JPS61226746A - 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 - Google Patents

半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物

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JPS61226746A
JPS61226746A JP6498585A JP6498585A JPS61226746A JP S61226746 A JPS61226746 A JP S61226746A JP 6498585 A JP6498585 A JP 6498585A JP 6498585 A JP6498585 A JP 6498585A JP S61226746 A JPS61226746 A JP S61226746A
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鴨志田 洋一
Toshihiko Takahashi
俊彦 高橋
Takao Miura
孝夫 三浦
Yoshiyuki Harita
榛田 善行
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性組成物に関し、特に塗布ムラの
ない均一な塗膜を形成することができる点で改善され、
例えば半導体集積回路などの製造において用いられる微
細加工用のレジストとして好適な放射線感応性組成物に
関する。
〔従来の技術〕
半導体、半導体集積回路などの各種のリングラフィ技術
を用いた製造においては、マスクを忠実に再現した高精
度の微細レジストパターンを形成するために、レジスト
組成物が解像度、感度などの放射線に対する感応特性の
点で優れているだけでなく、塗布ムラのない均一な膜厚
を有する塗膜を形成しうるものであることが要求される
しかし、従来のレジスト組成物においては、ストリエー
ションと呼ばれる塗布ムラを生ずる問題があった。この
ストリエーションは、レジスト組成物をスピンコーティ
ング忙よって基板上忙塗布する場合に生ずる塗布ムラで
あり、目視による観察では放射状のしま模様を呈し、通
常、数百λの高低差を有する波状の起伏をなしている。
このストリエーションが生ずると、パターンの直線性お
よび再現性が低下し、所要の精度を有するレジストパタ
ーンを形成することができないという問題が発生する。
また、最近忙おいては、シリコンウェハなどの基板が大
口径忙なる傾向にあり、そのためレジスト組成物を基板
上に塗布するときに塗れ残りが発生しやすいという問題
がある。
〔発明が解決し工5とする問題点〕 本発明は、従来の放射線感応性組成物が有する、ストリ
エーションなどの塗布ムラが生じやすい問照点を解決し
、基板に対する濁れ性が良好で塗れ残シがなく、均一な
膜厚を有するm膜を形成することができ、高精度の微細
加工を達成することのできるレジストとして好適な放射
線感応性組成物を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上記問題点は、側鎖にアル千ル基およびフッ化アル千ル
基を有するアクリレート系重合体および/またはメタク
リレート系重合体(以下単に「(メタ)アクリレート1
合体」という)を含有することを特徴とする放射線感応
性組成物によって解決される。
すなわち1本発明は、放射Im!IIi応性物質を必要
に応じて加えられる結合剤およびその他の添加剤ととも
に溶剤に済解して形成される放射線感応性組成物におい
て、#&加剤として側鎖に特定の基を有する(メタ)ア
クリレート重合体を用いている点に特徴を有する。
以下1本発明の詳細な説明する。
本発明における(メタ)アクリレート電合体としては、
aaにアル千ル基および7ツ化アル千ルXt−有し、さ
らに標準ポリスチレン換算数平均分子量が好ましくは3
0,000以下、さらに好ましくは2,000〜30,
000の範囲にあるものが用いられる。(メタ)アクリ
レート重合体の数平均分子皿が30.OOO’t’越え
ると、組成物の粘性が大きくなって塗布性の点で十分で
なくなる。
上記(メタ)アクリレート重合体におけるアルキル基を
側鎖に有するアクリレート構造単位またはメタクリレー
ト構造単位としては、例えば下記一般式 %式% (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜
22の整数金示す。) で表わすことができ、具体的には、 ナ山3      o−c2as      α(3H
7Q−13CH3G(3 0C7H1s       0−c881 ?    
