分含有量は、粒子ｃ−ｂｇ １００質量部に対して、１．０質量部であった。
実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子ｃ−ｂｇ １００質量部、水０．５質量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）５質量部加え、実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その貯蔵安定性、耐溶剤性、及び耐湿性を評価した。その結果を表１に示した。
得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物から、キシレンを用いて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＩＲの１７４０ｃｍ^-1の吸収強度により分散安定剤を定量した結果、レゼダＧＰ１０１Ｓ換算で５質量％の分散安定剤が含有されていた。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用系硬化剤を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価した。その結果を表１に示した。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、その表面が波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有し、シェルの結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量と、その濃度比は表１に示すとおりであった。

［比較例１］
熱風処理せずに、アミン系硬化剤１を粉砕して得られる粒子ｃ−１をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ｃ−１を作製し、これからマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その特性を評価した。その結果を表１に示した。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価した。その結果を表１に示した。

［比較例２］
温度計、還流冷却器及びガラス製半月型攪拌装置を備えた丸底三つ口フラスコに、ＭＩＢＫを２８０５質量部仕込み、これに、２−メチルイミダゾール１５０質量部と、分散安定剤としてメチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート（東亜合成社製、レゼタＧＰ３００）２４．３質量部と、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）１５０．５質量部とを加えた。その後、温度を７０℃に上げてこれらを完全に溶解させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１の５０質量％溶液８６４質量部を加え、内容物を４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応させた。当初ごく薄く濁った反応液は、反応時間が経過するにつれて、次第に乳白色、不透明な液に変化し、反応終期においてはクリーム色を帯びた乳白色液となった。
７０℃で９時間の反応により反応率１００％に達した後、室温に冷却し、スプレードライヤー（ヤマト科学社製、有機溶剤系用スプレードライヤー、ＧＳ−３１型）で噴霧乾燥して、乾燥硬化剤粒子を回収した。噴霧乾燥の条件は、次の通りであった。
噴霧ノズル径：０．４ｍｍ
乾燥チャンバー入口温度：１１０℃
乾燥チャンバー出口温度：７５℃
熱風流量：０．５３ｍ³／ｍｉｎ．
噴霧圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ²
送液速度：７．９ｇ／ｍｉｎ．
コンデンサー出口温度：１２℃
この噴射乾燥により、ほぼ理論量の乾燥した付加体粒子（ｚ）が回収された。付加体粒子（ｚ）の平均サイズは２．３μｍ、円形度は０．９８であった。
また、付加体粒子（ｚ）をＦＴ−ＩＲ測定し、１７４０ｃｍ^-1の吸収強度により分散安定剤を定量した結果、レゼダＧＰ１０１Ｓ換算で１０質量％の分散安定剤が含有されていた。
得られた付加体粒子（ｚ）１００質量部を２００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ３−１に加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを通して完全に分散させて分散液とした。分散液２５０質量部を加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって５質量部のポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を加え、６時間加熱して、添加したポリメチレンフェニレンポリイソシアネートを完全に反応させて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得た。得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の特性を表１に示す。
さらに、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物から、キシレンを用いて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＩＲの１７４０ｃｍ^-1の吸収強度により分散安定剤を定量した結果、レゼダＧＰ１０１Ｓ換算で９質量％の分散安定剤が含有されていた。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、ＦＴ−ＩＲ測定してその表面を分析した結果、表１に示す割合で１６３０〜１６８０ｃｍ^-1と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1、１７３０〜１７５５ｃｍ^-1に吸収を有することが確認された。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用系硬化剤組成物を用いて、実施例４と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価した。その結果を表１に示した。

［比較例３］
熱風処理せずに、アミン系硬化剤２を粉砕して得られた粒子ｃ−２をそのまま用いたこと以外は実施例２と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ｃ−２を作製し、これからマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得、その特性を評価した。その結果を表１に示した。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いて、実施例２と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性を評価した。その結果を表１に示した。

