DE60021999T2

DE60021999T2 - Polyurethan/Polyurethan-Harnstoffharz und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60021999T2
Application number: DE60021999T
Authority: DE
Inventors: Joichi Saito; Josho Yokohama-shi KASHIWAME
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: CA2331753A1; AU3194400A; AU763608B2; US6503997B1; JP4586271B2; HK1035547A1; EP1110984B1; EP1110984A4; TWI247762B; EP1110984A1; KR100637640B1; CN1296502A; WO2000055230A1; CN1136246C; DE60021999D1; KR20010052359A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz, das durch Umsetzen eines neuen Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers mit einem Kettenverlängerer, wie z.B. einem Kettenverlängerer des Amin-Typs, erhalten wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz für ein Kunstleder oder ein elastisches Garn durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht wie z.B. Polyoxytetramethylenglycol (nachstehend als „PTMG" bezeichnet) und einem Polyesterpolyol (nachstehend als „PES" bezeichnet) zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers, Herstellen einer Harzlösung durch Umsetzen des Vorpolymers mit einem Kettenverlängerer in einem Lösungsmittel und dann Unterwerfen der Harzlösung einer Verarbeitungsbehandlung herzustellen (Lösungspolymerisationsverfahren).
Das mit dem vorstehend beschriebenen Lösungspolymerisationsverfahren erhaltene Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz weist Eigenschaften einer hohen Elastizität, einer starken Dehnung, einer hohen Dauerbeständigkeit und dergleichen auf und ist daher als elastische Faser für ein Stretch-Gewebematerial geeignet.
Andererseits wurde, da dieses Harz eine schlechte Reißfestigkeit aufweist, vorgeschlagen, ein Sekundärhydroxylgruppen-terminiertes Polyol, wie z.B. ein Polyoxypropylenpolyol, das nicht allein verwendet wurde, in einer Kombination mit PTMG und PES für ein elastisches Garn des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typs zu verwenden (WO 98/16568). Diese internationale Patentveröffentlichung beschreibt die Erzeugung eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem Gemisch aus einem Polyoxypropylenpolyol und PTMG im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, die Formbarkeit und die wirtschaftlichen Eigenschaften eines Produkts.
Gemäß dem Verfahren, das in der vorstehend genannten internationalen Patentveröffentlichung beschrieben ist und bei dem ein Gemisch von Polyolen verwendet wird, wird PTMG, das eine endständige primäre Hydroxylgruppe aufweist, aufgrund des Unterschieds bei der Reaktivität einer Hydroxylgruppe im Polyol jedoch zuerst mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt, und als Folge davon werden die physikalische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des so erhaltenen Harzes vermindert.
Da ferner ein Polyoxypropylenpolyol eine endständige sekundäre Hydroxylgruppe aufweist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung eines Vorpolymers niedrig und die Herstellung des Vorpolymers dauert sehr lange.
Beispielsweise ist ein Hauptteil von Polyoxypropylen/oxyethylenpolyol mit höchstens 30 Gew.-% einer endständigen Oxyethylengruppe eine endständige primäre Hydroxylgruppe, jedoch liegt auch eine geringe Menge einer endständigen sekundären Hydroxylgruppe vor, und daher tritt selbst dann, wenn ein solches Polyol verwendet wird, das gleiche Problem auf, wie es vorstehend erwähnt worden ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit, dessen Festigkeit und Wärmebeständigkeit stark verbessert und dessen Herstellungszeit verkürzt werden kann, und zwar selbst dann, wenn ein Polyoxypropylenpolyol in Kombination mit PTMG oder PES verwendet wird.
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz bereit, welches durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B) erhalten ist, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer ist, welches durch Umsetzen des folgenden Polyols (1) mit einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiter durch Umsetzen des folgenden Polyols (2) damit in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten ist:
Polyol (1): ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Hydroxylgruppenwert von höchstens 70, einem Gesamtungesättigtheitsgrad von höchstens 0,07 und einem Oxypropylengruppengehalt von mindestens 70 Gew.-%; und
Polyol (2): ein Polyol, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxytetramethylenglycol (PTMG), Polyesterpolyol, Polycaprolactonpolyol und Polycarbonatpolyol, ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B) bereit, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocya natgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer ist, welches durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit dem Polyol (1) in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiter durch Umsetzen des Polyols (2) in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B) in einem Lösungsmittel und durch Entfernen des Lösungsmittels bereit, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer ist, welches durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit dem Polyol (1) in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiter durch Umsetzen des Polyols (2) in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten wird.
