JP2010116305A - Process of producing carbon nanotube and base material for growing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させることで触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる製造方法と、その製造方法に使用可能なカーボンナノチューブ成長用基材とに関する。 The present invention relates to a production method for growing carbon nanotubes from catalyst particles by bringing a mixture containing raw material carbon components into contact with the catalyst particles, and a carbon nanotube growth base material that can be used in the production method.
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、適宜な条件下で、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給原となる原料炭素成分を微細な触媒粒子に接触させることで、触媒粒子を基点にしてカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている。 Conventionally, as a method for producing carbon nanotubes, carbon nanotubes are grown from catalyst particles as a starting point by contacting the raw material carbon component, which is the source of carbon constituting the carbon nanotubes, with fine catalyst particles under appropriate conditions. The method of making it known is known.
例えば熱ＣＶＤ法では、基材上に触媒粒子を分散配置しておき、アルコール等の原料物質を熱分解して原料炭素成分を含む分解混合物を生成させると共に触媒粒子に接触させることで、各触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させている。 For example, in the thermal CVD method, catalyst particles are dispersedly arranged on a base material, and a raw material such as alcohol is thermally decomposed to generate a decomposition mixture containing a raw material carbon component and contact with the catalyst particles. Carbon nanotubes are grown from the particles.
このような方法では、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の粒径に依存するため、下記特許文献１等では、触媒粒子の粒径を適宜な範囲に調整し、製造過程において触媒粒子の粒径を保つことが行われている。
しかしながら、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させる従来の方法では、カーボンナノチューブの直径や径方向の構造は触媒粒子の粒径の調整により制御できたが、カーボンナノチューブの長さを長くすることは容易でなく、長尺に形成しようとしても成長がある程度で頭打ちとなり、原料炭素成分を触媒粒子に接触させつづけても、カーボンナノチューブを長尺化することが困難であった。 However, in the conventional method of growing carbon nanotubes by bringing a mixture containing raw material carbon components into contact with catalyst particles, the diameter and radial structure of the carbon nanotubes could be controlled by adjusting the particle diameter of the catalyst particles. It is not easy to lengthen the length of the carbon nanotube, and even if it is formed to be long, the growth reaches a certain level, and it is difficult to lengthen the carbon nanotube even if the raw material carbon component is kept in contact with the catalyst particles. there were.
そこで、この発明では、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させる方法において、成長させるカーボンナノチューブの長尺化を図り易いカーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題とし、また、その製造方法に好適に使用可能なカーボンナノチューブ成長用基材を提供することを他の課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube that makes it easy to lengthen the carbon nanotube to be grown in a method of bringing a mixture containing a raw material carbon component into contact with catalyst particles. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube growth base material that can be suitably used for the above.
上記課題を解決するカーボンナノチューブの製造方法は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させて、前記混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料と前記触媒粒子とに前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化しつつ、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 A method for producing carbon nanotubes that solves the above-described problem is a method for producing carbon nanotubes, wherein a mixture containing raw carbon components is brought into contact with catalyst particles, and carbon nanotubes are grown from the catalyst particles by the raw carbon components in the mixture. , By bringing the mixture into contact with an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles and the catalyst particles, while immobilizing the activity lowering component in the mixture to the immobilization material, It is characterized by growing carbon nanotubes.
また、上記課題を解決する他のカーボンナノチューブの製造方法は、原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物を生成させ、前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子の配置領域に配置し、前記分解混合物を前記固定化材料と前記触媒粒子とに接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化しつつ、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 In another carbon nanotube manufacturing method that solves the above problem, a decomposition mixture containing a raw material carbon component is generated by thermal decomposition of a raw material, and the decomposition mixture is brought into contact with catalyst particles, whereby the decomposition mixture in the decomposition mixture is formed. In the method for producing carbon nanotubes, in which carbon nanotubes are grown from the catalyst particles by a raw material carbon component, an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles is disposed in an arrangement region of the catalyst particles, and the decomposition The carbon nanotubes are grown while contacting the mixture with the immobilization material and the catalyst particles to immobilize the activity lowering component in the decomposition mixture on the immobilization material.
更に、上記課題を解決するカーボンナノチューブ成長用基材は、基板と、該基板に分散配置された触媒粒子とを備え、前記触媒粒子は、原料炭素成分を含む混合物を接触させることで、前記原料炭素成分から前記カーボンナノチューブを成長させるものであるカーボンナノチューブ成長用基材において、前記基板の前記触媒粒子の存在領域に、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料が配置されていることを特徴とする。 Furthermore, a carbon nanotube growth base material that solves the above problems comprises a substrate and catalyst particles dispersedly arranged on the substrate, and the catalyst particles are brought into contact with a mixture containing a raw material carbon component, whereby the raw material In the carbon nanotube growth base material for growing the carbon nanotubes from the carbon component, an immobilization material for immobilizing the activity-reducing component of the catalyst particles is disposed in the catalyst particle existing region of the substrate. It is characterized by.
この発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、原料炭素成分を含む混合物を、触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料と触媒粒子とに接触させることで、活性低下成分を固定化材料に固定化しつつ、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、触媒粒子の活性の低下や失活を防止し易く、カーボンナノチューブを長く成長させ易い。 According to the carbon nanotube production method of the present invention, the mixture containing the raw material carbon component is brought into contact with the immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particle and the catalyst particle, thereby fixing the activity lowering component. Since carbon nanotubes are grown from the catalyst particles while being immobilized on the activating material, it is easy to prevent a decrease in activity or deactivation of the catalyst particles, and it is easy to grow the carbon nanotubes for a long time.
この発明のカーボンナノチューブ成長用基材によれば、基板に触媒粒子が分散配置された領域に、触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を配置したので、固定化材料が触媒粒子に近接して配置され、原料炭素成分を含む混合物が触媒粒子に接触する際に、混合物中の活性低下成分が固定化材料に固定化することができ、触媒粒子に活性低下成分が接触することで生じる触媒粒子の活性の低下や失活を防止することができ、長いカーボンナノチューブを製造し易い。 According to the carbon nanotube growth substrate of the present invention, since the immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles is disposed in the region where the catalyst particles are dispersed and disposed on the substrate, the immobilization material is the catalyst. When the mixture containing the raw material carbon component, which is disposed in the vicinity of the particles, comes into contact with the catalyst particles, the activity-reducing component in the mixture can be immobilized on the immobilization material, and the activity-reducing component comes into contact with the catalyst particles. Accordingly, it is possible to prevent the activity of the catalyst particles from being lowered or deactivated, and it is easy to produce long carbon nanotubes.
