JP2004027054A - 新規なポリオールによるポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】低硬度であって、かつ、高強度、高い伸び特性を発現するポリウレタン樹脂の提供。
【解決手段】ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度、高強度、高伸びを発現するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオキシテトラメチレンポリオールとポリイソシアネート化合物を原料として用いて製造したポリウレタン樹脂は、伸び、反発弾性率、耐水性などが優れていることから、スパンデックスなどの用途に用いられてきた。しかしながら、酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性、低温での弾性回復率、染色性に劣る欠点があった。また、原料ポリオールの分子量としては、粘度の点で４０００が限度であったため、製造できるポリウレタン樹脂の硬度には下限値があった。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を原料として用いて製造したポリウレタン樹脂は、伸び、反発弾性率などが優れているが、耐水性に劣る欠点があった。
【０００５】
上記を改良する目的で、分子量２０００程度のポリオキシプロピレンポリオールにラクトンを反応させて得られるポリエーテルポリラクトンポリオールを用いてポリウレタン樹脂を製造する試みがなされた（特開昭５８−５９２１３号公報）。
【０００６】
上記提案により、高伸び、高弾性回復率のポリウレタン樹脂は得られたが、原料ポリオールの分子量に限界があったため、低硬度のポリウレタン樹脂を得ることが難しかった。このように、低硬度、高強度、高伸びを併せもつポリウレタン樹脂が要望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決する下記の発明である。
【０００８】
ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０、および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンの反応生成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ポリオール）
本発明において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、開始剤および触媒の存在下、アルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基数２〜８のものが好ましい。
【００１０】
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、トリペンタエリスリトール、ショ糖などの８価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ビスフェノールＡなどのフェノール、およびこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加した比較的低分子量のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。２価アルコールまたは３価アルコールが好ましい。
【００１１】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましい。アルキレンオキシドのうち７０質量％以上、特に９０質量％以上がプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１２】
触媒としては、公知の触媒を使用できるが、総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールを得るためには、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒、金属ポルフィリン触媒、フォスファゼン触媒などの使用が好ましい。本発明においては、複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特にそのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ）の総不飽和度は、０．０７以下であり、０．０４以下であることが好ましい。総不飽和度がこれより高い場合には、得られるポリウレタン樹脂において残留タックの増大、強度の低下等が起こる。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は５〜３０である。水酸基価が５未満であるとポリオールが高粘度化し、作業性が悪くなる。水酸基価が３０を超えると得られるポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、２種以上のポリオールの混合物であってもよい。混合物の場合、水酸基価、不飽和度の平均値が上記範囲内であればよい。
【００１５】
（ラクトン系ポリオール）
本発明において、上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）にラクトンを反応させてラクトン系ポリオールを製造する。
【００１６】
ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。ラクトンの使用量は、ポリオール（Ａ）／ラクトンが質量比で、２０〜９８／２〜８０となる割合が好ましく、５５〜９８／２〜４５が特に好ましい。また得られる反応生成物の水酸基価は、４〜２８が好ましく、４〜２５が特に好ましい。
【００１７】
反応させる際、触媒として、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の錫化合物を０．０５〜１０００ｐｐｍ用いてもよい。
また反応温度としては、１３０〜２４０℃、さらには１４０〜２３０℃が好ましい。
【００１８】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、上記ラクトン系ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることによりポリウレタン樹脂を製造できる。ポリウレタン樹脂の製造方法としては、ワンショット法、プレポリマー法など公知の方法を採用できる。
【００１９】
本発明においては、プレポリマー法、すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、さらに硬化剤（ポリオール、ポリアミン等）を反応させることによりポリウレタン樹脂を製造する方法がより好ましい。この場合、イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしてラクトン系ポリオールを用いてもよく、硬化剤としてラクトン系ポリオールを使用してもよい。用途、ポリウレタン樹脂の要求物性等に応じて選択することが好ましいが、前者が特に好ましい。
【００２０】
以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法について詳しく述べるが、本発明はこの方法に限定されない。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしては、上記ラクトン系ポリオールを単独で用いてもよく、他のポリオールを混合して使用してもよい。また、硬化剤として、上記ラクトン系ポリオールを用いる場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしては、上記ラクトン系ポリオールを含まないポリオールを使用してもよい。物性の点からはイソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしてラクトン系ポリオールを使用することがより好ましく、ラクトン系ポリオール単独で使用することが特に好ましい。
【００２１】
使用できる上記ラクトン系ポリオール以外のポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。水酸基価５〜１００のものが好ましく、５〜６０のものがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオールやポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）やその他の比較的総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールなどが使用できる。
【００２２】
