JP4678667B2

JP4678667B2 - シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法

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Publication number: JP4678667B2
Application number: JP2004168950A
Authority: JP
Inventors: 康生大浜; 貴之外川
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP2005343774A; KR20060048229A; KR100731829B1

Description

本発明は、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。前記ＣＺ法で製造される単結晶は、高純度であるとともにシリコンウェーハを歩留よく製造できることが必要で、その製造に使用される石英ガラスルツボとしては泡を含まない透明な内層と泡を含み不透明な外層からなる二層構造の石英ガラスルツボが一般的に用いられている。

近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、単結晶の引上げ作業が長時間化することから、石英ガラスルツボに更なる高純度化が要求されるようになってきた。そのため、本出願人らは、透明な内層と不透明の外層とからなる二層構造の石英ガラスルツボの内層を、合成シリカ粉で形成したルツボを提案した（特許文献１）。合成石英ガラスからなる内層を持つ石英ガラスルツボは、不純物の含有量が極めて少なく、シリコン単結晶の引上げに伴うルツボ内表面の肌荒れやクリストバライト斑点の発生を少なくし、長時間の操業ができ、単結晶引上げの歩留まりを向上できる利点がある。

しかしながら、上記透明な内層を合成石英ガラスで構成した場合、透明と不透明の違いや合成と天然との違いなど透明な内層と外層との物性が大きく異なることから、両者の境界において歪みが生じ、特にヒーターによる熱負荷が高くシリコン融液との接触時間の長いルツボの湾曲部では、変形や透明な内層の剥離といった不具合が生じることがあった。

また、上記透明内層が合成石英ガラスからなるルツボは、天然石英ガラスからなるルツボと比較してポリシリコンを溶融した際、その融液表面が振動し易い欠点をもつ。この振動は特に種付けからショルダー形成時、単結晶ボディ部前半の初期の引上げ工程に多く見られ、種付け作業に時間を要したり、結晶が乱れ、溶かし直し、いわゆるメルトバックを引き起こしたりして生産性を低下させる場合があった。そこで、本発明者らは合成石英ガラスからなる透明内層と天然石英ガラスからなる不透明なバルク層の間に合成石英ガラスの不透明な中間層を持つ多層構造のルツボを提案した（特許文献２）。しかし、多層構造のルツボは高価な合成石英粉を多量に使用することから石英ガラスルツボの価格を高いものにする欠点があった。

上記各欠点を解消する石英ガラスルツボとして、本発明者は、先に天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に天然石英ガラスからなる透明層を形成し、その石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成したシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提案した（引用文献３）。このシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、シリコン融液表面の振動の発生を抑え、長時間の操業においてもルツボ内表面の肌荒れや内層の剥離、クリストバライト斑点の発生が少ないなどの利点を有するが、ルツボの内面に合成石英ガラス部分と天然石英ガラス部分とが混在し、それらがシリコン融液への溶け込み量に大きな差を生じシリコン単結晶中の酸素含有量やアルミニウム含有量にバラツキを生じることがあった。

特許第２８１１２９０号、特許第２９３３４０４号特開２００１−３４８２９４号公報特願２００３−１２６４９０

そこで、本発明者らは上記引用文献３の石英ガラスルツボの利点を生かしつつ、シリコン単結晶の酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキの少ない石英ガラスルツボを開発すべく鋭意研究を続けた結果、前記石英ガラスルツボにおいて、合成石英ガラスからなる透明層に１〜２０ｐｐｍのアルミニウムを含有させることでシリコン単結晶の酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキが少なくなる上に、内層にＯＨ基含有量を増やすことなくシリコン融液表面の振動の発生を抑制できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、

本発明は、シリコン単結晶の酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキが少なく、かつ合成石英ガラスからなる透明層にＯＨ基含有量を増やすことなくシリコン融液表面の振動の発生を抑えることができ、長時間の操業においてもルツボ内表面の肌荒れや内層の剥離、クリストバライト斑点の発生が少ないシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

また、本発明は、上記優れた特性を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを低価格で製造できる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５ｍｍの透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に１〜２０ｐｐｍのアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