以下、この発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
Embodiments of the present invention will be described below.
Embodiment 1 of the Invention
この発明によりカーボンナノチューブを製造するには、原料炭素成分を含む混合物を用い、この混合物を触媒粒子と、この触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料とに接触させて、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることで行う。 In order to produce carbon nanotubes according to the present invention, a mixture containing a raw material carbon component is used, and this mixture is brought into contact with catalyst particles and an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles. This is done by growing carbon nanotubes from the particles.
まず、原料炭素成分とは、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給源となるものであり、適宜な条件下で触媒粒子に接触させることで、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能な分子、ラジカルなどであり、例えば、エタノールを原料とした場合には、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ５・、ＣＨ３・などと推測される。 First, the raw material carbon component is a source of carbon constituting the carbon nanotube, a molecule capable of growing the carbon nanotube from the catalyst particle by contacting the catalyst particle under appropriate conditions, For example, when ethanol is used as a raw material, it is assumed that C 2 H 4 , CH 4 , CO, CO 2 , H 2 O, C 2 H 5. , CH 3 .
このような原料炭素成分が含まれる混合物は、複数の成分を含有する原料物質自体であってもよいが、原料物質を、例えば、加熱、溶解等の適宜な方法で処理することで得られるものであってもよい。好ましくは、原料炭素成分が含まれる混合物は原料物質を分解することで得られる混合物であり、より好ましくは、原料炭素成分を触媒に接触させて成長させるための加熱条件下又はその昇温過程の加熱条件下で原料物質を熱分解して得られる分解混合物であり、特に好ましくは、加熱条件下でのみ存在し得る分解混合物であるのが好適である。原料炭素成分以外の成分を予め除去し難いため、この発明を適用することが好適であり、また、製造工程を簡略化し易いからである。 Such a raw material carbon component-containing mixture may be a raw material substance itself containing a plurality of components, but is obtained by treating the raw material substance by an appropriate method such as heating or dissolution. It may be. Preferably, the mixture containing the raw material carbon component is a mixture obtained by decomposing the raw material, and more preferably, under heating conditions for growing the raw material carbon component in contact with the catalyst or in the temperature rising process thereof. A decomposition mixture obtained by thermally decomposing a raw material under heating conditions, particularly preferably a decomposition mixture that can exist only under heating conditions. This is because it is difficult to remove components other than the raw material carbon component in advance, so that it is preferable to apply the present invention and it is easy to simplify the manufacturing process.
原料物質としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の１価アルコール等のアルコール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の芳香族炭化水素などの有機化合物を用いることができる。また、これら以外にも、触媒粒子上でカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を含む物質を用いることも可能である。これらの有機化合物の多くは、加熱分解されることで、原料炭素成分を含有する分解混合物となる。 The raw material is one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, or one or more linear hydrocarbons selected from the group consisting of methane, ethanol, and propanol. Alternatively, an organic compound such as an alcohol such as two or more linear monohydric alcohols, one or two or more aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, and derivatives thereof. Can do. In addition to these, it is also possible to use a substance containing an organic compound capable of generating carbon nanotubes on the catalyst particles. Many of these organic compounds are decomposed by heating to become a decomposition mixture containing a raw material carbon component.
一方、触媒粒子とは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒の粒子であり、原料炭素成分が所定条件下で表面に接触することで、例えば原料炭素成分を固溶してカーボンナノチューブを析出させるなど、カーボンナノチューブの成長の基点となって成長を促す触媒作用を奏するものである。 On the other hand, the catalyst particle is a particle of a catalyst for growing carbon nanotubes. For example, the raw material carbon component comes into contact with the surface under a predetermined condition, and for example, the raw material carbon component is dissolved to precipitate the carbon nanotube. The catalyst serves as a starting point for the growth of carbon nanotubes and promotes the growth.
粒子として用いるのは、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の大きさに依存するためである。触媒粒子の大きさは、所望のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数等に応じて適宜選択するのがよく、例えば、単層カーボンナノチューブでは、触媒粒子の粒径を８ｎｍ以下としてもよく、２層では８ｎｍ〜１１ｎｍとし、３層では１１ｎｍ〜１５ｎｍとし、４層では１５ｎｍ〜１８ｎｍとし、５層では１８ｎｍ〜２１ｎｍとしてもよい。 The reason why it is used as particles is that the number of graphene sheets of the carbon nanotubes obtained, the tube diameter, and the like depend on the size of the catalyst particles. The size of the catalyst particles may be appropriately selected according to the number of graphene sheet layers of the desired carbon nanotubes. For example, in the case of single-walled carbon nanotubes, the particle size of the catalyst particles may be 8 nm or less. 8 nm to 11 nm, 3 layers may be 11 nm to 15 nm, 4 layers may be 15 nm to 18 nm, and 5 layers may be 18 nm to 21 nm.
触媒粒子は、カーボンナノチューブの成長を促す触媒作用を奏する主触媒材料を原料炭素成分等に応じて適宜選択して用いることができる。主触媒材料としては、例えば、鉄、コバルト、及びニッケル、モリブデン、金等の単体金属、合金、又は混合体などが挙げられる。アルコール等の有機化合物を原料物質として用いる場合には、触媒作用を得易いという理由で、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなるもの、特に、鉄の単体金属、コバルトの単体金属、又は鉄−コバルト合金若しくは混合体からなるものが好適である。 As the catalyst particles, a main catalyst material having a catalytic action for promoting the growth of carbon nanotubes can be appropriately selected and used according to the raw material carbon component and the like. Examples of the main catalyst material include iron, cobalt, and simple metals such as nickel, molybdenum, and gold, alloys, and mixtures. When an organic compound such as alcohol is used as a raw material, it can be obtained from one simple metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, or two or more alloys or a mixture because it is easy to obtain a catalytic action. In particular, an iron simple metal, a cobalt simple metal, or an iron-cobalt alloy or a mixture is suitable.