ラクトン系ポリオールと他のポリオールを併用する場合、その使用割合は質量比で１０〜９０／９０〜１０となる割合が好ましく、４０〜９０／６０〜１０となる割合が特に好ましい。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートをウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。反応性および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
（プレポリマー）
イソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が２〜１０、好ましくは３〜６となる割合で反応させることにより製造できる。該モル比が２未満であると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方該モル比が１０超過では発泡しやすい問題がある。
【００２５】
また、プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量換算）は、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜６．０％がより好ましく、２〜４％が最も好ましい。イソシアネート基含有量が０．１％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、イソシアネート基含有量が１０％超過では発泡しやすい問題がある。
【００２６】
イソシアネート基末端プレポリマーは通常の公知の方法で製造することができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と上記ポリオキシアルキレンポリオールとを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。
【００２７】
（硬化剤）
本発明において、上記プレポリマーを硬化剤と反応させることによりポリウレタン樹脂を製造できる。硬化剤としては、最終生成物であるポリウレタンの物性に応じて、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、ポリアミンなどを選択できる。
【００２８】
高分子量ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたは本発明における上記ラクトン系ポリオールが使用できる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）や（Ａ）以外の比較的総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールなどが使用できる。高分子量ポリオールは、水酸基価５〜１１２のものが好ましい。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、分子量５００以下の低分子量ポリオールが使用できる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ヘプタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの２価アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリアミンとしては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物および芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物などの、脂肪族アミン、脂環族アミンが挙げられる。
【００３１】
具体的には、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３２】
（反応）
プレポリマーと硬化剤を反応させる際の割合は、硬化剤中の活性水素含有基／プレポリマー中のイソシアネート基が、０．７〜１．２となる割合が好ましく、０．８５〜１．０５となる割合が好ましい。
反応温度は０〜３０℃が好ましい。０℃未満であると、反応が遅すぎ、長時間要する。３０℃を超えると、反応が速すぎて充分に混合される前の不均一な状態で反応するので好ましくない。
【００３３】
プレポリマーおよび硬化剤を反応させるための公知のウレタン化反応触媒を含有してもよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄などの鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。なかでも有機錫化合物が好ましい。
【００３４】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３５】
また、プレポリマーと硬化剤との反応は溶媒中で行うこともできる。たとえば、溶媒中で、プレポリマーを製造して、プレポリマー溶液を得、これに硬化剤を添加することにより、溶媒中で反応を行うことができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど、水に可溶な極性溶媒が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン樹脂の分子量調節剤として、ジエチルアミン、ジブチルアミンやジエタノールアミン等の末端基停止剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明においてポリウレタン樹脂を製造するにあたり、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤などの添加剤を配合することができる。
充填剤や補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークなどが、安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが、難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物などが、離型剤としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイルなどが、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂は、可塑剤を含まないことが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂は、可塑剤を配合しなくても作業性に優れる効果や低硬度のポリウレタン樹脂を製造できる効果を有する。
【００３８】
本発明において、特定のラクトン系ポリオールを使用することにより、低硬度、高強度、高伸び、低温での弾性回復率を同時に満足するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
よって、本発明によるポリウレタン樹脂は、低硬度と高強度が要求される用途、たとえば、樹脂成型用型枠材、給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、帯電ローラーなどの事務機器用各種ローラー、スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード、シール材、防振材、衝撃吸収材などに有用である。
【００４０】
また、本発明によるポリウレタン樹脂は、高伸び、高反発弾性率のポリウレタン樹脂を製造できるので、合成皮革、スパンデックスなどの用途にも有用である。スパンデックス用途に使用した場合、従来のポリオキシテトラメチレンポリオールを用いたウレタン樹脂では低温（０〜５０℃）での弾性回復率が低い問題があったが、本発明におけるウレタン樹脂ではこの点を改良できる。
【００４１】
本発明によるポリウレタン樹脂を合成皮革として利用する場合には、溶媒中で反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得、基布に塗布した後、溶媒除去することによって合成皮革を得ることができる。また、スパンデックスとして利用する場合には前記のような反応によって得られたポリウレタン樹脂溶液から、乾式紡糸法または湿式紡糸法により弾性糸を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を説明する。部数は質量部数を示す。
【００４３】
（原料）