上述のように本発明の石英ガラスルツボは、シリコン単結晶を引き上げる際に使用するルツボであるが、シリコン単結晶引上げの歩留まりは、単結晶の有転移化により左右され、その殆どが引き上げ工程後半、即ちシリコン融液との接触時間が長く、またヒーターからの熱負荷も大きい、石英ガラスルツボの湾曲部から底部付近（ルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲）に起こる内表面の肌荒れや内層の剥離に起因する。そこで、本発明の石英ガラスルツボでは、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲を１〜２０ｐｐｍ、好ましくは３〜１０ｐｐｍのアルミニウムを含有した合成石英ガラスからなる透明層を形成する。このアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層を形成することで内表面に肌荒れや内層の剥離、クリストバライト斑点の発生が少なくなり結晶化率が高くなる。その上、使用する合成石英粉の量が少なくルツボの製造コストを低くできる。前記アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層の厚さは０．２〜１．５ｍｍの範囲がよく、その厚さが０．２ｍｍ未満では肌荒れやクリストバライト斑点の発生を抑制する効果が少なく、１．５ｍｍを超えた層を形成しても肌荒れやクリストバライト斑点の発生を抑制する効果に変化がなく、むしろ石英ガラスルツボの製造コストを高いものにし好ましくない。前記Ｌは、図１の一点鎖線を基準としそこからルツボの上端面までを内表面に沿って測定した値である。

さらに、本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０．６〜１．０Ｌの範囲にはアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない、または形成されていても厚さ０．２ｍｍ以下とするのがよい。前記範囲の内表面に合成石英ガラスでなく、天然石英ガラスからなる透明層を形成することでシリコン融液表面の振動をより効果的に抑えることができる。さらに、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層が形成されていてもその厚さが０．２ｍｍ以下であれば、ポリシリコンを融液にし（メルトダウン）、引き上げを開始するまでにアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層が溶損し、天然石英ガラス層が露出しシリコン融液表面の振動を抑えることができる。この場合、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない場合と比べ、メルトダウン時にシリコン融液に溶け込む天然石英ガラスの量が少ないため、シリコン融液への不純物の溶け込みを少なくできる。

このように本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面に合成石英ガラス部分と天然石英ガラス部分が混在するが、合成石英ガラス部分のアルミニウム含有量は通常０．５ｐｐｍ未満であるのに対し天然石英ガラス部分のアルミニウム含有量は５〜２０ｐｐｍとアルミニウム含有量に大きな差があり合成石英ガラス部分と天然石英ガラス部分とで物性が異なり、両者の境界に歪みが生じ、特にヒーターによる熱負荷が高くシリコン融液との接触時間の長いルツボ湾曲部における変形や剥離が起こったり、またはルツボのシリコン融液への溶け込み量に差が生じシリコン単結晶の酸素含有量やアルミニウム含有量にバラツキを生じる。それを本発明の石英ガラスルツボにあっては、合成石英ガラスからなる透明層にアルミニウムを１〜２０ｐｐｍ、好ましくは３〜１０ｐｐｍの範囲で含有させ合成石英ガラス部分と天然石英ガラス部分とのアルミニウム含有量の差を小さくし両者の物性の差を少なくし、境界における歪みを少なくするとともに、ルツボの溶け込み量の差を少なくしシリコン単結晶中の酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキを抑えるものである。好ましくは、合成石英ガラス部分と天然石英ガラス部分のアルミニウム含有量の差を３ｐｐｍ以下とするのがよい。アルミニウム含有量の差が３ｐｐｍを超えるとシリコン融液への溶け込み量の差が大きくなり好ましくない。また、前記範囲のアルミニウムを含有することで合成石英ガラスからなる透明層のＯＨ基含有量を増大させることなくシリコン融液表面の振動の発生を抑制することができる。アルミニウムを含有するシリカ粉は、シリカ粉にアルミニウム粉を混合する方法、ケイ素化合物とアルミニウム化合物との均一溶液を加水分解、乾燥、焼成する方法又はシリカ粉をアルミニウム化合物の溶液に浸漬したのち、乾燥し、シリカ粉にアルミニウム化合物の被膜を形成する方法などで製造されるが、特にケイ素化合物とアルミニウム化合物との均一溶液を加水分解、乾燥、焼成する方法は、アルミニウムを均一に含有できて好ましい。