Erfindungsgemäß kann durch die Verwendung des Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers, welches durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit dem Polyol (1) und weiter durch Umsetzen mit dem Polyol (2) erhalten wird, die vorstehend beschriebene Reaktion in einer kurzen Zeit vervollständigt werden, und ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz mit hervorragender Festigkeit und Wärmebeständigkeit kann erhalten werden. Das so erhaltene Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz ist als Material für Kunstleder, ein elastisches Garn und dergleichen geeignet.
Das erfindungsgemäße „Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz" ist ein „Polyurethan-Harnstoff-Harz", das durch die Verwendung von vorwiegend einer Diaminverbindung als Kettenverlängerer hergestellt wird, und ein „Polyurethanharz", das durch die Verwendung von vorwiegend einer Polyolverbindung als Kettenverlängerer hergestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Polyol (1) ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Hydroxylgruppenwert von höchstens 70, einem Gesamtungesättigtheitsgrad von höchstens 0,07 und einem Oxypropylengruppengehalt von mindestens 70 Gew.-%. Das Polyol (1) kann ein Gemisch sein. Gegebenenfalls kann es auch in Kombination mit einem anderen Polyoxyalkylenpolyol verwendet werden, das einen Hydroxylgruppenwert, einen Gesamtungesättigtheitsgrad und einen Oxypropylengruppengehalt außerhalb der vorstehend genannten Bereiche aufweist. In einem solchen Fall ist es erforderlich, dass der durchschnittliche Hydro xylgruppenwert, der durchschnittliche Gesamtungesättigtheitsgrad und der durchschnittliche Oxypropylengruppengehalt innerhalb der vorstehend genannten, jeweiligen Bereiche liegen.
Der Hydroxylgruppenwert des Polyols (1) beträgt vorzugsweise 5 bis 60. Wenn der Hydroxylgruppenwert 70 übersteigt, kann eine zufrieden stellende Flexibilität nicht erhalten werden, und wenn der Hydroxylgruppenwert weniger als 5 beträgt, kann eine zufrieden stellende Festigkeit nicht erhalten werden.
Der Gesamtungesättigtheitsgrad des Polyols (1) beträgt vorzugsweise höchstens 0,04 und vorzugsweise höchstens 0,02, und zwar insbesondere dann, wenn der Hydroxylgruppenwert des Polyols (1) relativ hoch ist (z.B. bei einem Hydroxylgruppenwert von 28 bis 70). Wenn der Gesamtungesättigtheitsgrad höher als der vorstehend genannte Wert ist, ist dies nicht bevorzugt, da die Restklebrigkeit erhöht und die Festigkeit vermindert wird.
Der Oxypropylengruppengehalt beträgt vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%.
Das vorstehend genannte Polyol (1) kann durch Umsetzen von Propylenoxid oder Propylenoxid und eines anderen Monoepoxids mit einem polyfunktionellen Initiator in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Diethylzink, Eisenchlorid, eines Metallporphyrins, eines Doppelmetallcyanidkomplexes oder dergleichen erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, einen Doppelmetallcyanidkomplex zu verwenden. Von diesen ist ein Komplex, der Zinkhexacyanocobaltat als Hauptkomponente umfasst, bevorzugt, und dessen Ether- und/oder Alkoholkomplex ist besonders bevorzugt. Die in JP-B-46-27250 beschriebene Zusammensetzung ist im Wesentlichen verwendbar.
Beispiele für den vorstehend genannten Ether umfassen vorzugsweise Ethylenglycoldimethylether (Glyme), Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) und dergleichen und Glyme ist im Hinblick auf die einfache Handhabung bei der Herstellung eines Komplexes besonders bevorzugt.