ポリオールとして、表１に示す開始剤と触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環重合させて得られたポリオキシプロピレンポリオールを使用した。各ポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。表中、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を、ＫＯＨは水酸化カリウム触媒を示す。また、ポリオールｃ１は、水酸基数２、水酸基価５６のポリオキシテトラメチレンポリオールである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（ポリオールの合成）
（例１〜８）
原料として表２に示す種類と部数のポリオールと、表２に示す部数のε−カプロラクトンを反応器に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１４０℃に昇温した。さらにテトラブトキシチタンを０．００２部を投入して、１７０℃に昇温し、８時間反応させてポリオール（Ｐ１〜Ｐ５、Ｑ１〜Ｑ３）を得た。得られたポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（低硬度ウレタンゴムへの応用）
（例９〜１２）
表３〜４に示す種類と部数のポリオールと、表３〜４に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物とを、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表３〜４に示す。
【００４８】
次いで、得られたプレポリマー１００部に対して、硬化剤として表３〜４に示す種類と部数のポリオールおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）を０．０５部加えて、１００℃にて１０時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の物性を表３〜４に示す。物性の評価はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じた。
【００４９】
表中、ＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）を、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＴ−１００）を示す。なお、例９〜１０、１２〜１３は実施例であり、例１１、１４〜１６は比較例である。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
例９〜１０では、例１１と比較して、より低硬度で高強度かつ高伸びの樹脂が得られた。また、例１２〜１３では、低硬度であって、高強度かつ高反発弾性率の樹脂が得られたが、例１４〜１６では、低硬度、高強度、高反発弾性率のいずれも満足する樹脂を得ることができなかった。
【００５３】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂への応用）
（例１７〜１９）
表５に示す種類と部数のポリオールと、表５に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物とを、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表５に示す。
【００５４】
次いで、得られたプレポリマー１００部に対して、硬化剤として表５に示す部数の１，４−ブタンジオール、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０５部を加えて、１２０℃にて１０時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００５５】
得られた樹脂組成物を、粉砕機によりフレーク状に砕き、次いでこのフレーク状の樹脂組成物をダイス温度１２５℃の押出成型機を用いて、１００μｍの厚みのフィルム状に押出成型し、フィルム状樹脂組成物を得た。なお、例１７は実施例、例１８〜１９は比較例である。
【００５６】
【表５】
【００５７】
例１８では、押出成型機の吐出部において、樹脂が熱分解し発泡してしまい、フィルム状樹脂組成物を得ることができなかった。
【００５８】
（溶液重合によるポリウレタンウレア樹脂への応用）
（例２０〜２３）
表６に示す種類と部数のポリオール、と表６に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物を窒素雰囲気下、８０℃で時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表６に示す。
【００５９】
得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解して、固形分３０質量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。ついで、表６に示す部数のｍ−キシリレンジアミンと、表６に示す部数のジエチルアミンを、３０重量％の濃度になるようにＤＭＡＣに溶解した溶液を硬化剤として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部に加え、重合反応を行いポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００６０】
ＤＭＡＣを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行い、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行った。結果を表６に示す。なお、例２０〜２１は実施例、例２２〜２３は比較例である。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【発明の効果】
低硬度であって、かつ、高強度、高い伸び特性を発現するポリウレタン樹脂が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度、高強度、高伸びを発現するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオキシテトラメチレンポリオールとポリイソシアネート化合物を原料として用いて製造したポリウレタン樹脂は、伸び、反発弾性率、耐水性などが優れていることから、スパンデックスなどの用途に用いられてきた。しかしながら、酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性、低温での弾性回復率、染色性に劣る欠点があった。また、原料ポリオールの分子量としては、粘度の点で４０００が限度であったため、製造できるポリウレタン樹脂の硬度には下限値があった。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を原料として用いて製造したポリウレタン樹脂は、伸び、反発弾性率などが優れているが、耐水性に劣る欠点があった。
【０００５】
上記を改良する目的で、分子量２０００程度のポリオキシプロピレンポリオールにラクトンを反応させて得られるポリエーテルポリラクトンポリオールを用いてポリウレタン樹脂を製造する試みがなされた（特開昭５８−５９２１３号公報）。
【０００６】
上記提案により、高伸び、高弾性回復率のポリウレタン樹脂は得られたが、原料ポリオールの分子量に限界があったため、低硬度のポリウレタン樹脂を得ることが難しかった。このように、低硬度、高強度、高伸びを併せもつポリウレタン樹脂が要望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決する下記の発明である。
【０００８】
ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０、および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンの反応生成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ポリオール）
本発明において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、開始剤および触媒の存在下、アルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基数２〜８のものが好ましい。
【００１０】
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、トリペンタエリスリトール、ショ糖などの８価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ビスフェノールＡなどのフェノール、およびこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加した比較的低分子量のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。２価アルコールまたは３価アルコールが好ましい。
