JP4586271B2 - ポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、新規なイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、アミン系などの鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法に関する。
背景技術
ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGという)やポリエステルポリオール(以下、PESという)といった高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとし、このプレポリマーを溶媒中で鎖延長剤と反応させて樹脂溶液を調製し、その後、この樹脂溶液を加工処理して合成皮革用又は弾性糸用ポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を製造することが知られている(溶液重合法)。
そして、上記溶液重合法で製造されるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂は、高弾性、高伸び、高耐久性などの特徴から伸縮性のある衣料生地用の弾性繊維などとして使用されている。
一方、これまで破断強度が弱い理由から、ポリウレタン系/ポリウレタンウレア系弾性糸には、単独で用いられていなかったポリオキシプロピレンポリオール等の2級水酸基末端を有するポリオールを、PTMGやPESと併用する技術が提案された(WO98−16568)。該国際公開特許には、製品の物性、成形性、経済性などの理由から、ポリオキシプロピレンポリオールとPTMGとの混合物をポリイソシアネート化合物と反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることが記載されている。
しかし、ポリオールを混合して用いる、上記国際公開特許に記載された方法では、ポリオールにおける水酸基の反応性の違いから、1級水酸基末端を有するPTMGが最初にポリイソシアネート化合物と反応してしまい、その結果、樹脂の強度物性及び耐熱性が低下の問題があった。
更に、ポリオキシプロピレンポリオールは2級水酸基末端を有するため、プレポリマー合成時の反応速度が遅く、そのためプレポリマー製造時間が非常に長い問題があった。
また、例えば、末端部分に30重量%以下のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン/オキシエチレンポリオールの大部分は1級水酸基末端であるが、2級水酸基末端も少量存在するため、このようなポリオールを用いても上記と同様の問題があった。
従って、本発明はポリオキシプロピレンポリオールを、PTMG又はPESと併用した場合でも、製造時間を短縮でき、かつ、強度と耐熱性を大幅に改良することができるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法を提供する。
発明の開示
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂は、高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させて得られるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂において、前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)が、下記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするものである。
ポリオール(1):水酸基価70以下、総不飽和度0.07以下、オキシプロピレン基含有量が70重量%以上のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール(2):ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
また、本発明は高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させてポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を製造する方法において、
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)が、上記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に上記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法である。
さらに、本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法は、高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を溶媒中で反応させた後、溶媒を除去するポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法において、前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)として、上記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に上記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物を反応させた後、更に上記ポリオール(2)を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることにより、上記反応を短時間で終了させることができると共に、強度と耐熱性に優れたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。こうして得られたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂は、例えば合成皮革や弾性糸の材料として好適である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の「ポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂」とは、鎖延長剤として主にジアミン化合物を用いて作られる「ポリウレタンウレア樹脂」と、鎖延長剤として主にポリオール化合物を用いて作られる「ポリウレタン樹脂」を指す。
本発明において、ポリオール(1)は、水酸基価70以下、総不飽和度0.07以下、オキシプロピレン基含有量が70重量%以上のポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオール(1)は混合物であってもよい。また、場合によっては水酸基価、総不飽和度、オキシプロピレン基含有量が上記の範囲外のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。その場合、平均の水酸基価、平均の総不飽和度、平均のオキシプロピレン基含有量が上記の範囲内に入っていることが必要である。
ポリオール(1)は、その水酸基価が、5〜60であることが特に好ましい。水酸基価が70を超えると、充分な柔軟性が得られず、5未満であると充分な強度が得られないため好ましくない。
また、その総不飽和度は、0.04以下であることが好ましいが、ポリオール(1)の水酸基価が比較的高い(例えば水酸基価が28〜70)場合は、0.02以下であることが特に好ましい。総不飽和度がこれより高い場合には、残留タックの増大、強度の低下等が起こるため好ましくない。
そして、そのオキシプロピレン基含有量は、85重量%以上であることが特に好ましい。
上記ポリオール(1)は、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体等を触媒に用いて、多官能の開始剤にプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドと他のモノエポキシドを反応させて得ることができる。
本発明においては、複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特にそのエーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。その組成は、本質的に特公昭46−27250号公報に記載されているものを使用できる。