   O−CgHl sなどを挙げることができる・ま
た、前記(メタ)アクリレート重合体におけるフッ化ア
ルキル基を側鎖忙有するアクリレート構造単位またはメ
タクリレート構造単位としては、例えば下記一般式%式
% (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nはθ〜
20の整数を示す。) または下記一般式 −CH2−C− (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜
IOの整数を、mはθ〜20の整数を示す。) で表わすことができ、具体的には C=0 0−CH2(CF 2 ) 2CF 3なとを挙げるこ
とができる・ また、上記(メタ)アクリレート、重合体は、側鎖にフ
ルキレンオキシド基、アリール基、アリレン基などを有
するアクリレート講造単位またはメタクリレート構造単
位、例えば下記一般式R −CH2−C− C=0 0− (Cn HZ n O) m H(式中、Rは水
素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数を、m
は1〜1oの整数を示す。)で表わされる構造単位、具
体的には 0−C4H8()1(0−(C2H40)29−CH2
−CH−−Gh−CH− など、および −Cki2−CH−−CHz−C)i−(:=□   
           c=。
などで表わされる構造単位を有していてもよい。
さらに本発明に用いる〔メタコアクリレート重合体は、
前記以外の構造単位、例えば −CH2−CH−−CH?CH− R −CF2−CF)i−、−CF2−CF2− 、 −C
H2−CM−。
OOH などを有していてもよい。
なお本発明における(メタ)アクリレート重合体のフッ
素含有量は、通常、5〜80重t*、好ましくは8〜6
5重1*である。
かかる(メタ)アクリレート重合体は、例えばアルキル
基を有するアクリレート系モノマーまたはメタクリレー
ト系モノマーと、フッ化アルキル基を有するアクリレー
ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーとを共重
合することKより得ることができる。
本発明における(メタ)アクリレート重合体は、例えば
フッ素系界面活性剤として市販されており、具体例とし
ては、「8C−1014、「5c−102」、「5C−
103」、「5C−1044(いずれも旭硝子■製)な
どを挙げることができる。
本発明における(メタ)アクリレート重合体は、放射線
感応性組成物を構成する固形分に対して0.0001〜
2重1%、好ましくは0.0005〜1重量%の使用割
合で用いられることが望ましい。使用割合が0.000
1重量−未満ではストリエーションを防止する効果が不
十分であり、使用割合が2重tst越えると組成物の軟
化温度が低下する工うになる。
本発明の放射線感応性組成物を構成する放射線感応性物
質は、放射線、例えば紫外線、遠紫外風X線、電子線、
イオン線、分子線、r線などの照射にぶって現像液に対
する溶解性が変化する物質であれば工(、特に好ましい
放射線感応性物質として以下のものを挙げることができ
る。
葎) キノンジアジド化合物 例えばベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフ
トキノンジアシドスルホン酸エステル、ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミドなとであり、公知のキノンジアジド化合物を
そのまま使用することができる。さらに具体的忙はJ、
KosBr著”  Lj ght−8en S 1 t
  I Ve   sy S t eml! ”  3
 39=3352*(1965)、John Wile
y & 5ons社(New York)や、 W、 
 S @ De  Forest  著 +1phot
oreaist  ”5(L(1975)、Mc Gr
aW Hill、 Inc、(New York)に記
載されているキノンジアジド化合物が挙げられる。すな
わち、1.2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸
フェニルエステル、シ++ (l II。
2 II −/<ンゾキノンジアジドー41−スルホニ
ル)−4,4百−ジヒドロキシビフェニル、1.2−ベ
ンゾキノンジアジド−4−(N−エチル−N−、SLす
7チル)−スルホンアミド、192−チア)キノンジア
ジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエステル、1−(
11,2’−ナフトキノンジアジド−51−スルホニル
)−3、s−ジメチルピラゾール、1.2−す7トキノ
ンジアジドー5−スルホン酸−4f−ヒドロキシジフェ
ニル−41+−アゾ−β−ナフトールエステル、N、N
−ジー(l、2−す7トキノンジアジドー5−スルホニ
ル)−アニリン、2−(lf、2’−ナフトキノンジア
ジド−51−スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、1.2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド2モルと4゜41−ジアミノベンゾフ
ェノン1モルとの縮合物、1.2−す7トキノンジアジ
ドー5−スルホン酸クロリド2モルと4.4+−ジヒド
ロキシ−1゜31−ジフェニルスルホン1モルトo縮金
物、 1*2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
クロリド1モルとプルプロガリン1モルとの縮合物、1
.2−す7トキノンジアジドー5−(N−ジヒドロアビ
エチル)−スルホンアミノなどを例示することができる
また特公昭37−1953号公報、同37−3627号
公報、同37−13109号公報、同40−26326
−号公報、同40−3801号公報、同45−5604
号公報、同45−27345号公報、同51=1301
3号公報、特開昭48−96575号公報、同48−6
3802号公報、同48−63803号公報、特開昭5
8−75149号公報、同58−17112号公報、同
59−165053号公報などに記載されたキノンジア
ジド化合物も使用することができる0さらに米国特許第
3046120号明細書中に記載されているナフトキノ
ン−(1、2)−ジアジド−(2)−スルホン酸クロラ
イドと7エノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂とのエステル、米国特許第3635700号明細書
に記載されているピロガロール−アセトン樹脂とナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開
昭55−76346号、同56−1044号、および同
56−1045  号の各公報忙記載されているポリヒ
ドロキシフェニル樹脂とナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライドのエステル、特開昭50−113305号
公報に記載されている工うなp−ヒドロキシスチレンの
ホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ドをエステル反応させたもの、特公昭49−17481