この触媒粒子は、成長を促す触媒作用を奏する主触媒材料と共に、カーボンナノチューブを成長させる際、或いは、表面の還元処理等の前処理の際、加熱されることで隣接する触媒粒子同士が凝集して粒成長することを防止するための助触媒材料を含んでいてもよい。この助触媒材料としては、例えば、融点が１５００℃以上の高融点金属等を用いることができる。その場合、触媒粒子は、主触媒材料と助触媒材料との合金や混合体としてもよく、主触媒材料からなる粒子と助触媒材料からなる粒子とを混合したものであってもよい。 The catalyst particles are heated together with the main catalyst material that has a catalytic action to promote growth, and when the carbon nanotubes are grown, or when pretreatment such as reduction treatment on the surface, adjacent catalyst particles are aggregated by heating. And a cocatalyst material for preventing grain growth. As the promoter material, for example, a refractory metal having a melting point of 1500 ° C. or higher can be used. In this case, the catalyst particles may be an alloy or a mixture of the main catalyst material and the promoter material, or may be a mixture of particles made of the main catalyst material and particles made of the promoter material.
このような触媒粒子は、分散状態で適度な密度で配置されているのが好ましい。触媒粒子の密度が過剰に低いと、成長するカーボンナノチューブの成長密度が低くなるため、得られるカーボンナノチューブの数が少なくなり、効率が悪く、一方、触媒粒子の配置密度が過剰に高いと成長するカーボンナノチューブの密度が高くなるため、周囲側に配置されている触媒粒子に比べて中央側に配置されている触媒粒子に到達する原料炭素成分の量が少なくなり易く、中央側で長尺化を図り難くなるためである。 Such catalyst particles are preferably arranged in a dispersed state at an appropriate density. If the density of the catalyst particles is too low, the growth density of the growing carbon nanotubes will be low, so the number of carbon nanotubes obtained will be low and the efficiency will be poor, while it will grow if the arrangement density of the catalyst particles is too high Since the density of the carbon nanotubes is increased, the amount of raw carbon components reaching the catalyst particles arranged on the center side is likely to be smaller than the catalyst particles arranged on the peripheral side, and the length is increased on the center side. This is because it becomes difficult to plan.
触媒粒子を適度な分散状態で安定して配置するために、触媒粒子を基板に担持させて構成されるカーボンナノチューブ成長用基材として用いるのが好適である。このカーボンナノチューブ成長用基材については、後述する。 In order to stably arrange the catalyst particles in an appropriate dispersion state, it is preferable to use the catalyst particles as a base material for carbon nanotube growth constituted by supporting the catalyst particles on a substrate. This base material for carbon nanotube growth will be described later.
ところで、原料炭素成分を含有する混合物には、このような触媒粒子の触媒活性を低下させたり、失活させる活性低下成分が含有されていることが多い。この活性低下成分の顕著な例としては、Ｏ２等の酸素が挙げられる。酸素は触媒粒子を酸化して触媒活性を低下させ易く、表面の酸化が進むことで触媒活性を失活させる。例えば、原料物質としてアルコールを用いる場合、熱分解により原料炭素成分と共に酸素が生成される。 By the way, the mixture containing the raw material carbon component often contains an activity reducing component that lowers or deactivates the catalytic activity of such catalyst particles. A prominent example of this activity-reducing component is oxygen such as O 2 . Oxygen tends to oxidize the catalyst particles and reduce the catalytic activity, and the catalytic activity is deactivated as the surface oxidation proceeds. For example, when alcohol is used as the raw material, oxygen is generated together with the raw carbon component by thermal decomposition.
そのため、この発明では、原料炭素成分を含有する混合物中の活性低下成分を、固定化材料に固定化しつつ、その混合物を触媒粒子に接触させることでカーボンナノチューブを成長させる。触媒粒子に接触する活性低下成分を少なく抑えることができ、カーボンナノチューブの成長時において触媒活性の低下を防止して、カーボンナノチューブをより長く成長させ易くできるからである。 Therefore, in this invention, carbon nanotubes are grown by bringing the mixture into contact with the catalyst particles while immobilizing the activity reducing component in the mixture containing the raw material carbon component on the immobilization material. This is because the activity-reducing component that contacts the catalyst particles can be suppressed to a small amount, the catalyst activity can be prevented from decreasing during the growth of the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes can be easily grown longer.
ここで、固定化材料とは、混合物中に原料炭素成分と共に存在する活性低下成分を移動不能に固定化することが可能な材料である。この固定化材料は、活性低下成分を吸着或いは溶解することで固定化するものであってもよく、反応により固定化するものであってもよいが、原料炭素成分と混合された状態で接触することで活性低下成分を選択的に固定化し易い材料が好ましい。 Here, the immobilization material is a material capable of immobilizing the activity-reducing component existing together with the raw material carbon component in the mixture so as not to move. This immobilization material may be immobilized by adsorbing or dissolving the activity-decreasing component, or may be immobilized by reaction, but is in contact with the raw material carbon component in a mixed state. Therefore, a material that can easily fix the activity-reducing component selectively is preferable.
固定化材料としては、活性低下成分に応じて適宜選択して使用することが可能である。例えば、活性低下成分が酸素の場合、触媒粒子よりも酸素を取り込み易いという理由で、固定化材料として触媒粒子よりも酸素との親和力が大きい材料を用いるのがよい。また、カーボンナノチューブを高温条件下で成長させる場合、固定化材料として酸化可能な金属を用いるのが好適である。高温条件下で安定に酸素を固定化し易いからである。触媒粒子と固定化材料とが何れも単体からなる場合には、固定化材料として触媒粒子よりイオン化傾向の高い材料を用いてもよい。 The immobilization material can be appropriately selected and used depending on the activity lowering component. For example, when the activity-reducing component is oxygen, it is preferable to use a material having an affinity for oxygen larger than that of the catalyst particles as the immobilization material because it is easier to take in oxygen than the catalyst particles. When carbon nanotubes are grown under high temperature conditions, it is preferable to use an oxidizable metal as the immobilization material. This is because oxygen is easily fixed stably under high temperature conditions. When the catalyst particles and the immobilization material are both composed of a single substance, a material having a higher ionization tendency than the catalyst particles may be used as the immobilization material.
具体的には、このような固定化材料としては、チタン、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体を挙げることができる。 Specifically, examples of such an immobilization material include one kind of single metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, magnesium, molybdenum, and zinc, or two or more kinds of alloys or mixtures.
このような固定化材料は、触媒粒子に出来るだけ近接配置して用いるのが好ましく、触媒粒子が分散配置されている配置領域に、固定化材料を分散状態或いは層状に配置するのが好適である。触媒粒子に接触する混合物から直接に活性低下成分を固定化して除去できるため、効率よく活性低下成分が触媒粒子に接触することを防止できるからである。 Such an immobilization material is preferably used as close as possible to the catalyst particles, and it is preferable to dispose the immobilization material in a dispersed state or in a layered manner in an arrangement region where the catalyst particles are dispersed. . This is because the activity reducing component can be fixed and removed directly from the mixture in contact with the catalyst particles, so that the activity reducing component can be efficiently prevented from contacting the catalyst particles.