上記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ましく、錯体製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましく使用される。
また、上記アルコールとしては、t−ブタノール、t−ブチルセロソルブ等が好ましく使用される。
本発明において、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用した場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなるため好ましくない。
本発明において、モノエポキシドとは、エポキシ環を1個有する化合物であり、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドと他のモノエポキシドを使用することが好ましい。プロピレンオキシドと併用しうる他のエポキシドとしては、エチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられるが、特にエチレンオキシドが好ましい。また、これらは2種以上併用してもよい。
上記開始剤としては、2〜10個、より好ましくは2〜8個の活性水素原子を有する化合物が好ましく、更に、ポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。特に2〜4個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、2〜3個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が最も好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース及びこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオール、並びにモノアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等にモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用してもよい。
本発明において、ポリオール(2)は、PTMG、PES、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオールである。
ポリオール(2)の水酸基価は、5〜70であることが好ましく、28〜70であることがより好ましく、30〜60であることが特に好ましい。ポリオール(2)の水酸基数は2〜4が好ましく2が特に好ましい。
上記PTMGとしては、テトラヒドロフランを開環重合することによって得られる。
上記PESとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の2塩基酸から選ばれた1種又は2種以上の混合物と、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の1級水酸基のみを有するジオールから選ばれた1種又は2種以上の混合物を反応させて得られたもの、該2塩基酸と該ジオール化合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの1級水酸基のみを有する3官能以上のアルコール化合物から選ばれた1種又は2種以上の混合物とから得られたものが挙げられる。また、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にカルボキシル基を有する該ポリエステルに、例えばポリオキシエチレンジオール、PTMG、ポリオキシペンタメチレンジオール等のポリエーテルジオールを更に反応させて得られたものを使用することもできる。
上記ポリラクトンポリオールとしては、開始剤としてε−カプロラクトン等の環状エステルを開環重合して得られるポリオールがある。
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネート類と1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等との反応により得られるポリ(プロパン−1,3−カーボネート)ジオール、ポリ(ブタン−1,4−カーボネート)ジオール、ポリ(ペンタン−1,5−カーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサン−1,6−カーボネート)ジオール及びそれらの共重合体並びに混合物から得られるポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。
本発明において、使用されるポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、下記の化合物が好ましく用いられる。
・脂肪族ジイソシアネート:1,3−プロパンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、1,5−ペンタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、3−メチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、及び3,3−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等。
・環状脂肪族ジイソシアネート:1,3−及び1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。
・芳香族ジイソシアネート:m−及びp−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチル−p−キシリレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIという)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等。
本発明において、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(以下、単に「プレポリマー」という)を製造する場合、ポリオール(1)と(2)の使用割合は、(1)/(2)の重量比が5/95〜70/40が好ましく、10/90〜60/40が特に好ましい。更にポリオール(1)1モルに対し、ポリオール(2)は、1モル以上が好ましく、1〜50モル、更には1〜20モルが好ましい。 また、ポリオール(1)及びポリオール(2)に含まれる水酸基の合計1モルに対し、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、1.2〜3.0モルの範囲が好ましく、特に1.4〜2.0モルであることが好ましい。
上記値が、1.2モル未満では、プレポリマーが非常に高粘度になるため取り扱いが困難となり、3.0モルを超えると生成するポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の強度、伸び特性などが不充分となるため好ましくない。
なお、ポリオール(1)の水酸基数は、総不飽和度から計算した不飽和基含有モノオール成分の水酸基数を考慮した平均の水酸基数(以下、実質的な平均水酸基数)をであることが好ましい。ポリオールの実質的な平均水酸基数fは下記のように計算できる。ただし、ポリオール中に含まれる不飽和基含有モノオールの数平均分子量をMnm、ポリオールの数平均分子量をMnp、ポリオールの開始剤の活性水素原子数Nとして、Mnm=Mnp/Nと仮定する。
A=Mnm×USV/1000。
Mnp=56.11×1000×N/OHV
f=((1−A)×N/Mnp+A/Mnm)/((1−A)/Mnp+A/Mnm
ただし、水酸基価:OHV、総不飽和度:USV。
得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は0.5〜5重量%が好ましい。
一方、本発明において使用される鎖延長剤(B)としては、以下に示すようなジアミン化合物又はポリオール化合物が用いられ、特にジアミン化合物が好ましく用いられる。
・ジアミン化合物
芳香環を有するジアミン化合物、及び脂肪族ジアミン化合物が好ましく使用される。