Beispiele für den vorstehend genannten Alkohol umfassen vorzugsweise t-Butanol, t-Butylcellosolve und dergleichen.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Alkalikatalysator wie z.B. Kaliumhydroxid verwendet wird, wird der Ungesättigtheitsgrad eines Materials mit hohem Molekulargewicht in nicht bevorzugter Weise hoch.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Monoepoxid eine Verbindung mit einem Epoxyring und es ist bevorzugt, Propylenoxid oder Propylenoxid und andere Monoepoxide zu verwenden. Beispiele für andere Epoxide, die in einer Kombination mit Propylenoxid verwendbar sind, umfassen Ethylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Glycidylether, Glycidylester und dergleichen, und Ethylenoxid ist besonders bevorzugt. Diese können auch in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der vorstehend genannte Initiator ist vorzugsweise eine Verbindung, die 2 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome aufweist, und eine Polyhydroxyverbindung ist bevorzugt. Eine Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen ist mehr bevorzugt und eine Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen ist am meisten bevorzugt. Beispiele für die Polyhydroxyverbindung umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Saccharose und ein Polyol mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als das Molekulargewicht eines gewünschten Produkts, welches durch Umsetzen eines Monoepoxids mit den vorstehend genannten Polyhydroxyverbindungen erhalten wird, und ein Polyol mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als das Molekulargewicht eines gewünschten Produkts, welches durch Umsetzen eines Monoepoxids mit einem Monoamin, einem Polyamin oder einem Alkanolamin erhalten wird. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr verwendet werden. In der vorliegenden Enindung ist das Polyol (2) ein Polyol, das aus der Gruppe bestehend aus PTMG, PES, Polycaprolactonpolyol und Polycarbonatpolyol ausgewählt ist.
Das Polyol (2) weist einen Hydroxylgruppenwert von 5 bis 70, vorzugsweise von 28 bis 70, mehr bevorzugt von 30 bis 60 auf. Das Polyol (2) weist eine Hydroxylgruppenanzahl von vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2, auf.
Das PTMG wird durch eine Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran erhalten.
Beispiele für PES umfassen ein Material, das durch Umsetzen einer zweibasigen Säure oder eines Gemischs von zwei oder mehr zweibasigen Säuren, die aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure ausgewählt ist bzw. sind, mit einem Diol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Diolen, das bzw. die nur eine primäre Hydroxylgruppe aufweist bzw. aufweisen und das bzw. die aus Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexandimethanol ausgewählt ist bzw. sind, erhalten wird, und ein Mate rial, das durch Umsetzen der zweibasigen Säure, der Diolverbindung und einer mindestens dreiwertigen Alkoholverbindung, die nur eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr mindestens dreiwertigen Alkoholverbindungen, die nur eine primäre Hydroxylgruppe aufweisen, wie z.B. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, erhalten wird. Es kann auch ein Material verwendet werden, das durch Umsetzen des Polyesters mit einer endständigen Carboxylgruppe, der durch Umsetzen einer Überschussmenge einer Carboxylgruppe, im Überschuss bezogen auf eine Hydroxylgruppe, erhalten wird, weiter mit einem Polyetherdiol wie z.B. Polyoxyethylendiol, PTMG oder Polyoxypentamethylendiol erhalten wird.
Ein Beispiel für das Polylactonpolyol ist ein Polyol, das durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Esters von ε-Caprolacton als Initiator erhalten wird.
Das Polycarbonatpolyol ist vorzugsweise ein Polycarbonatdiol, das aus Poly(propan-1,3-carbonat)diol, Poly(butan-1,4-carbonat)diol, Poly(pentan-1,5-carbonat)diol, Poly(hexan-1,6-carbonat)diol erhalten wird, und deren Copolymere und Gemische, die durch Umsetzen von Alkylencarbonaten mit 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polyisocyanatverbindung, die verwendet wird, eine Diisocyanatverbindung. Beispielsweise werden die folgenden Verbindungen vorzugsweise verwendet.
Aliphatische Diisocyanate: 1,3-Propandiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3-Methylhexan-1,6-diisocyanat und 3,3-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat.
Cycloaliphatische Diisocyanate: 1,3- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
Aromatische Diisocyanate: m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α'',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als „MDI" bezeichnet), 4,4''-Diphenyletherdiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.
In der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (nachstehend einfach als „Vorpolymer" bezeichnet) das Polyol (1) und das Polyol (2) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Polyol (1)/Polyol (2) von 5/95 bis 70/40, mehr bevorzugt von 10/90 bis 60/40 verwendet. Ferner beträgt die Menge des Polyols (2) vorzugsweise mindestens 1 mol, mehr bevorzugt 1 bis 50 mol und insbesondere 1 bis 20 mol pro 1 mol von Polyol (1). Die Menge an Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 3,0 mol, mehr bevorzugt von 1,4 bis 2,0 mol pro 1 mol der Gesamtmenge an Hydroxylgruppen, die im Polyol (1) und im Polyol (2) enthalten sind.
Wenn die Menge an Isocyanatgruppen weniger als 1,2 mol beträgt, wird die Viskosität eines erhaltenen Vorpolymers zu hoch, und die Handhabung des Vorpolymers wird schwierig. Wenn andererseits die Menge an Isocyanatgruppen 3,0 mol übersteigt, weist ein erhaltenes Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz in nicht bevorzugter Weise schlechte Festigkeits- und Dehnungseigenschaften auf.