号公報記載のスチレンモノマーとフェノール誘導体との
重合体生成物とキノンジアジドスルホン酸との反応生成
物、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロライドのエステルなども使用するこ
とができる。
かかるす7トキノンジアジド化合物は必要に応じて結合
剤とともに用いられる。この結合剤の好適なものとして
は、アルカリ水溶液に対して可溶性のノボラック樹脂が
挙げられる。このようなノボラックm7J旨としては、
フェノール−ホルムアルデヒドツメ2ンク樹脂、クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−tert
−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
、などを代表的なものとして挙げることができる・全組
成物中の中ノンジアジド化合物の配合割合は、通常、1
0〜50重量%であり、好ましくは20〜40重1*で
ある。また、上記結合剤の配合蓋割合は通常、全組成物
中の45〜80重11%であり、好ましくは50〜70
重歇チである。
[有]) ジアゾ樹脂 好適なジアゾ樹脂としては、p−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合
物の塩、例えばヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記結合
物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、米国特許第
3300309号明細書に記載されているような、前記
結合物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有
機塩等が挙げられる。
これらのジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用さ
れる。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用
され得るが、好ましくは、特開昭54−98613号公
報に記載されている工うな芳香族性水酸基金層する単量
体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルア
ミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
)”、o−。
m−またはp−ヒドロキシスチレン、o−、m−または
p−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ドナとと他の単量
体との共重合体、米国特許第4123276号明細書に
記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる
繰り返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロジン
などの天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3
751257号明細書く記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第3660097号明細書に記載されている
線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレ
ート化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンか
ら縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルローへセルロース
アセテート7タレート等のセルロース類が包含される。
(リ 重合体主鎖または側鎖に感光基として−CH=C
H−C−1−含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類のような放射線感応性樹脂、例えば、特
開昭55−404]5号公報に記載されているよ5な、
フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビスフ
ェノールAおよびトリエチレングリコールとの縮合で得
られる感光性ポリエステル、米国特許第2956878
号明細書に記載されている工うな、シンナミリデンマロ
ン酸などの(2−プロベリデン)マロン酸fヒ合物およ
び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエス
テル類などが挙げられる。
(Φ 芳香族アジド化合物、または芳香族アジドスルホ
ニル化合物 例えば特開昭58−203438号公報に記載されてい
る工うなアジドカルコン類、ジアジドベンザルメチルミ
クロヘキサノン類、および/またはアジドシンナミリデ
ンアセトフェノン類と、p−ビニルフェノール重合体お
よび/またはノボラック樹脂とからなる感光性組成物、
日本化学会誌、Nθ12 p1708〜1714 19
83年に記載されている芳香族アジド化合物、および/
または芳香族ジアジド化合物と0−ビニルフェノール重
合体とからなる感光性組成物などが挙げられる。
(e)  ポリ(オレフィンスルホン)類例えば特開昭
59−352号公報に記載されているようなポリ(2−
メチルペンテン−1−スルホン〕、ポリ(ブテン・スル
ホン〕などのポリ(オレフィンスルホン)類と、m−ク
レゾールおよびp−クレゾールを主成分とするノボラッ
ク樹脂とからなる放射線感応性組成物などが挙げられる
本発明の放射線感応性組成物は、上記成分を有機溶剤に
溶解させることくより得られる。
この際使用される有機溶剤としては、例えばエチルグリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステ
ル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、5/クロペンタノン、アセトニルアセトン、
アセトフェノン、イソホロンナトのケトン類、ベンジル
エチルエーテル、1゜2−ジブトキシエタン、ジヘキシ
ルエーテルなどのエーテル類、カプロン酸、カプリル酸
などの脂肪酸類、1−オクタツール、1−ノナノール、
1−デカノール、ベンジルアルコールナトのアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−エチルヘキシルアセ
テート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、蓚酸ジエチ
ル、蓚酸ジプチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、フタ
ル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエ
ステル類r−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類が挙
げられる0これらの有機溶剤は、1種または2種以上組
合わせて用いられる。
この有機溶剤の使用量は、組成物溶液を塗布すを際の必
要膜厚により異なるが、一般的には組成物100  !