上記芳香環を有するジアミン化合物としては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、及び芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物が好ましい。
すなわち、芳香環を有するジアミン化合物としては、ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等が挙げられるが、m−キシリレンジアミンが特に好ましい。
このほか、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体などが挙げられる。
・ポリオール化合物
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を2以上有する分子量500以下の化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等が挙げられるが、1,4−ブタンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが特に好ましい。
本発明に使用される溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど、水に可溶な極性溶媒が好ましい。
本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂は次の方法で製造できる。すなわち、上記高分子量活性水素化合物であるポリオール(1)とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件でまず反応させて、その反応終了後、更にポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて、本発明におけるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)を合成する。これを、例えば溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、その後、このプレポリマー溶液に鎖延長剤(B)を加えて重合反応を行って、濃度が15〜40重量%のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂溶液を得る。そして、得られたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶媒を除去することによりポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂が得られる。
本発明で使用される上記鎖延長剤(B)の量は、鎖延長剤(B)におけるアミノ基又は水酸基がプレポリマー又はプレポリマー溶液中のイソシアネート基量の80〜105モル%であることが好ましい。上記範囲外では、ポリマー分子量が大きくなりすぎたり、小さすぎるなどして成形不可能であったり、又は高強度の樹脂を得られない。また、この際、ポリマーの分子量調節剤として、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン又はジエタノールアミン等の末端基停止剤を使用してもよい。
本発明において、上記プレポリマーを溶媒中で、鎖延長剤(B)と反応させる鎖延長反応(溶液重合)時の温度は、0〜30℃が好ましい。これ未満の温度だとプレポリマーの溶解性が低下し、反応系が不均一になり、逆にこれを超える温度だとイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くなって反応を制御しにくくなる。
また、ポリオール(1)、ポリオール(2)及び鎖延長剤(B)に含まれる活性水素含有基のモル数とポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数との比が、下記式の範囲内にあることが好ましい。
(イソシアネート基のモル数)/(活性水素含有基のモル数)=0.95〜1.10 上記比の値が、上記数値の範囲外であると、充分な強度が得られず、耐久性に劣るため好ましくない。
その他、本発明におけるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂には酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を合成皮革として利用する場合には、前記のような反応によって得られたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂溶液を、溶媒除去することによって合成皮革を得ることができる。
本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を弾性糸として利用する場合には、前記のような反応によって得られたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂溶液から、乾式紡糸法又は湿式紡糸法により弾性糸を得ることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例において、部とは重量部のことである。
各例のポリウレタン系エラストマーの原料として、下記のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
ポリオールA、B、D〜Fは、分子量400〜600のポリオキシプロピレンポリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を除去して製造されたものである。
ポリオールCは、同様にしてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製造されたものである。
上述のようにして得られたポリオキシアルキレンポリオールの開始剤の活性水素原子数(N‘)、オキシプロピレン基含有量(PO)、水酸基価(X)及び総不飽和度(Y)、実質的な平均水酸基数(f’)を表1に示す。
また、実施例中、ポリオールPTMGとは、保土ヶ谷化学社製PTMG、商品名”PTG2000SN”(分子量2,000、水酸基価56)をいう。
Figure 0004586271
Figure 0004586271
(実施例1)
ポリオールA(177部)とポリオールB(78部)を混合し、実質的な平均水酸基数を2.0とし、これにMDI(147部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で3時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は、11.55重量%であった。これに、ポリオールPTMG(597部)を加えて、同一条件下で更に3時間反応させたところ、イソシアネート含有率2.14重量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(プレポリマーP1)が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値2.25重量%より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーP1をN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcという)に溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.75部)とジエチルアミン(0.09部)の混合物を30%の濃度になるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(実施例2)