上記に加えて、本発明の石英ガラスルツボは、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明な外層との間に天然石英ガラスからなる透明層を設けている。この天然石英ガラスからなる透明層を設けることで内層と外層との境界における歪みが緩和され、ルツボの変形や透明内層の剥離が一段と少なくなる。前記天然石英ガラスからなる透明層の厚さは０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍの範囲がよい。天然石英ガラスからなる透明層の厚さが前記範囲にあることで、緩和部分としての働きが最適化される。

本発明の石英ガラスルツボは、酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキの少ないシリコン単結晶を引き上げることができる上に、合成石英ガラスからなる内層のＯＨ基含有量を増やすことがなくシリコン融液表面の振動の発生を抑えることができる。さらに、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層が設けられていることから長時間の操業においても内表面の肌荒れやクリストバライト斑点の発生が少なく、かつ内層の剥離やルツボの変形も少ない。その上、本発明の石英ガラスルツボは、高価な合成石英粉の使用量が少ないことからルツボの製造コストを低くできる。

本発明の石英ガラスルツボの構造を図１に示す。１は石英ガラスルツボ、２はルツボの底部、３は直胴部、４は天然石英ガラスからなる不透明な外層、５は天然石英ガラスからなる透明層、６はアルミニウムを含有した合成石英ガラスからなる透明層、７は湾曲部である。また、石英ガラスルツボを製造する装置の態様を図２に示す。図２において、８は回転する型、９はルツボ状成形体、１０、１５はシリカ粉供給手段、１１は板状の蓋体、１２は流量制御バルブ、１３は電源、１４はアーク電極、１６は高温雰囲気である。本発明の石英ガラスルツボは、天然シリカ粉を回転する型８に導入し、ルツボ形状に成形したのち、その中にアーク電極１４を挿入し、ルツボ状形成体の開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により該ルツボ状形成体の内部キャビティーを高温ガス雰囲気にし、少なくとも部分的に溶融ガラス化して不透明な外層４を形成し、次いで外層４の形成後もしくは形成中にシリカ粉供給手段１０から流量規制バルブ１２で供給量を調節しながら高純度の天然シリカ粉を高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して天然石英ガラスからなる透明層５を形成する。さらにアルミニウムを１〜２０ｐｐｍ、好ましくは３〜１０ｐｐｍの範囲で含有する合成シリカ粉をシリカ粉供給手段１５から高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化してアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層をルツボ内表面の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの高さ（Ｌ）に対して少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲に厚さ０．２〜１．５ｍｍに形成して製造される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における平均ＯＨ基含有量は、Ｄ．Ｍ．ＤＯＤＤａｎｄＤ．Ｂ．ＦＲＡＳＥＲ，ＯｐｔｉｃａｌｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯＨｉｎｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３７（１９６６）ｐ．３９１１に記載の測定法で測定した値であり、また、アルミニウム含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した値である。

図２に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉（アルミニウム含有量１２ｐｐｍ）を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明外層４を作成した。次いで型８を回転させながらアーク電極１４で不透明外層４の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給ノズル１５から天然シリカ粉（アルミニウム含有量６ｐｐｍ）を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面に厚さ０.９〜２ｍｍの天然石英ガラスからなる透明層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給ノズル１５からアルミニウムを３ｐｐｍ含有する合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記天然石英ガラスからなる透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０〜０．５５Ｌまで３ｐｐｍのアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層６を厚さ０．５〜１．２ｍｍに、また、０．５５〜０．６Ｌに厚さ０．２〜０．５ｍｍに、さらに、０．６〜１Ｌに厚さ０．１〜０．２ｍｍに融合一体化した。前記天然石英ガラスからなる透明層とアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層のアルミニウムの含有量差は３ｐｐｍであった。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｃは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｂは７０ｐｐｍ、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ａは９０ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回で行ったところ、いずれにおいてもシリコン融液表面の振動は見られず、また得られたシリコン単結晶の平均単結晶化率は９４％と高い歩留まりを示した。この結果を表１に示す。