このような固定化材料の配置を実現するために、基板に触媒粒子を分散状態で担持させたカーボンナノチューブ成長用基材に、固定化材料を担持させることが好適である。 In order to realize such an arrangement of the immobilizing material, it is preferable to immobilize the immobilizing material on the carbon nanotube growth base material in which the catalyst particles are supported in a dispersed state on the substrate.
次に、カーボンナノチューブ成長用基材について説明する。 Next, the carbon nanotube growth substrate will be described.
図１は、この実施の形態１のカーボンナノチューブ成長用基材を示す。このカーボンナノチューブ成長用基材５１は、原料物質としてアルコールを用いる場合に使用するものの例である。基板５３の一方の表面に、上述のような触媒粒子５５と固定化材料としての酸素ゲッタ５４が配置されて形成されている。 FIG. 1 shows a carbon nanotube growth substrate of the first embodiment. This carbon nanotube growth substrate 51 is an example of what is used when alcohol is used as a raw material. On one surface of the substrate 53, the catalyst particles 55 as described above and an oxygen getter 54 as an immobilization material are arranged.
まず、基板５３としては、例えば、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミック、酸化アルミニウム等の各種金属などを用いることができる。基板５３の大きさ、厚さは任意であるが、表面粗さ（ＲＭＳ）が数ｎｍ以下となる程度に平滑に研磨されているのが好ましい。 First, as the substrate 53, for example, quartz glass, silicon single crystal, various ceramics, various metals such as aluminum oxide, and the like can be used. Although the size and thickness of the substrate 53 are arbitrary, it is preferable that the substrate 53 be polished smoothly so that the surface roughness (RMS) is several nm or less.
触媒粒子５５は、鉄、コバルト、ニッケルなどからなり、基板５３の表面の所定の配置領域に、所定の粒径及び密度で分散配置されている。この触媒粒子５５は基板５３との間にカーボンナノチューブを成長させるものであってもよいが、基板５３に強固に付着させることで、触媒粒子５５から基板５３の放射方向に向けてカーボンナノチューブを成長させるものであるのが好ましい。基板５３上に配置される酸素ゲッタ５４に近接配置した状態を維持し易いからである。 The catalyst particles 55 are made of iron, cobalt, nickel, or the like, and are dispersedly arranged in a predetermined arrangement region on the surface of the substrate 53 with a predetermined particle size and density. The catalyst particles 55 may grow carbon nanotubes between the catalyst particles 55 and the substrate 53, but the carbon nanotubes grow from the catalyst particles 55 in the radial direction of the substrate 53 by being firmly attached to the substrate 53. It is preferred that This is because it is easy to maintain the state of being close to the oxygen getter 54 disposed on the substrate 53.
酸素ゲッタ５４は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、亜鉛などからなる。ここでは、多数の粒子状の形態で触媒粒子５５の配置領域に分散配置されており、各触媒粒子５５とに近接或いは接触した状態となっている。 The oxygen getter 54 is made of titanium, aluminum, magnesium, molybdenum, zinc, or the like. Here, the catalyst particles 55 are dispersed and arranged in a number of particulate forms, and are in close proximity to or in contact with each catalyst particle 55.
この酸素ゲッタ５４は、触媒粒子５５より先に基板５３上に配置されたものであるか、触媒粒子５５と同時に基板５３上に配置されたものであるのが好ましい。触媒粒子５５より後から酸素ゲッタ５４が多量に配置される場合、触媒粒子５５の表面が酸素ゲッタ５４により被覆され易いからである。 The oxygen getter 54 is preferably disposed on the substrate 53 prior to the catalyst particles 55 or disposed on the substrate 53 simultaneously with the catalyst particles 55. This is because when the oxygen getter 54 is disposed in a large amount after the catalyst particle 55, the surface of the catalyst particle 55 is easily covered with the oxygen getter 54.
ここでは、触媒粒子５５と酸素ゲッタ５４とが同時に基板５３に配置されており、カーボンナノチューブの成長密度が所望の範囲となるように、触媒粒子５５と酸素ゲッタ５４との存在割合が調整されている。特に限定されるものではないが、例えば、カーボンナノチューブの成長密度を１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲とすることも可能である。 Here, the catalyst particles 55 and the oxygen getter 54 are simultaneously disposed on the substrate 53, and the existence ratio of the catalyst particles 55 and the oxygen getter 54 is adjusted so that the growth density of the carbon nanotubes is in a desired range. Yes. Although not particularly limited, for example, the growth density of the carbon nanotubes can be in the range of 10 9 to 10 11 pieces / cm 2 .
このようなカーボンナノチューブ成長用基材５１は、触媒粒子５５や酸素ゲッタを構成する金属イオンが含有された溶液に基板５３を浸漬し、溶媒を除去することで粒子を析出させるディップコート法や、触媒粒子５５や酸素ゲッタを構成する金属をターゲットとしてスパッタリングにより付着させるスパッタリング法などにより製造することができる。 Such a carbon nanotube growth substrate 51 includes a dip coating method in which particles are precipitated by immersing the substrate 53 in a solution containing catalyst particles 55 and metal ions constituting oxygen getters, and removing the solvent. It can be manufactured by a sputtering method or the like in which the catalyst particles 55 and the metal constituting the oxygen getter are attached as a target by sputtering.
ここでは、触媒粒子５５や酸素ゲッタ５４を強固に基板５３に付着できるという理由で、スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用基材５１を製造している。 Here, because the catalyst particles 55 and the oxygen getter 54 can be firmly attached to the substrate 53, the carbon nanotube growth base material 51 is manufactured by the sputtering method.
この方法では、基板５３に超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を施した後、触媒粒子５５の材料である主触媒材料、或いは、主触媒材料及び助触媒材料からなるターゲットと、酸素ゲッタ５４のターゲットとを用いてスパッタリングすることでカーボンナノチューブ成長用基材５１を製造する。 In this method, the substrate 53 is subjected to precision cleaning with a detergent, water, an alcohol solvent or the like under ultrasonic vibration, and then the main catalyst material which is the material of the catalyst particles 55, or the main catalyst material and the promoter material. The carbon nanotube growth substrate 51 is manufactured by sputtering using the target and the target of the oxygen getter 54.