【００１１】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましい。アルキレンオキシドのうち７０質量％以上、特に９０質量％以上がプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１２】
触媒としては、公知の触媒を使用できるが、総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールを得るためには、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒、金属ポルフィリン触媒、フォスファゼン触媒などの使用が好ましい。本発明においては、複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特にそのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ）の総不飽和度は、０．０７以下であり、０．０４以下であることが好ましい。総不飽和度がこれより高い場合には、得られるポリウレタン樹脂において残留タックの増大、強度の低下等が起こる。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は５〜３０である。水酸基価が５未満であるとポリオールが高粘度化し、作業性が悪くなる。水酸基価が３０を超えると得られるポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、２種以上のポリオールの混合物であってもよい。混合物の場合、水酸基価、不飽和度の平均値が上記範囲内であればよい。
【００１５】
（ラクトン系ポリオール）
本発明において、上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）にラクトンを反応させてラクトン系ポリオールを製造する。
【００１６】
ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。ラクトンの使用量は、ポリオール（Ａ）／ラクトンが質量比で、２０〜９８／２〜８０となる割合が好ましく、５５〜９８／２〜４５が特に好ましい。また得られる反応生成物の水酸基価は、４〜２８が好ましく、４〜２５が特に好ましい。
【００１７】
反応させる際、触媒として、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の錫化合物を０．０５〜１０００ｐｐｍ用いてもよい。
また反応温度としては、１３０〜２４０℃、さらには１４０〜２３０℃が好ましい。
【００１８】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、上記ラクトン系ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることによりポリウレタン樹脂を製造できる。ポリウレタン樹脂の製造方法としては、ワンショット法、プレポリマー法など公知の方法を採用できる。
【００１９】
本発明においては、プレポリマー法、すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、さらに硬化剤（ポリオール、ポリアミン等）を反応させることによりポリウレタン樹脂を製造する方法がより好ましい。この場合、イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしてラクトン系ポリオールを用いてもよく、硬化剤としてラクトン系ポリオールを使用してもよい。用途、ポリウレタン樹脂の要求物性等に応じて選択することが好ましいが、前者が特に好ましい。
【００２０】
以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法について詳しく述べるが、本発明はこの方法に限定されない。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしては、上記ラクトン系ポリオールを単独で用いてもよく、他のポリオールを混合して使用してもよい。また、硬化剤として、上記ラクトン系ポリオールを用いる場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしては、上記ラクトン系ポリオールを含まないポリオールを使用してもよい。物性の点からはイソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールとしてラクトン系ポリオールを使用することがより好ましく、ラクトン系ポリオール単独で使用することが特に好ましい。
【００２１】
使用できる上記ラクトン系ポリオール以外のポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。水酸基価５〜１００のものが好ましく、５〜６０のものがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオールやポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）やその他の比較的総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールなどが使用できる。
【００２２】
ラクトン系ポリオールと他のポリオールを併用する場合、その使用割合は質量比で１０〜９０／９０〜１０となる割合が好ましく、４０〜９０／６０〜１０となる割合が特に好ましい。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートをウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。反応性および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
（プレポリマー）
イソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が２〜１０、好ましくは３〜６となる割合で反応させることにより製造できる。該モル比が２未満であると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方該モル比が１０超過では発泡しやすい問題がある。
【００２５】
また、プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量換算）は、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜６．０％がより好ましく、２〜４％が最も好ましい。イソシアネート基含有量が０．１％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、イソシアネート基含有量が１０％超過では発泡しやすい問題がある。
【００２６】
イソシアネート基末端プレポリマーは通常の公知の方法で製造することができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と上記ポリオキシアルキレンポリオールとを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。
【００２７】
（硬化剤）
本発明において、上記プレポリマーを硬化剤と反応させることによりポリウレタン樹脂を製造できる。硬化剤としては、最終生成物であるポリウレタンの物性に応じて、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、ポリアミンなどを選択できる。
【００２８】
高分子量ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたは本発明における上記ラクトン系ポリオールが使用できる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）や（Ａ）以外の比較的総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールなどが使用できる。高分子量ポリオールは、水酸基価５〜１１２のものが好ましい。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、分子量５００以下の低分子量ポリオールが使用できる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ヘプタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの２価アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリアミンとしては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物および芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物などの、脂肪族アミン、脂環族アミンが挙げられる。