［比較例４］
アミン系硬化剤５を粉砕して粒子ｃ−５を得た。粒子ｃ−５の円形度は０．９０であった。実施例１と同様の条件で熱風処理しても円形度は０．９１までしか高まらなかった。

［比較例５］
分散安定剤としてレゼタＧＰ３００とレゼダＧＰ１０１Ｓを使用しなかったこと以外は比較例２と同様にして、２−メチルイミダゾールとエポキシ樹脂ｅ１−１の反応生成物を得た。比較例２とは異なり、反応終期において乳白色液とならず樹脂が析出した不均一な混合物を得た。比較例２と同様にして室温に冷却し、スプレードライヤーで噴霧乾燥すると、機器が詰まり安定な運転ができなかった。得られた粒子の平均サイズは１００μｍ以上であった。分散安定剤を使用しないとフリーズドライ方式で球状のコアが得られなかった。

表１に、実施例１〜６、比較例１〜３の特性値を示す。

［実施例７］
［導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ−２６０３）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＲＧ−５５８）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製、ニポール１０７２、質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これに実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムに転写させた。さらに、シリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させると、チップの導電性に問題がないことが確認された。

［実施例８］
［導電性ペーストの作製］
１００質量部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤３０質量部、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、ＮＩ１１０１０４）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定し、導電性ペーストとして有用なものであることが確認された。

［実施例９］
［異方導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０質量部、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ²、２０秒間熱圧着を行い、電極間が接合したところ、導通がとれ、異方導電性材料として有用であることが確認された。

［比較例６］
［異方導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに比較例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０質量部、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ²、２０秒間熱圧着を行ったところ、５０％のＩＣチップで電極間に接合しない箇所があり、導通がとれなかった。また、接合のとれたＩＣチップを８５℃、８５ＲＨ％の環境試験を行った後に動作確認を行うと、初期状態で正常動作したＩＣチップの５０％に導通がとれなかった。チップを剥離すると電極に腐食が観察された。
以上のことから、比較例２のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いると異方導電性材料として有用なものとはならないことが分かった。

［比較例７］
［異方導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに比較例３で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０質量部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムの表面には凝集物が存在し平滑性が低かった。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ²、２０秒間熱圧着を行うと、電極間が接合しないため導通がとれず、異方導電性材料として有用なものとはならなかった。

［実施例１０］
［異方導電性ペーストの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部と、導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学社製、比重２．６７）５質量部を混合後、実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。ガラス上のＩＴＯ電極とＴＡＢ上との配線間の導通が確認され、また隣接するＩＴＯ電極間に十分な絶縁性が確認され、異方導電性ペーストとして有用であることが確認された。

［実施例１１］
［絶縁性ペーストの作製］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＹＬ９８３Ｕ）１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、ＰＭ−２）１質量部を十分混合した後、三本ロールで混練した。さらに、実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを作製した。得られた絶縁性ペーストを２００℃で１時間加熱硬化させることで、半導体チップを樹脂基板上に接着させた。その結果、絶縁性ペーストとして有用であることが分かった。

［実施例１２］
［絶縁性フィルムの作製］
フェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−５０）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−８０）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック社製、ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０質量部加えて、さらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得た。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせた。次に、離型処理付き支持基材を上に挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し、接着樹脂付きウェハを得た。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

［実施例１３］
［封止材の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃で１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ、２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。

［実施例１４］
［アンダーフィル材の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、プリント配線基板上に半田接合された１０ｍｍ四方のフリップチップとプリント基板の間の２０ミクロンギャップに室温で１時間かけて浸透させ、１５０℃、５時間で硬化させ、封止した。得られたチップは８５℃、８５ＲＨ％５００時間の環境試験を行っても動作に異常がなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に封止材が充填されていることが確認された。

［実施例１５］
［アンダーフィル材の作製２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業社製）を４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例５で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、プリント配線基板上に半田接合された１０ｍｍ四方のフリップチップとプリント基板の間の２０ミクロンギャップに室温で１時間かけて浸透させ、１５０℃、５時間で硬化させ、封止した。得られたチップは８５℃、８５ＲＨ％５００時間の環境試験を行っても動作に異常がなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に封止材が充填されていることが確認された。