スパッタリングは、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板５３を格納して高真空まで排気した後、成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、圧力を０．１Ｐａないし３Ｐａ程度に調整し、各ターゲットに負の高電圧を印加して行う。このとき、各ターゲットに印加する高周波パワーを調整したり、印加時間を調整することで各材料のスパッタ率を調整すれば、触媒粒子５５と酸素ゲッタとの存在割合を調整することができる。 Sputtering is performed by storing the substrate 53 in a film forming chamber of a magnetron sputtering apparatus and exhausting it to a high vacuum, and then introducing a rare gas such as argon gas into the film forming chamber, adjusting the pressure to about 0.1 Pa to 3 Pa, This is done by applying a negative high voltage to each target. At this time, if the sputtering rate of each material is adjusted by adjusting the high frequency power applied to each target or adjusting the application time, the ratio of the catalyst particles 55 and the oxygen getter can be adjusted.
次に、このようなカーボンナノチューブ成長用基材を用いて、原料炭素成分を含む混合物により触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる製造装置について説明する。 Next, a manufacturing apparatus for growing carbon nanotubes from catalyst particles using a mixture containing a raw material carbon component using such a carbon nanotube growth base material will be described.
図２及び図３は、この実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置を示す。この製造装置は、アルコールを原料物質として用いて熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる装置である。 2 and 3 show the carbon nanotube production apparatus of the first embodiment. This manufacturing apparatus is an apparatus for growing carbon nanotubes by a thermal CVD method using alcohol as a raw material.
この製造装置は、反応炉２０と、反応炉２０の上流側に設けられた原料物質の導入部１０と、反応炉２０の下流側に設けられた排出部３０とを備えている。 The manufacturing apparatus includes a reaction furnace 20, a raw material introduction part 10 provided on the upstream side of the reaction furnace 20, and a discharge part 30 provided on the downstream side of the reaction furnace 20.
導入部１０には、アルゴン等の不活性ガスを導入可能な不活性ガス導入部１１と、水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを導入可能な還元性ガス導入部１２と、原料物質としてのアルコールが収容された原料ガス発生容器１９とを備える。これらはバルブ１３〜１７を備えた流路により互いに接続されると共に反応炉２０に接続されている。また、原料ガス発生容器１９には、加熱ヒータ及び水浴からなる温度調整装置１８が設けられている。 The introduction unit 10 includes an inert gas introduction unit 11 that can introduce an inert gas such as argon, a reducing gas introduction unit 12 that can introduce a reducing gas such as hydrogen gas and carbon monoxide gas, and a raw material. As a raw material gas generation container 19 in which alcohol is stored. These are connected to each other by a flow path including valves 13 to 17 and to the reaction furnace 20. Further, the source gas generation container 19 is provided with a temperature adjusting device 18 including a heater and a water bath.
反応炉２０は、炉心管２４と、炉心管２４内を所定温度に加熱するためのヒータ２２及びその制御部２７とを備え、導入部１０から導入されて炉心管２４内部に滞留又は通気される原料ガスをヒータ２２により加熱分解可能に構成されている。 The reactor 20 includes a reactor core tube 24, a heater 22 for heating the interior of the reactor core tube 24 to a predetermined temperature, and a control unit 27 for the reactor core tube 24. The reactor 20 is introduced from the introduction unit 10 and is retained or vented in the reactor core tube 24. The source gas is configured to be thermally decomposed by the heater 22.
炉心管２４の内部には、上述のようなカーボンナノチューブ成長用基材５１がホルダー部２５に支持されて配置されている。カーボンナノチューブ成長用基材５１の酸素ゲッタ５４及び触媒粒子５５は多数の粒子状態でそれぞれ分散配置されている。図３では、層状に略記されており、基板５３への付着順を上層及び下層により示している。 Inside the furnace core tube 24, the carbon nanotube growth base material 51 as described above is arranged supported by the holder portion 25. The oxygen getters 54 and the catalyst particles 55 of the carbon nanotube growth substrate 51 are dispersedly arranged in a number of particle states. In FIG. 3, it is abbreviated in layers, and the order of attachment to the substrate 53 is indicated by the upper layer and the lower layer.
排出部３０は、反応炉２０から排出される排出ガスをコールドトラップ等の除害装置３１を介して系外へ排出するように構成されてる。 The discharge unit 30 is configured to discharge the exhaust gas discharged from the reaction furnace 20 to the outside of the system through a detoxifying device 31 such as a cold trap.
このような構成のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造するには、まず、触媒粒子５５の表面と酸素ゲッタ５４の表面の還元工程を行い、その後、カーボンナノチューブ５７を成長させる熱ＣＶＤ工程を行う。 In order to manufacture carbon nanotubes using the carbon nanotube manufacturing apparatus having such a configuration, first, a reduction process of the surfaces of the catalyst particles 55 and the oxygen getter 54 is performed, and then heat for growing the carbon nanotubes 57 is obtained. A CVD process is performed.
還元工程では、カーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態で、還元性ガス導入部１２から水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを炉心管２４に導入して炉心管２４内を還元雰囲気とする。このとき、バルブ１５、１７は閉じた状態に保たれる。そして、還元性ガスを炉心管２４内に滞留或いは通気させると共に、例えば０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲の圧力下で３００℃以上４００℃以下に炉心管２４内を加熱することで、酸素ゲッタ５４の表面及び触媒粒子５５の表面を還元する。 In the reduction process, a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas is introduced into the core tube 24 from the reducing gas introduction unit 12 while the carbon nanotube growth base material 51 is stored in the core tube 24. The inside of the tube 24 is a reducing atmosphere. At this time, the valves 15 and 17 are kept closed. Then, the reducing gas is retained or ventilated in the core tube 24, and the oxygen getter is heated by heating the inside of the core tube 24 to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less under a pressure of, for example, 0.1 Pa to 10 5 Pa. The surface of 54 and the surface of the catalyst particle 55 are reduced.
次いで、カーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態のまま、熱ＣＶＤ工程を開始する。 Next, the thermal CVD process is started while the carbon nanotube growth base 51 is stored in the furnace core tube 24.