Die Anzahl von Hydroxylgruppen des Polyols (1) ist vorzugsweise eine durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen (nachstehend als „im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl" bezeichnet), die durch Berücksichtigen der Anzahl an Hydroxylgruppen einer ungesättigte Gruppen-enthaltenden Monoolkomponente auf der Basis eines Gesamtungesättigtheitsgrads berechnet wird. Die im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl f eines Polyols kann in der folgenden Weise berechnet werden, wobei M_nm das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines in dem Polyol enthaltenen ungesättigte Gruppen-enthaltenden Monools, M_np das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyols, N die Anzahl aktiver Wasserstoffatome eines Initiators von Polyol darstellt und M_nm = M_np/N. A = Mnm × USV/1000 Mnp = 56,11 × 1000 × N/OHV F = ((1 – A) × N/Mnp + A/Mnm)/((1 – A)/Mnp + A/Mnm)wobei der Hydroxylgruppenwert OHV und der Gesamtungesättigtheitsgrad USV ist.
Der Isocyanatgehaltanteil eines erhaltenen Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Andererseits ist ein Kettenverlängerer (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Diaminverbindung oder eine Polyolverbindung, wie sie nachstehend dargestellt ist, und eine Diaminverbindung ist besonders bevorzugt.
Diaminverbindung
Vorzugsweise werden eine Diaminverbindung mit einem aromatischen Ring und eine aliphatische Diaminverbindung verwendet.
Bevorzugte Beispiele der Diaminverbindung mit einem aromatischen Ring umfassen eine aromatische Diaminverbindung, bei der eine Aminogruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, und eine Diaminverbindung, bei der eine Aminogruppe mittels einer Alkylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist.
Folglich umfassen Beispiele für die Diaminverbindung mit einem aromatischen Ring Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4''-Diaminodiphenylmethan, 3,3''-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3''-Diethyl-4,4''-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-2,4-diaminotoluol, 3,5-Diethyl-2,6-diaminotoluol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, und m-Xylylendiamin ist ganz besonders bevorzugt.
Ferner umfassen Beispiele für das aliphatische Diamin Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, und Beispiele für das cycloaliphatische Diamin umfassen Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Piperazin und Piperazinderivate.
Polyolverbindung
Eine Polyolverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 und mindestens 2 aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen, die eine Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe aufweisen, wobei Beispiele dafür Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol umfassen und 1,4-Butandiol und 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol ganz besonders bevorzugt sind.
Beispiele für das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, und ein wasserlösliches polares Lösungsmittel ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Das Polyol (1) als Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht wird mit einer Polyisocyanatverbindung in der Gegenwart einer überschüssigen Menge an Isocyanatgruppen umgesetzt, und nach dem Ende der Reaktion wird das Polyol (2) in der Gegenwart einer überschüssigen Menge an Isocyanatgruppen weiter damit umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (A) der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das so hergestellte Vorpolymer (A) wird in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Vorpolymerlösung zu erhalten, und ein Kettenverlängerer (B) wird der Polymerlösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen, so dass eine Lösung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes mit einer Konzentration von 15 bis 40 Gew.-% erhalten wird. Danach wird das Lösungsmittel von der Lösung des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes entfernt, um ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz zu erhalten.
Die Menge des Kettenverlängerers (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Menge, die derart ist, dass die Menge einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe des Kettenverlängerers (B) vorzugsweise 80 bis 105 mol-% einer Menge einer Isocyanatgruppe der Vorpolymerlösung beträgt. Wenn die Menge des Kettenverlängerers (B) außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird das Polymermolekulargewicht zu groß oder zu klein, und das erhaltene Polymer wird kaum formbar oder ein Harz mit einer hohen Festigkeit kann nicht erhalten werden. In diesem Fall kann auch ein Endgruppen-terminierendes Mittel wie z.B. Diethylamin, Dibutylamin oder Diethanolamin als Molekulargewichtseinstellmittel für das Polymer verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt eine bevorzugte Temperatur für eine Kettenverlängerungsreaktion (Lösungspolymerisation) zum Umsetzen des Vorpolymers mit dem Kettenverlängerer (B) in einem Lösungsmittel 0 bis 30°C. Wenn die Temperatur unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die Löslichkeit des Vorpolymers vermindert und das Reaktionssystem wird heterogen. Wenn die Temperatur andererseits den vorstehend genannten Bereich übersteigt, wird die Reaktion einer Isocyanatgruppe und einer Aminogruppe ungewöhnlich schnell und es wird schwierig, die Reaktion zu steuern.