実施例１と同様に、図２に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉（アルミニウム含有量８ｐｐｍ）を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明外層４を作成した。次いで型８を回転させながらアーク電極１４で不透明外層４の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給ノズル１５から天然シリカ粉（アルミニウム含有量７ｐｐｍ）を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面に厚さ０.９〜２ｍｍの天然石英ガラスからなる透明層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給ノズル１５からアルミニウムを７ｐｐｍ含有する合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記天然石英ガラスからなる透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０〜０．５５Ｌまで７ｐｐｍのアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層６を厚さ０．３〜０．８ｍｍに、また、０．５５〜０．６Ｌを厚さ０〜０．３ｍｍに融合一体化し、０．６〜１Ｌには合成石英ガラスからなる透明層を形成しなかった。前記天然石英ガラスからなる透明層とアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層のアルミニウムの含有量差は０ｐｐｍであった。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｃは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｂは８０ｐｐｍ、アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ａは１５０ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回で行ったところ、いずれにおいてもシリコン融液表面の振動が全く見られなかった。また、石英ガラスルツボの内表面に天然石英ガラス部分と合成石英ガラス部分とが混在していたが、シリコン単結晶中の酸素含有量及びアルミニウム含有量にバラツキがなかった。得られたシリコン単結晶の平均単結晶化率は９２％と高い歩留まりを示した。この結果を表１に示す。
(比較例１)

実施例１において、アルミニウム含有量が０．１ｐｐｍ未満の合成シリカ粉を用いた以外、実施例１と同様にした２４インチの石英ガラスルツボを製造した。前記天然石英ガラスからなる透明層と合成石英ガラスからなる透明層のアルミニウムの含有量差は6ｐｐｍであった。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｃは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｂは７０ｐｐｍ、合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ａは９０ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを用いて多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回で行った。いずれにおいてもシリコン単結晶の引上げの初期において融液表面の振動が若干見られ、多少の時間のロスがあり、平均単結晶化率は８８％と低かった。また、内表面全体が合成石英ガラスからなる透明層であるのでシリコン単結晶中の酸素含有量にはバラツキがなかった。この結果を表１に示す。
(比較例２)

実施例２において、アルミニウム含量量が０．１ｐｐｍ未満の合成シリカ粉を用いた以外、実施例１と同様にした２４インチの石英ガラスルツボを製造した。天然石英ガラスからなる透明層と合成石英ガラスからなる透明層のアルミニウムの含有量差は７ｐｐｍであった。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｃは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ｂは８０ｐｐｍ、合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基含有量Ｃ_Ａは１５０ｐｐｍであった。該石英ガラスルツボを用いて多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回で行った。いずれにおいてもシリコン単結晶の引上げの時の融液表面の振動は全くみられず、平均単結晶化率は９２％と高かったが、シリコン単結晶中の酸素含有量のバラツキが実施例2に比較して多少多めであった。この結果を表１に示す。
(表１)

融液表面の振動（湯面振動）：
◎は全くなし
○はなし
△は若干あり

本発明は、シリコン単結晶中の酸素含有量やアルミニウム含有量のバラツキが少なく、かつ合成石英ガラスからなる透明層にＯＨ基含有量を増やすことなしでシリコン融液表面の振動の発生を抑えることができ、長時間の操業においてもルツボ内表面の肌荒れや内層の剥離、クリストバライト斑点の発生が少なくシリコン単結晶を高結晶化率で引上げることができる石英ガラスルツボであり、シリコン単結晶の引上げ分野で有用である。

本発明の石英ガラスルツボの概略断面図である。上記石英ガラスルツボを製造するための製造装置の概略図を示す。

符号の説明

１：石英ガラスルツボ
２：底部
３：直胴部
４：天然石英ガラスからなる不透明外層
５：天然石英ガラスからなる透明層
６：アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層
７：湾曲部
８：回転する型
９：ルツボ状成形体
１０、１５：シリカ粉供給手段
１１：板状の蓋体
１２：流量規制バルブ
１３：電源
１４：アーク電極
１６：高温雰囲気

Claims

天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５ｍｍの透明層を有する石英ガラスルツボに、さらに、石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に１〜２０ｐｐｍのアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層を厚さ０．２〜１．５ｍｍに、石英ガラスルツボの内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．６〜１．０Ｌの範囲の内表面に前記アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層を厚さ０〜０．２ｍｍに形成し、かつ、前記アルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層中のアルミニウム含有量と天然石英ガラスからなる透明層中のアルミニウム含有量との差が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲のアルミニウムを含有する合成石英ガラスからなる透明層中のアルミニウム含有量が３〜１０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。