熱ＣＶＤ工程では、まず、導入部１０において、バルブ１３〜１７の開度等を調整することで各ガス導入部１１、１２からのガス圧及び流量を調整すると共に、温度調整装置１８により原料ガス発生容器１９内の温度を調整することにより、アルコールを含有する原料ガスを所望の圧及び流量で反応炉２０へ導入し、炉心管２４内に滞留又は通気する。 In the thermal CVD process, first, in the introduction unit 10, the gas pressure and flow rate from each gas introduction unit 11, 12 are adjusted by adjusting the opening degree of the valves 13 to 17, and the source gas is supplied by the temperature adjustment device 18. By adjusting the temperature in the generation vessel 19, the raw material gas containing alcohol is introduced into the reaction furnace 20 at a desired pressure and flow rate, and stays or ventilates in the reactor core tube 24.
反応炉２０では、ヒータ２２により原料ガスが反応温度に加熱されることで、アルコールが熱分解して原料炭素成分と酸素とを含有する分解混合物が生成される。反応温度は触媒粒子５５の種類やアルコールに応じて適宜設定されるが、この反応温度が５００℃より低い場合はアモルファスカーボンの成長が優位となりカーボンナノチューブ５７の収率が低下し易いため、５００℃以上とするのが好ましい。具体的には、例えばエタノールを用いる場合、６００℃〜１０００℃程度が好適である。 In the reaction furnace 20, the raw material gas is heated to the reaction temperature by the heater 22, whereby the alcohol is thermally decomposed to generate a decomposition mixture containing the raw material carbon component and oxygen. The reaction temperature is appropriately set according to the type of the catalyst particles 55 and the alcohol. However, when the reaction temperature is lower than 500 ° C., the growth of amorphous carbon is dominant and the yield of the carbon nanotubes 57 is likely to be reduced. The above is preferable. Specifically, for example, when ethanol is used, the temperature is preferably about 600 ° C to 1000 ° C.
そして、炉心管２４内で生成された分解混合物が、カーボンナノチューブ成長用基材５１に接触することで、触媒粒子５５を基点としてカーボンナノチューブ５７が成長する。このとき、基板５３上に触媒粒子５５が分散配置されると共に、この触媒粒子５５の配置領域に酸素ゲッタ５４が配置されているため、分解混合物中の酸素が酸素ゲッタ５４に固定化されつつ、分解混合物中の原料炭素成分が触媒粒子５５に接触し、触媒粒子５５の活性低下を防止してカーボンナノチューブ５７をより長く成長させることができる。反応時間はカーボンナノチューブ５７が十分に成長できる時間とすればよいが、触媒粒子５５の凝集を防止し易いなどの理由で、触媒粒子５５が４５０℃を超える時間が６００秒以内、より好ましくは３００秒以内となるように設定してもよい。 Then, when the decomposition mixture generated in the furnace tube 24 comes into contact with the carbon nanotube growth base 51, the carbon nanotubes 57 grow from the catalyst particles 55 as a base point. At this time, since the catalyst particles 55 are dispersedly disposed on the substrate 53 and the oxygen getter 54 is disposed in the region where the catalyst particles 55 are disposed, the oxygen in the decomposition mixture is fixed to the oxygen getter 54, The raw carbon component in the decomposition mixture comes into contact with the catalyst particles 55, and the activity of the catalyst particles 55 is prevented from being lowered, and the carbon nanotubes 57 can be grown longer. The reaction time may be a time during which the carbon nanotubes 57 can sufficiently grow. However, the time when the catalyst particles 55 exceed 450 ° C. is within 600 seconds, more preferably 300, for the reason that the aggregation of the catalyst particles 55 is easily prevented. It may be set to be within seconds.
その後、導入部１０からの原料ガスの導入を停止し、反応炉２０内を常温に戻してから、カーボンナノチューブ成長用基材５１を取り出し、熱ＣＶＤ工程を終了する。 Thereafter, the introduction of the raw material gas from the introduction unit 10 is stopped, the inside of the reaction furnace 20 is returned to room temperature, the carbon nanotube growth base material 51 is taken out, and the thermal CVD process is ended.
以上のようなカーボンナノチューブ５７の製造方法によれば、原料炭素成分を含む分解混合物を、酸素ゲッタ５４と触媒粒子５５とに接触させることで、酸素を触媒粒子５５に近接する位置で酸素ゲッタ５４に固定化しつつ、触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７を成長させるので、触媒粒子５５への酸素の接触を抑えることができ、触媒粒子５５
の活性の低下や失活を防止して、カーボンナノチューブ５７を長く成長させることができる。
According to the manufacturing method of the carbon nanotube 57 as described above, the oxygen getter 54 is positioned at a position close to the catalyst particle 55 by bringing the decomposition mixture containing the raw carbon component into contact with the oxygen getter 54 and the catalyst particle 55. Since the carbon nanotubes 57 are grown from the catalyst particles 55 while being fixed to the catalyst particles 55, the contact of oxygen with the catalyst particles 55 can be suppressed.
Therefore, the carbon nanotube 57 can be grown for a long time.
特に、炉心管２４内で原料物質であるアルコールの熱分解により原料炭素成分と共に活性低下成分である酸素が生成される分解混合物を、触媒粒子５５と触媒粒子５５の配置領域に配置された固定化材料である酸素ゲッタ５５とに接触させるので、触媒粒子５５近傍で生成される酸素分を酸素ゲッタ５５に固定化することができる。そのため、触媒粒子５５の活性の低下や失活をより防止し易く、より長くカーボンナノチューブを成長さることができる。 In particular, the decomposition mixture in which oxygen, which is an activity-reducing component, is generated together with the raw material carbon component by thermal decomposition of alcohol, which is the raw material, in the reactor core tube 24 is immobilized in the region where the catalyst particles 55 and the catalyst particles 55 are disposed. Since the material is brought into contact with the oxygen getter 55 which is a material, the oxygen content generated in the vicinity of the catalyst particles 55 can be fixed to the oxygen getter 55. For this reason, it is easier to prevent a decrease in activity and deactivation of the catalyst particles 55, and the carbon nanotubes can be grown longer.
なお、上記実施の形態はこの発明の範囲内において適宜変更可能である。例えば、上記のカーボンナノチューブ成長用基材５１では、粒子状の酸素ゲッタ５４を基板５３の表面に分散配置したが、図４に示すように、基板５３に触媒粒子５５より先に酸素ゲッタ５４を配置することにより、酸素ゲッタ５４を基板５３の表面に層状に形成してもよい。このようにすれば、酸素ゲッタ５４の存在量を多くすることができ、酸素をより多く固定化することが可能である。 The above embodiment can be appropriately changed within the scope of the present invention. For example, in the carbon nanotube growth base 51 described above, the particulate oxygen getters 54 are dispersedly arranged on the surface of the substrate 53. However, as shown in FIG. By disposing, the oxygen getter 54 may be formed on the surface of the substrate 53 in layers. In this way, the amount of oxygen getter 54 can be increased, and more oxygen can be immobilized.