Es ist auch bevorzugt, dass das Molverhältnis der Molzahl einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe, die im Polyol (1), im Polyol (2) und im Kettenverlängerer (B) enthalten ist, und der Molzahl einer Isocyanatgruppe, die in einer Polyisocyanatverbindung enthalten ist, innerhalb des folgenden Bereichs liegt. (Molzahl der Isocyanatgruppe)/(Molzahl der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe) = 0,95 bis 1,10
Wenn der vorstehend genannte Molverhältniswert außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann eine zufrieden stellende Festigkeit nicht erhalten werden und die Dauerbeständigkeit ist schlecht.
Ferner kann das erfindungsgemäße Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz verschiedene Additive wie z.B. ein Antioxidationsmittel, ein UV-Strahlenabsorptionsmittel und dergleichen enthalten.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz für ein Kunstleder verwendet wird, kann das Kunstleder durch Entfernen eines Lösungsmittels von der Lösung des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes, die in der vorstehend beschriebenen Reaktion erhalten worden ist, erhalten werden.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz für ein elastisches Garn verwendet wird, kann das elastische Garn durch Unterwerfen der Lösung des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes, die in der vorstehend beschriebenen Reaktion erhalten worden ist, einem Trockenspinnverfahren erhalten werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter veranschaulicht.
Der Begriff „Teile", der in den Beispielen verwendet wird, steht für „Gewichtsteile".
Als Ausgangsmaterial für ein Elastomer des Polyurethan-Typs in jedem Beispiel wurde das folgende Polyoxyalkylenpolyol verwendet.
Die Polyole A, B und D bis F wurden durch eine Additionspolymerisation von Propylenoxid unter Verwendung eines Polyoxypropylenpolyols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 als Initiator und eines Zinkhexacyanocobaltat-Komplexes als Katalysator und Entfernen des Katalysators hergestellt.
Das Polyol C wurde durch eine Additionspolymerisation von Propylenoxid in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, Deaktivieren des Katalysators und weiter durch eine Additionspolymerisation von Ethylenoxid in der Gegenwart eines Alkali- Katalysators und dann Reinigen des Reaktionsprodukts zur Entfernung der Katalysatorkomponente hergestellt.
Die Anzahl aktiver Wasserstoffatome (N'') jedes Initiators und der Oxypropylengruppengehalt (PO), der Hydroxylgruppenwert (X), der Gesamtungesättigtheitsgrad (Y) und die im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl (f') jedes der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyoxyalkylenpolyole sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen ist "Polyol PTMG" PTMG, das von Hodogaya Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist, Handelsbezeichnung "PTG2000SN" (Molekulargewicht: 2000, Hydroxylgruppenwert: 56).
Tabelle 1
Beispiel 1
Polyol A (177 Teile) und Polyol B (78 Teile) wurden gemischt, um eine im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl von 2,0 bereitzustellen, und dem Gemisch wurde MDI (147 Teile) zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Isocyanatgehalt des Reaktionsprodukts betrug 11,55 Gew.-%. Das Polyol PTMG (597 Teile) wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde weiter 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (Vorpolymer P1) mit einem Isocyanatgehalt von 2,14 Gew.-% zu erhalten. Der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts war niedriger als ein theoretischer Wert von 2,25 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen vollständig mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, und es wurde daher angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die vorstehend beschriebene Reaktion konnte ohne die Verwendung eines Urethan-bildenden Katalysators durchgeführt werden.
Das so erhaltene Vorpolymer P1 wurde in N,N-Dimethylacetamid (nachstehend als "DMAc" bezeichnet) gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,75 Teile) und Diethylamin (0,09 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die so erhaltene Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei Raumtemperatur tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Beispiel 2
Polyol C (227 Teile) und Polyol D (25 Teile) wurden gemischt, um eine im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl von 2,0 bereitzustellen, und dem resultierenden Gemisch wurde MDI (161 Teile) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wies einen Isocyanatgehalt von 11,75 Gew.-% auf. Dem Reaktionsprodukt wurden 587 Teile N-4042 (PES, von Nippon Polyurethane Kogyo K.K. hergestellt, das durch Umsetzen von Adipinsäure und 1,4-Butandiol und Ethylenglycol erhalten wurde, Molekulargewicht: 2000, Hydroxylgruppenwert: 56) zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (Vorpolymer P2) mit einem Isocyanatgehalt von 2,35 Gew.-% zu erhalten. Da der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts niedriger war als ein theoretischer Wert von 2,39 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen und die Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, und es wurde daher angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die vorstehend beschriebene Reaktion konnte ohne die Verwendung eines Urethan-bildenden Katalysators durchgeführt werden.