［比較例８］
［アンダーフィル材の作製］
比較例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、チップを封止した。得られたチップを８５℃、８５ＲＨ％５００時間の信頼性試験を行い、その動作確認を行ったところ、約１０％のチップが正常に作動しなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に部分的に封止材が充填されていない箇所があり、チップ配線に腐食が観察された。

［比較例９］
［アンダーフィル材の作製］
比較例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、チップを封止した。得られたチップを８５℃、８５ＲＨ５００時間の信頼性試験を行い、その動作確認を行ったところ、約５０％のチップが正常に作動しなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップとプリント配線プリント基板間にアンダーフィル材が充填されていない箇所があり、チップ配線の腐食と半田接続の断線が観察された。

［実施例１６］
［コーティング材の作製］
エポキシ樹脂（Ｍ）３０質量部、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成社製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、コンポセランＥ１０３）５０質量部を混合し、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック社製、ＳＧ―１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを、先の銅張り積層板上に１２０℃で１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させた。この結果、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られることが分かった。

［実施例１７］
［塗料組成物の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られることが分かった。

［実施例１８］
［プリプレグの作製］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内に、ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート４００５）４０質量部、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）３０質量部を、溶解・混合し８０℃まで冷却した。さらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ²で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ²の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ²）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得た。この結果、作製したプリプレグは有用なものであることが分かった。

［実施例１９］
［熱伝導性ペーストの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、タマノル７５９）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃で、３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、Ｋが５×１０^-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであることが分かった。

以上より、本実施例によれば、本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、優れた硬化性、耐溶剤性、貯蔵安定性、耐湿性を有し、一液性エポキシ樹脂組成物は、優れた硬化性、耐フィラー性、浸透性を有していることが確認された。さらに、これらのマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂は、導電性フィルム、導電性ペースト、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁性ペースト、絶縁性フィルム、封止剤、アンダーフィル材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性ペースト等として有用であることが確認された。

本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。

Claims (23)

1. コア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
   前記コア（Ｃ）が円形度０．９３以上の球状であり、
   前記コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が８質量％以下であり、
   前記シェル（Ｓ）が、ウレア基、ビュレット基、及びウレタン基を有し、且つ、エステル基を有さず、
   前記コア（Ｃ）は、以下の条件（１）を満たす粒子を出発材料として形成される、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；
   （１） アミン系硬化剤を主成分とする。
2. 前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有し、前記結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）の前記結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満である第一シェル（Ｓ１）を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
3. 前記シェル（Ｓ）は、前記第一シェル（Ｓ１）の表面に、前記第一シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂との反応生成物からなる第二シェル（Ｓ２）をさらに含む、請求項１又は２記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
4. 前記コア（Ｃ）の重量平均分子量が５０以上５００００以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
5. 前記コア（Ｃ）が、以下の条件（２）〜（３）を更に満たす粒子を出発材料として形成される、請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；
   （２） 水を前記アミン系硬化剤１００質量部に対し０．０５〜３質量部含み、
   （３） メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。
6. 前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応生成物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
7. 前記コア（Ｃ）は、不定形の粒子を１００℃以上４００℃以下の熱風で処理して得られる、請求項１〜６のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
8. エポキシ樹脂（ｅ３）と、請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
   前記エポキシ樹脂（ｅ３）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の質量比が１００：０．１〜１００：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
9. エポキシ樹脂（ｅ４）と、請求項８記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（ｅ４）と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の質量比が１００：０．００１〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
10. 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）をさらに含む、請求項９記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するペースト状組成物。
12. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接着剤。
13. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接合用ペースト。
14. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接合用フィルム。
15. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する導電性材料。
16. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する異方導電性材料。
17. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する異方導電性フィルム。
18. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する絶縁性材料。
19. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する封止材料。
20. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するコーティング用材料。
21. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する塗料組成物。
22. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するプリプレグ。
23. 請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱伝導性材料。