以下、この発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
<Example 1>
図２に示すような製造装置及び図３に示すようなカーボンナノチューブ成長用基材５１を用いて、カーボンナノチューブ５７を製造した。 Carbon nanotubes 57 were manufactured using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 and a carbon nanotube growth substrate 51 as shown in FIG.
カーボンナノチューブ成長用基材５１は、ＳｉＯ２ウエハからなる基板５３の表面に、換算膜厚が０．３ｎｍの鉄からなる触媒粒子５５と、０．１ｎｍのアルミニウムからなる酸素ゲッタ５４とを、この順序でスパッタリング法により付着して作成した。ここで、換算膜厚とは、単位時間当たりの成膜レート等の成膜条件を元に計算される膜厚である。 The carbon nanotube growth base 51 has catalyst particles 55 made of iron having a converted film thickness of 0.3 nm and oxygen getters made of 0.1 nm of aluminum on the surface of a substrate 53 made of a SiO 2 wafer. It was made by adhering by sputtering method in order. Here, the equivalent film thickness is a film thickness calculated based on film forming conditions such as a film forming rate per unit time.
このカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に配置し、還元工程により触媒粒子５５の凝集を防止しつつ、酸素ゲッタ５４及び触媒粒子５５の表面を十分に還元した。 The carbon nanotube growth substrate 51 was placed in the core tube 24, and the surfaces of the oxygen getter 54 and the catalyst particles 55 were sufficiently reduced while preventing the aggregation of the catalyst particles 55 by a reduction process.
その後、カーボンナノチューブ成長用基材５１を外気に触れさせることなく、熱ＣＶＤ工程を開始した。熱ＣＶＤ工程では、炉心管２４内を適切な昇温速度で反応温度８００℃に昇温させた後、原料物質としてエタノールをアルゴンガスにより反応炉２０に導入し、炉心管２４の内圧を１７００Ｐａに保ちつつ、原料ガスを流通させた。その状態で、３０分間保持することによりカーボンナノチューブ５７を成長させた。 Thereafter, the thermal CVD process was started without bringing the carbon nanotube growth substrate 51 into contact with the outside air. In the thermal CVD process, the inside of the core tube 24 is heated to a reaction temperature of 800 ° C. at an appropriate temperature rising rate, and then ethanol is introduced into the reactor 20 as a raw material by argon gas, and the internal pressure of the core tube 24 is set to 1700 Pa. The raw material gas was circulated while maintaining. In this state, the carbon nanotubes 57 were grown by holding for 30 minutes.
その後、原料ガスの導入を停止し、内圧を維持したまま室温まで降温して、カーボンナノチューブ成長用基材５１の製造を完了した。 Thereafter, the introduction of the raw material gas was stopped, the temperature was lowered to room temperature while maintaining the internal pressure, and the production of the carbon nanotube growth substrate 51 was completed.
得られたカーボンナノチューブ５７の写真を図５に示す。
＜比較例１＞
A photograph of the obtained carbon nanotube 57 is shown in FIG.
<Comparative Example 1>
カーボンナノチューブ成長用基材５１を作成する際、アルミニウムからなる酸素ゲッタ５４を形成することなく、基板５３に鉄からなる触媒粒子５５だけを付着させた他は、全て実施例１と同一にして、カーボンナノチューブ５７の製造を実施した。 When producing the carbon nanotube growth substrate 51, the same procedure as in Example 1 was performed except that only the catalyst particles 55 made of iron were attached to the substrate 53 without forming the oxygen getter 54 made of aluminum. Production of the carbon nanotube 57 was performed.
得られたカーボンナノチューブ５７の写真を図６に示す。 A photograph of the obtained carbon nanotube 57 is shown in FIG.
図５と図６とを対比して明らかなように、アルミニウムからなる酸素ゲッタ５４を設けた実施例１では、比較例１に比べて、カーボンナノチューブ５７を３割長く形成することができた。ここでは、触媒粒子５５が同一に形成されているにも拘わらず、実施例１ではカーボンナノチューブ５７を長く形成できたのは、アルミニウムからなる酸素ゲッタ５４により酸素を固定化したことによるものと推測することができた。
＜実施例２＞
As is clear from the comparison between FIG. 5 and FIG. 6, in Example 1 in which the oxygen getter 54 made of aluminum was provided, the carbon nanotubes 57 could be formed 30% longer than in Comparative Example 1. Here, although the catalyst particles 55 are formed in the same manner, the long carbon nanotubes 57 can be formed in Example 1 because the oxygen is fixed by the oxygen getter 54 made of aluminum. We were able to.
<Example 2>
図２に示すような製造装置及び図５に示すようなカーボンナノチューブ成長用基材５１を用いて、カーボンナノチューブ５７を製造した。 Carbon nanotubes 57 were manufactured using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 and a carbon nanotube growth substrate 51 as shown in FIG.
カーボンナノチューブ成長用基材５１は、ＳｉＯ２ウエハからなる基板５３の表面に、アルミニウム層からなる酸素ゲッタ５４を基板５３の表面に層状に形成し、酸素ゲッタ５４の表面に換算膜厚が合計２ｎｍの鉄とコバルトとの混合体からなる触媒粒子５５をスパッタリング法により付着して作成した。 The carbon nanotube growth base 51 has an oxygen getter 54 made of an aluminum layer formed on the surface of the substrate 53 on the surface of the substrate 53 made of SiO 2 wafer, and the converted film thickness on the surface of the oxygen getter 54 is 2 nm in total. Catalyst particles 55 made of a mixture of iron and cobalt were deposited and formed by sputtering.
このカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に配置し、還元工程により、触媒粒子５５の凝集を防止しつつ、酸素ゲッタ５４及び触媒粒子５５の表面を十分に還元した。 The carbon nanotube growth substrate 51 was placed in the core tube 24, and the surfaces of the oxygen getter 54 and the catalyst particles 55 were sufficiently reduced by the reduction process while preventing the aggregation of the catalyst particles 55.