Das so erhaltene Vorpolymer P2 wurde in N,N-Dimethylformamid (nachstehend als "DMF" bezeichnet) gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus Ethylendiamin (0,32 Teile) und Diethylamin (0,2 Teile) in DMF gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und das Gemisch wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei 15°C tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMF wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Beispiel 3
Polyol E (235 Teile) und Polyol F (10 Teile) wurden gemischt, um eine im Wesentlichen durchschnittliche Hydroxylgruppenanzahl von 2,0 bereitzustellen, und dem resultierenden Gemisch wurde MDI (184 Teile) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wies einen Isocyanatgehalt von 11,90 Gew.-% auf. Dem Reaktionsprodukt wurde ferner das Polyol PTMG (571 Teile) zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (Vorpolymer P3) mit einem Isocyanatgehalt von 2,60 Gew.-% zu erhalten. Der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts war niedriger als ein theoretischer Wert von 2,71 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen vollständig mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, und es wurde daher angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die vorstehend beschriebene Reaktion konnte ohne die Verwendung eines Urethan-bildenden Katalysators durchgeführt werden.
Das so erhaltene Vorpolymer P3 wurde in DMAc gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,91 Teile) und Diethylamin (0,11 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die resultierende Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei Raumtemperatur tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Beispiel 4
MDI (161 Teile) wurde dem Polyol G (227 Teile) zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wies einen Isocyanatgehalt von 11,75 Gew.-% auf. Dem Reaktionsprodukt wurde PTMG (Molekulargewicht: 2000, Hydroxylgruppenwert: 56) (588 Teile) zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (Vorpolymer P4) mit einem Isocyanatgehalt von 2,35 Gew.-% zu erhalten. Der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts war niedriger als ein theoretischer Wert von 2,39 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, und es wurde daher angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die vorstehend beschriebene Reaktion konnte ohne die Verwendung eines Urethan-bildenden Katalysators durchgeführt werden.
Das so erhaltene Vorpolymer P4 wurde in DMAc gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,98 Teile) und Diethylamin (0,16 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die resultierende Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei Raumtemperatur tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Polyol A (177 Teile), Polyol B (78 Teile), das Polyol PTMG (597 Teile) und MDI (147 Teile) wurden gemischt und 40 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (Vorpolymer Q1) wies einen Isocyanatgehalt von 2,2 Gew.-% auf. Da der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts niedriger war als ein theoretischer Wert von 2,2 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen vollständig mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, wurde angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war, wobei jedoch eine sehr lange Zeit erforderlich war.
Das so erhaltene Vorpolymer Q1 wurde in DMAc gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,77 Teile) und Diethylamin (0,092 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die resultierende Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei Raumtemperatur tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Polyol A (659 Teile), Polyol B (292 Teile) und MDI (490 Teile) wurden gemischt und das Gemisch wurde 30 Stunden bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (Vorpolymer Q2) wies einen Isocyanatgehalt von 0,72 Gew.-% auf. Der vorstehend genannte Wert des Isocyanatgehalts war niedriger als ein theoretischer Wert von 0,73 Gew.-% in dem Fall, bei dem alle Polyolverbindungen vollständig mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, und es wurde daher angenommen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war, wobei jedoch eine sehr lange Zeit erforderlich war.
Das Vorpolymer Q2 (30 Teile) und ein Vorpolymer (Vorpolymer Q3) (70 Teile) mit einem Isocyanatgehalt von 2,1 Gew.-%, das durch Umsetzen des Polyols PTMG und MDI erhalten wurde, wurden in DMAc gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,59 Teile) und Diethylamin (0,07 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Das Vorpolymer Q2 (30 Teile) und das Vorpolymer Q3 (70 Teile) wurden in DMF gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus Diethylamin (0,23 Teile) und Diethylamin (0,14 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die Lösung wurde der Urethan-Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei 15°C tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Eine filmartige Probe, die in jedem der vorstehenden Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhalten worden ist, wurde 10 Tage einer Alterung bei Raumtemperatur unterworfen, und deren physikalische Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Ferner wurde jede Probe 1 Woche bei 100°C erhitzt und deren Reißfestigkeit wurde gemessen und die Aufrechterhaltung der Reißfestigkeit wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, weist das Polyurethan-Harnstoff-Harz von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 eine hervorragende Dehnung und Reißfestigkeit auf. Auch die Polyurethan-Harnstoff-Harze der Beispiele 3 und 4, bei denen die Polyole E, F und G eingesetzt worden sind, deren Gesamtungesättigtheits grad niedrig ist, wiesen hervorragende Werte für die Dehnung, den 100%-Modul und die Reißfestigkeit auf. Ebenso weist das Polyurethanharz von Beispiel 1, wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf.