ポリオールC(227部)とポリオールD(25部)を混合し、実質的な平均水酸基数を2.0とし、これにMDI(161部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で3時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は11.75重量%であった。これに、N−4042(日本ポリウレタン工業社製、アジピン酸と1,4−ブタンジオールとエチレングリコール−とを反応させて得られるPES、分子量2000、水酸基価56)(587部)を加えて、同一条件下で更に3時間反応させたところ、イソシアネート含有率2.35重量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(プレポリマーP2)が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値2.39重量%より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーP2をN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFという)に溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、エチレンジアミン(0.32部)とジエチルアミン(0.2部)の混合物を30%の濃度となるようにDMFに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した15℃の該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMFを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(実施例3)
ポリオールE(235部)とポリオールF(10部)を混合し、実質的な平均水酸基数を2.0とし、これにMDI(184部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で3時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は11.90重量%であった。これに、ポリオールPTMG(571部)を加えて、同一条件下で更に3時間反応させたところ、イソシアネート含有率2.60重量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(プレポリマーP3)が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値2.71%より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーP3をDMAcに溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.91部)とジエチルアミン(0.11部)の混合物を30%の濃度となるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(実施例4)
ポリオールG(227部)に、MDI(161部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で3時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は11.75重量%であった。これに、PTMG(分子量2000、水酸基価56)(588部)を加えて同一条件下で更に3時間反応させたところ、イソシアネート含有率2.35重量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(プレポリマーP4)が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物が、ポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値2.39%より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタンが触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーP4を、DMAcに溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.98部)とジエチルアミン(0.16部)の混合物を30%の濃度となるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(比較例1)
ポリオールA(177部)、ポリオールB(78部)、ポリオールPTMG(597部)、及びMDI(147部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で40時間反応させた。反応生成物(プレポリマーQ1)のイソシアネート含有率は2.2重量%であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値2.2重量%となっているため、反応は終了していると考えられるが、非常に長時間を要した。
得られたプレポリマーQ1をDMAcに溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.77部)とジエチルアミン(0.092部)の混合物を30%の濃度となるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(比較例2)
ポリオールA(659部)、ポリオールB(292部)、及びMDI(490部)を加え、窒素雰囲気下、80℃で30時間反応させた。反応生成物(プレポリマーQ2)のイソシアネート含有率は0.72重量%であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値0.73重量%以下となっているため、反応は終了していると考えられるが、非常に長時間を要した。
得られたプレポリマーQ2(30部)、及び、ポリオールPTMGとMDIを反応させて得られたイソシアネート含有率2.1重量%のプレポリマー(プレポリマーQ3)(70部)をDMAcに溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.59部)とジエチルアミン(0.07部)の混合物を30%の濃度となるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
(比較例3)
プレポリマーQ2(30部)、及び、プレポリマーQ3(70部)をDMFに溶解して、固形分30重量%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、エチレンジアミン(0.23部)とジエチルアミン(0.14部)の混合物を30%の濃度となるようにDMAcに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した15℃の該ウレタンプレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200μmのフィルム状の試料を作成した。
上記の各実施例1〜4及び比較例1〜3で作成したフィルム状の試料を室温で10日間養生し、その物性を測定した結果を表2に示した。また、100℃で1週間加熱し、その破断強度を測定して、破断の保持率を計算した。その結果を表3に示した。
Figure 0004586271
Figure 0004586271
表2から、本発明による実施例1のポリウレタンウレア樹脂は、比較例1のものに比べて、特に伸び、破断強度が優れていることが分かる。さらに総不飽和度の低いポリオールE、F、Gを用いた実施例3、4のポリウレタンウレア樹脂は、伸び、100%モジュラス、破断強度の全てにおいて優れていることが分かる。また同様に表3から実施例1のポリウレタンウレア樹脂は、比較例1のものに比べて、耐熱性にも優れていることが分かる。
(実施例5)
40℃に加熱した実施例1のプレポリマーP1(100部)に、40℃に加熱した1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BDという)(2.3部)を加え、窒素雰囲気下で5分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
(実施例6)
90℃に加熱した実施例2のプレポリマーP2(100部)に、110℃に加熱した1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン(以下、BHEBという)(5.5部)を加え、窒素雰囲気下で2分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化を行った。これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
(実施例7)
40℃に加熱した実施例3のプレポリマーP3(100部)に、40℃に加熱した1,4−BD(2.8部)を加え、窒素雰囲気下で5分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
(実施例8)