その後、カーボンナノチューブ成長用基材５１を外気に触れさせることなく、熱ＣＶＤ工程を開始した。熱ＣＶＤ工程では、炉心管２４内を適切な昇温速度で反応温度８００℃に昇温させた後、原料物質としてエタノールをアルゴンガスにより反応炉２０に導入し、炉心管２４の内圧を１７００Ｐａに保ちつつ、原料ガスを流通させた。その状態で、３０分間保持することによりカーボンナノチューブ５７を成長させた。 Thereafter, the thermal CVD process was started without bringing the carbon nanotube growth substrate 51 into contact with the outside air. In the thermal CVD process, the inside of the core tube 24 is heated to a reaction temperature of 800 ° C. at an appropriate temperature rising rate, and then ethanol is introduced into the reactor 20 as a raw material by argon gas, and the internal pressure of the core tube 24 is set to 1700 Pa. The raw material gas was circulated while maintaining. In this state, the carbon nanotubes 57 were grown by holding for 30 minutes.
その後、原料ガスの導入を停止し、内圧を維持したまま室温まで降温して、カーボンナノチューブ成長用基材５１の製造を完了した。 Thereafter, the introduction of the raw material gas was stopped, the temperature was lowered to room temperature while maintaining the internal pressure, and the production of the carbon nanotube growth substrate 51 was completed.
得られたカーボンナノチューブ５７の写真を図７に示す。
＜比較例２＞
A photograph of the obtained carbon nanotube 57 is shown in FIG.
<Comparative example 2>
カーボンナノチューブ成長用基材５１を作成する際、アルミニウムからなる酸素ゲッタ５４の代わりに、酸化アルミニウムからなる障害粒子を設けた他は、全て実施例２と同一にして、カーボンナノチューブ５７の製造を実施した。 When the carbon nanotube growth substrate 51 was prepared, the carbon nanotubes 57 were manufactured in the same manner as in Example 2 except that obstacle particles made of aluminum oxide were provided instead of the oxygen getter 54 made of aluminum. did.
得られたカーボンナノチューブ５７の写真を図８に示す。 A photograph of the obtained carbon nanotube 57 is shown in FIG.
図７と図８を対比して明らかなように、アルミニウム層からなる酸素ゲッタ５４を設けた実施例２では、酸化アルミニウムからなる障害粒子を設けた比較例２に比べ、カーボンナノチューブ５７を顕著に長く形成することができた。図８に示す比較例２のカーボンナノチューブの長さ（基板から先端までの長さ）は約４０μｍであり、図７に示す実施例２のカーボンナノチューブの長さは約１４０μｍである。 As apparent from the comparison between FIG. 7 and FIG. 8, in Example 2 in which the oxygen getter 54 made of an aluminum layer was provided, the carbon nanotubes 57 were remarkably compared to Comparative Example 2 in which obstacle particles made of aluminum oxide were provided. It could be formed long. The length (the length from the substrate to the tip) of the carbon nanotube of Comparative Example 2 shown in FIG. 8 is about 40 μm, and the length of the carbon nanotube of Example 2 shown in FIG. 7 is about 140 μm.
この実験では、実施例２のアルミニウム層からなる酸素ゲッタ５４と、酸化アルミニウムからなる障害粒子とは、同じ形状に形成されていた。それにも拘わらず、実施例２ではカーボンナノチューブが顕著に長く形成できたのは、アルミニウム層からなる酸素ゲッタ５４により酸素を固定化できたためと推測することができた。 In this experiment, the oxygen getter 54 made of the aluminum layer of Example 2 and the obstacle particles made of aluminum oxide were formed in the same shape. Nevertheless, in Example 2, the carbon nanotubes could be formed remarkably long because it was possible to fix oxygen by the oxygen getter 54 made of an aluminum layer.
１０ 導入部
１９ 原料ガス発生容器
２０ 反応炉
２２ ヒータ
２４ 炉心管
５１ カーボンナノチューブ成長用基材
５３ 基板
５４ 酸素ゲッタ（固定化材料）
５５ 触媒粒子
５７ カーボンナノチューブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Introduction part 19 Source gas generation container 20 Reactor 22 Heater 24 Reactor core tube 51 Base material for carbon nanotube growth 53 Substrate 54 Oxygen getter (immobilization material)
55 Catalyst particles 57 Carbon nanotubes
Claims (9)
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料と前記触媒粒子とに前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化しつつ、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube, the carbon nanotube is grown from the catalyst particle by the raw material carbon component in the mixture by contacting a mixture containing the raw material carbon component with the catalyst particle,
By contacting the mixture with an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles and the catalyst particles, the activity lowering component in the mixture is immobilized on the immobilization material, and the carbon A method for producing a carbon nanotube, comprising growing the nanotube.
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子の配置領域に配置し、
前記分解混合物を前記固定化材料と前記触媒粒子とに接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化しつつ、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A decomposition mixture containing a raw material carbon component is generated by thermal decomposition of a raw material, and the decomposition mixture is brought into contact with catalyst particles, and carbon nanotubes are grown from the catalyst particles by the raw material carbon component in the decomposition mixture. In the manufacturing method,
An immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles is disposed in an arrangement region of the catalyst particles,
The carbon nanotube is grown by bringing the decomposition mixture into contact with the immobilization material and the catalyst particles to immobilize the activity-reducing component in the decomposition mixture on the immobilization material. Production method.
前記基板の前記触媒粒子の存在領域に、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料が配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基材。 Carbon nanotube growth comprising a substrate and catalyst particles dispersedly arranged on the substrate, wherein the catalyst particles are made to grow the carbon nanotubes from the raw carbon component by contacting a mixture containing the raw carbon component In the base material for
A substrate for growing carbon nanotubes, wherein an immobilization material for immobilizing an activity lowering component of the catalyst particles is disposed in an area where the catalyst particles exist on the substrate.
前記固定化材料は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ成長用基材。 The catalyst particles are composed of one single metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, or two or more alloys or a mixture,
6. The carbon according to claim 5, wherein the immobilization material is made of one single metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, magnesium, molybdenum, and zinc, or two or more alloys or a mixture. Nanotube growth substrate.
前記触媒粒子と前記固定化材料との存在割合が、前記カーボンナノチューブの所望の成長密度に基づいて調整されていることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The catalyst particles are arranged on the substrate simultaneously with the immobilization material,
8. The method for producing carbon nanotubes according to claim 7, wherein a ratio of the catalyst particles to the immobilization material is adjusted based on a desired growth density of the carbon nanotubes.
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