Beispiel 5
1,4-Butandiol (nachstehend als "1,4-BD" bezeichnet) (2,3 Teile), das auf 40°C erwärmt worden ist, wurde dem Vorpolymer P1 (100 Teile) von Beispiel 1, das auf 40°C erwärmt worden ist, zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 min gerührt und in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert, und das resultierende Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Beispiel 6
1,4-Bishydroxyethoxybenzol (nachstehend als "BHEB" bezeichnet) (5,5 Teile), das auf 110°C erwärmt worden ist, wurde dem Vorpolymer P2 (100 Teile) von Beispiel 2, das auf 90°C erwärmt worden ist, zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 2 min gerührt und weiter in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert. Das so erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Beispiel 7
1,4-BD (2,8 Teile), das auf 40°C erwärmt worden ist, wurde dem Vorpolymer P3 (100 Teile) von Beispiel 3, das auf 40°C erwärmt worden ist, zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 min gerührt und weiter in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert, und das so erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Beispiel 8
1,4-BD (2,5 Teile), das auf 40°C erwärmt worden ist, wurde dem Vorpolymer P4 (100 Teile) von Beispiel 4, das auf 40°C erwärmt worden ist, zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 min gerührt und weiter in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert, und das so erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
BHEB (5,2 Teile), das auf 110°C erwärmt worden ist, wurde dem Vorpolymer Q1 (100 Teile) von Vergleichsbeispiel 1, das auf 90°C erwärmt worden ist, zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 2 min gerührt und weiter in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert, und das so erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das Vorpolymer Q2 (30 Teile) und das Vorpolymer Q3 (70 Teile) wurden auf 40°C erwärmt und 1,4-BD (1,81 Teile), das auf 40°C erwärmt worden ist, wurde diesen zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 min gerührt und das Gemisch wurde in einer Metallform 12 Stunden bei 120°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und mit einem uniaxialen Extruder pelletiert, und das so erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, um eine Polyurethanharzplatte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten.
Eine plattenartige Probe, die in jedem der vorstehenden Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 erhalten worden ist, wurde 10 Tage einer Alterung bei Raumtemperatur unterworfen, und deren physikalische Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Ferner wurde jede Probe 1 Woche bei 100°C erhitzt und deren Reißfestigkeit wurde gemessen und die Aufrechterhaltung der Reißfestigkeit wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, weist das Polyurethanharz von Beispiel 5 verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 4 eine hervorragende Dehnung und Reißfestigkeit auf. Ebenso weist das Polyurethanharz von Beispiel 4 verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 4 eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf, wie es aus der Tabelle 5 ersichtlich ist.
Beispiel 9
Als Polyol wurden das Polyol E, das Polyol F und das Polyol PTMG kombiniert verwendet, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer herzustellen. Das Mischungsverhältnis der Polyole E, F und PTMG wurde gemäß der folgenden Tabelle 6 variiert. In den Beispielen 9-1 bis 9-5 wurden alle Polyole dem Reaktionssystem in einem Schritt zugeführt und mit MDI in einem Schritt umgesetzt (entsprechend den Vergleichsbeispielen). Andererseits wurden in den Beispielen 9-6 bis 9-8 nur das Polyol E und das Polyol F im Vorhinein mit MDI umgesetzt und nach dem Ende der Reaktion wurde das Polyol PTMG weiter damit umgesetzt (Herstellung in zwei Schritten) (entsprechend den Beispielen). In allen Fällen betrug der Isocyanatgruppengehalt 1,9 Gew.-%.
Tabelle 6
Jedes Vorpolymer wurde in MDAc gelöst, um eine Urethan-Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30% zu erhalten.
Danach wurde ein Gemisch aus m-Xylylendiamin (0,83 Teile) und Diethylamin (0,10 Teile) in DMAc gelöst, so dass eine Konzentration von 30% erhalten wurde, und die Lösung wurde der Vorpolymerlösung (100 Gewichtsteile), die heftig gerührt wurde, bei Raumtemperatur tropfenweise als Härtungsmittellösung zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zur Erzeugung einer Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung durchzuführen.