【００３１】
具体的には、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３２】
（反応）
プレポリマーと硬化剤を反応させる際の割合は、硬化剤中の活性水素含有基／プレポリマー中のイソシアネート基が、０．７〜１．２となる割合が好ましく、０．８５〜１．０５となる割合が好ましい。
反応温度は０〜３０℃が好ましい。０℃未満であると、反応が遅すぎ、長時間要する。３０℃を超えると、反応が速すぎて充分に混合される前の不均一な状態で反応するので好ましくない。
【００３３】
プレポリマーおよび硬化剤を反応させるための公知のウレタン化反応触媒を含有してもよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄などの鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。なかでも有機錫化合物が好ましい。
【００３４】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３５】
また、プレポリマーと硬化剤との反応は溶媒中で行うこともできる。たとえば、溶媒中で、プレポリマーを製造して、プレポリマー溶液を得、これに硬化剤を添加することにより、溶媒中で反応を行うことができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど、水に可溶な極性溶媒が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン樹脂の分子量調節剤として、ジエチルアミン、ジブチルアミンやジエタノールアミン等の末端基停止剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明においてポリウレタン樹脂を製造するにあたり、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤などの添加剤を配合することができる。
充填剤や補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークなどが、安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが、難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物などが、離型剤としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイルなどが、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂は、可塑剤を含まないことが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂は、可塑剤を配合しなくても作業性に優れる効果や低硬度のポリウレタン樹脂を製造できる効果を有する。
【００３８】
本発明において、特定のラクトン系ポリオールを使用することにより、低硬度、高強度、高伸び、低温での弾性回復率を同時に満足するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
よって、本発明によるポリウレタン樹脂は、低硬度と高強度が要求される用途、たとえば、樹脂成型用型枠材、給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、帯電ローラーなどの事務機器用各種ローラー、スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード、シール材、防振材、衝撃吸収材などに有用である。
【００４０】
また、本発明によるポリウレタン樹脂は、高伸び、高反発弾性率のポリウレタン樹脂を製造できるので、合成皮革、スパンデックスなどの用途にも有用である。スパンデックス用途に使用した場合、従来のポリオキシテトラメチレンポリオールを用いたウレタン樹脂では低温（０〜５０℃）での弾性回復率が低い問題があったが、本発明におけるウレタン樹脂ではこの点を改良できる。
【００４１】
本発明によるポリウレタン樹脂を合成皮革として利用する場合には、溶媒中で反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得、基布に塗布した後、溶媒除去することによって合成皮革を得ることができる。また、スパンデックスとして利用する場合には前記のような反応によって得られたポリウレタン樹脂溶液から、乾式紡糸法または湿式紡糸法により弾性糸を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を説明する。部数は質量部数を示す。
【００４３】
（原料）
ポリオールとして、表１に示す開始剤と触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環重合させて得られたポリオキシプロピレンポリオールを使用した。各ポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。表中、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を、ＫＯＨは水酸化カリウム触媒を示す。また、ポリオールｃ１は、水酸基数２、水酸基価５６のポリオキシテトラメチレンポリオールである。
【００４４】
【表１】
（ポリオールの合成）
（例１〜８）
原料として表２に示す種類と部数のポリオールと、表２に示す部数のε−カプロラクトンを反応器に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１４０℃に昇温した。さらにテトラブトキシチタンを０．００２部を投入して、１７０℃に昇温し、８時間反応させてポリオール（Ｐ１〜Ｐ５、Ｑ１〜Ｑ３）を得た。得られたポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示す。
【００４６】
【表２】
（低硬度ウレタンゴムへの応用）
（例９〜１２）
表３〜４に示す種類と部数のポリオールと、表３〜４に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物とを、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表３〜４に示す。
【００４８】
次いで、得られたプレポリマー１００部に対して、硬化剤として表３〜４に示す種類と部数のポリオールおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）を０．０５部加えて、１００℃にて１０時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の物性を表３〜４に示す。物性の評価はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じた。
【００４９】
表中、ＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）を、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＴ−１００）を示す。なお、例９〜１０、１２〜１３は実施例であり、例１１、１４〜１６は比較例である。
【００５０】
【表３】
【表４】
例９〜１０では、例１１と比較して、より低硬度で高強度かつ高伸びの樹脂が得られた。また、例１２〜１３では、低硬度であって、高強度かつ高反発弾性率の樹脂が得られたが、例１４〜１６では、低硬度、高強度、高反発弾性率のいずれも満足する樹脂を得ることができなかった。
【００５３】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂への応用）
（例１７〜１９）
表５に示す種類と部数のポリオールと、表５に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物とを、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表５に示す。
【００５４】
次いで、得られたプレポリマー１００部に対して、硬化剤として表５に示す部数の１，４−ブタンジオール、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０５部を加えて、１２０℃にて１０時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００５５】