40℃に加熱した実施例4のプレポリマーP4(100部)に、40℃に加熱した1,4−BD(2.5部)を加え、窒素雰囲気下で5分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押出成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
(比較例4)
90℃に加熱した比較例1のプレポリマーQ1(100部)に、110℃に加熱したBHEB(5.2部)を加え、窒素雰囲気下で2分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
(比較例5)
プレポリマーQ2(30部)とプレポリマーQ3(70部)を40℃に加熱し、これに40℃に加熱した1,4−BD(1.81部)を加え、窒素雰囲気下で5分間撹拌し、更に120℃の金属型内で12時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の3ミリ厚のシートを得た。
上記の各実施例5〜7及び比較例4〜5で作成したシート状の試料を室温で10日間養生し、その物性を測定した結果を表4に示した。また、100℃で1週間加熱し、その破断強度を測定して、破断強度の保持率を計算した。その結果を表5に示した。
Figure 0004586271
Figure 0004586271
表4から実施例5のポリウレタン樹脂は、比較例4のものに比べて、特に、伸び及び破断強度が優れていることが分かる。同様に表5から、実施例4のポリウレタン樹脂は、比較例4のものに比べて耐熱性にも優れていることが分かる。
(実施例9)
ポリオールとして、ポリオールE、ポリオールF及びポリオールPTMGを併用して、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。そのときポリオールE、ポリオールF及びポリオールPTMGの混合割合を表6に示す通りに変えた。
例9−1〜9−5は、反応系に全ポリオールを一括して投入し、MDIと反応させる一括合成(比較例に相当)であり、例9−6〜9−8はポリオールEとポリオールFのみを先にMDIとと反応させ、反応終結後、更にポリオールPTMGを反応させる2段合成(実施例に相当)である。いずれもイソシアネート基含有率は1.9重量%とした。
Figure 0004586271
得られたプレポリマーを、それぞれDMAcに溶解して、固形分30%のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、m−キシリレンジアミン(0.83部)とジエチルアミン(0.10部)の混合物を30%になるようにDAMcに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該プレポリマー溶液(100部)へ滴下し、重合反応を行いポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて、該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ200ミクロンのフィルム状の試料を作成した。
上記で作成したフィルム上の試科を室温で10日間養生し、その物性を測定した結果を表7に示した。
例9−2と例9−6との比較、例9−3と例9−7との比較、および、例9−4と例9−8との比較から分かるように、組成が同じでも、製造方法の違いにより得られるポリウレタンの物性が異なることがわかる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る際に、ポリオキシプロピレンポリオールを、PTMG又はPES化合物と併用しても反応を短時間で終了させることができる。そして、それにより強度と耐熱性に優れたポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。

Claims (9)

  1. 高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させて得られるポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂において、
    前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)が、下記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂。
    ポリオール(1):水酸基価70以下、総不飽和度0.07以下、オキシプロピレン基含有量が70重量%以上のポリオキシアルキレンポリオール。
    ポリオール(2):ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
  2. 前記ポリオール(1)が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項1に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂。
  3. 合成皮革又は弾性糸に用いられる請求項1又は2に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂。
  4. 高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を反応させてポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂を製造する方法において、
    前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)が、下記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
    ポリオール(1):水酸基価70以下、総不飽和度0.07以下、オキシプロピレン基含有量が70重量%以上のポリオキシアルキレンポリオール。
    ポリオール(2):ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
  5. 高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を溶媒中で反応させた後、溶媒を除去するポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法において、
    前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)として、下記ポリオール(1)とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール(2)をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることを特徴とするポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
    ポリオール(1):水酸基価70以下、総不飽和度0.07以下、オキシプロピレン基含有量が70重量%以上のポリオキシアルキレンポリオール。
    ポリオール(2):ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
  6. イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(A)及び鎖延長剤(B)を溶媒中で0〜30℃の温度で反応させる請求項5に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
  7. 前記ポリオール(1)が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項4、5又は6に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
  8. 前記ポリオール(1)と前記ポリオール(2)の使用割合が、(1)/(2)の重量比が5/95〜70/40となる割合である請求項4、5、6又は7に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
  9. 合成皮革又は弾性糸に用いられる4、5、6、7又は8に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
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