DMAc wurde verdampft und die Polyurethan-Harnstoff-Harzlösung wurde getrocknet, wobei eine filmartige Probe mit einer Dicke von 200 μm erhalten wurde.
Der so erhaltene Film wurde 10 Tage einer Alterung bei Raumtemperatur unterworfen und dessen physikalische Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Wie es sich aus einem Vergleich zwischen dem Beispiel 9-2 und dem Beispiel 9-6, einem Vergleich zwischen dem Beispiel 9-3 und dem Beispiel 9-7 und einem Vergleich zwischen dem Beispiel 9-4 und dem Beispiel 9-8 ergibt, weisen selbst dann, wenn die Zusammensetzungen gleich sind, die erhaltenen physikalischen Eigenschaften von Polyurethanen abhängig von dem Unterschied zwischen den Herstellungsverfahren verschiedene Werte auf.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann erfindungsgemäß eine Reaktion in kurzer Zeit abgeschlossen werden, und zwar selbst dann, wenn bei der Herstellung eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers ein Polyoxypropylenpolyol in einer Kombination mit PTMG oder einer PES-Verbindung verwendet wird. Es kann auch ein Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz erhalten werden, das eine höhere Festigkeit und eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist.

Claims

Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz, welches durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B) erhalten ist, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (A) ist, welches durch Umsetzen des folgenden Polyols (1) mit einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiter durch Umsetzen des folgenden Polyols (2) damit in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten ist: Polyol (1): ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Hydroxylgruppenwert von höchstens 70, einem Gesamtungesättigtheitsgrad von höchstens 0,07 und einem Oxypropylengruppengehalt von mindestens 70 Gew.-%; Polyol (2): ein Polyol, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxytetramethylenglycol, Polyesterpolyol, Polycaprolactonpolyol und Polycarbonatpolyol, ausgewählt ist.
Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harz nach Anspruch 1, wobei das Polyol (1) ein Polyoxyalkylenpolyol ist, welches durch Umsetzen eines Monoepoxids unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in Gegenwart eines Initiators erhalten ist.
Verwendung des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes nach Anspruch 1 oder 2 als ein Kunstleder oder ein elastisches Garn.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B), wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (A) ist, welches durch Umsetzen des folgenden Polyols (1) mit einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiteres Umsetzen des folgenden Polyols (2) damit in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten wird: Polyol (1): ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Hydroxylgruppenwert von höchstens 70, einem Gesamtungesättigtheitsgrad von höchstens 0,07 und einem Oxypropylengruppengehalt von mindestens 70 Gew.-%; Polyol (2): ein Polyol, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxytetramethylenglycol, Polyesterpolyol, Polycaprolactonpolyol und Polycarbonatpolyol, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (A), erhalten durch Umsetzen einer Aktivwasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polyisocyanatverbindung, mit einem Kettenverlängerer (B) in einem Lösungsmittel, und anschließend durch Entfernen des Lösungsmittels, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) ein Isocyanatgruppen-terminiertes Polyurethan-Vorpolymer (A) ist, welches durch Umsetzen des folgenden Polyols (1) mit einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe und weiter durch Umsetzen des folgenden Polyols (2) damit in Gegenwart einer überschüssigen Menge einer Isocyanatgruppe erhalten wird: Polyol (1): ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Hydroxylgruppenwert von höchstens 70, einem Gesamtungesättigtheitsgrad von höchstens 0,07 und einem Oxypropylengruppengehalt von mindestens 70 Gew.-%; Polyol (2): ein Polyol, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxytetra methylenglycol, Polyesterpolyol, Polycaprolactonpolyol und Polycarbonatpolyol, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes nach Anspruch 5, wobei das Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan-Vorpolymer (A) und der Kettenverlängerer (B) bei einer Temperatur von 0°C bis 30°C in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei das Polyol (1) ein Polyoxyalkylenpolyol ist, welches durch Umsetzen eines Monoepoxids unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in Gegenwart eines Initiators erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, wobei das Polyol (1) und das Polyol (2) in einem Gewichtsverhältnis von Polyol (1)/Polyol (2) von 5/95 bis 70/40 verwendet werden.
Verwendung des Polyurethan-Typ/Polyurethan-Harnstoff-Typ-Harzes, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 4, 5, 6, 7 oder 8, als ein Kunstleder oder ein elastisches Garn.