得られた樹脂組成物を、粉砕機によりフレーク状に砕き、次いでこのフレーク状の樹脂組成物をダイス温度１２５℃の押出成型機を用いて、１００μｍの厚みのフィルム状に押出成型し、フィルム状樹脂組成物を得た。なお、例１７は実施例、例１８〜１９は比較例である。
【００５６】
【表５】
例１８では、押出成型機の吐出部において、樹脂が熱分解し発泡してしまい、フィルム状樹脂組成物を得ることができなかった。
【００５８】
（溶液重合によるポリウレタンウレア樹脂への応用）
（例２０〜２３）
表６に示す種類と部数のポリオール、と表６に示す種類と部数のポリイソシアネート化合物を窒素雰囲気下、８０℃で時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ量）を表６に示す。
【００５９】
得られたプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解して、固形分３０質量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。ついで、表６に示す部数のｍ−キシリレンジアミンと、表６に示す部数のジエチルアミンを、３０重量％の濃度になるようにＤＭＡＣに溶解した溶液を硬化剤として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液１００部に加え、重合反応を行いポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
【００６０】
ＤＭＡＣを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、さらに１４０℃で３０分間熱処理を行い、厚さ約１００μｍのフィルム状の試料を作成した。試料は１０日間室温で養生した後、後述する物性測定を行った。結果を表６に示す。なお、例２０〜２１は実施例、例２２〜２３は比較例である。
【００６１】
【表６】
【発明の効果】
低硬度であって、かつ、高強度、高い伸び特性を発現するポリウレタン樹脂が得られる。
Claims (2)
- ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させることによりポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオールの少なくとも一部として、（１）水酸基価５〜３０および（２）総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とラクトンとを反応させて得られるラクトン系ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005116102A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Asahi Glass Company, Limited | ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
| WO2006043568A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2008274267A (ja) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | ゲル強度に優れた温度及びｐＨ敏感性ブロック共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた薬物伝達体 |
| JP2010523774A (ja) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 放射線架橋性および熱架橋性のイソシアネート反応性ブロックコポリマーをベースとするｐｕ系 |
| US8550968B2 (en) | 2005-11-11 | 2013-10-08 | Bridgestone Corporation | Developing roller and imaging apparatus comprising the same |
| JP2015178587A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-10-08 | 三洋化成工業株式会社 | 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ |
| CN114057971A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 北京化工大学 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 |
-
2002
- 2002-06-26 JP JP2002186452A patent/JP2004027054A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005116102A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2008-04-03 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
| WO2005116102A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Asahi Glass Company, Limited | ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
| CN1961017B (zh) * | 2004-05-31 | 2010-08-25 | 旭硝子株式会社 | 聚氨酯弹性体及其制造方法 |
| JP4905132B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2012-03-28 | 旭硝子株式会社 | ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 |
| WO2006043568A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 |
| US7714093B2 (en) | 2004-10-20 | 2010-05-11 | Asahi Glass Company, Limited | Urethane resin solution, process for its production and process for producing urethane resin |
| KR101211449B1 (ko) | 2004-10-20 | 2012-12-12 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조방법 |
| US8550968B2 (en) | 2005-11-11 | 2013-10-08 | Bridgestone Corporation | Developing roller and imaging apparatus comprising the same |
| JP2010523774A (ja) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 放射線架橋性および熱架橋性のイソシアネート反応性ブロックコポリマーをベースとするｐｕ系 |
| JP2008274267A (ja) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | ゲル強度に優れた温度及びｐＨ敏感性ブロック共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた薬物伝達体 |
| JP2015178587A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-10-08 | 三洋化成工業株式会社 | 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ |
| CN114057971A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 北京化工大学 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 |
| CN114057971B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 |
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