[ffi部に対して、100〜2,000重量部、好ま
しくは300〜1,500重筐部である。
本発明の放射線感応性組成物の塗布方法とじては、スピ
ンコーティング、ロールコーティング、ディップコーテ
ィング、スプレーコーティング、ブレードコーティング
などの各種の方法を用゛いることができ、いずれの塗布
方法においても本発明の効果を十分に得ることができる
〔・実施例〕
以下、本発明の実施例について述べるが1本発明がこれ
らに限定されるものではない。
実施例】 2 I 3e 4−) ’Jヒドロキシベンツフェノン
と0−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライ
ドとの縮合物26.5gと、クレゾール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂100gを336gのセロソルブア
セテート忙溶解して溶液を調製し、これK(メタ)アク
リレート重合体「5c−101J(旭硝子社製)t−固
形分に対してsppmの濃度で添加してレジスト溶液を
調製した〇 このレジスト溶液を直径4インチのシリコンウェハ上に
回転数3.OQQrpmでスピンコーティング法により
塗布した後、90℃に保った空気循環型オーブン中で2
5分間加熱乾燥し、膜厚が1・5μmのレジスト膜を有
するシリコンウェハを得た。
なお、ここにおいて用いたシリコンウェハは1表面に、
熱酸fヒに工って形成された厚さ0.7μmの二酸化シ
リコンの被膜を有するものである。
以上のようにして得られた、レジスト膜を有するシリコ
ンウェハ(以下、「サンプル」という〕について次のよ
うな項目について評価テス)t−行った。その結果を第
1表に示す。
0) ストリエーション サンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によって倍4N
oo倍で観察し、ストリエーションの発生状態を調べた
。評価はス) IJエニーョンの発生が認められないも
のt rOJ 、やや認められるものを「Δ」、はっき
りと認められるもの’t” rxJとして表わす。
さらに、レジスト膜の表面荒さを、表面荒さ計「タリス
テップ」(ランクテーラーホブソン社製)によって測定
した。
Q)塗れ残り(濡れ性〕 サンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によって倍率1
00倍で観察し、塗れ残りの発生の有無を調べた。評価
は、塗れ残りの発生しなかったもの’trOJ、サンプ
ルの周辺部のごく一部に発生したものt″「Δ」、サン
プルの周辺部の一部に発生したものヲ「×」とじて表わ
す。
0)サイドエツチング(耐ウエツトエツチング性) サンプルをコンタクトアライナ−1”PLA501FJ
(キャノン■社製)を用い、線巾が2μmのパターンの
マスクを介して紫外線で露光焼付けした後。
水酸化テトラメチルアンモニウムの2.4重量s水溶液
を用いて60秒間現偉し、流水下で20秒間リンスし、
線巾2μm のレジストパターンを得た。
次にこのレジストパターンが形成されたサンプル?13
0CK保った空気循環型オープン中で30分間ポストベ
ークした後に、49重tSのフッfヒ水素水溶液/40
重ILLsのフッ化アンモニウム水溶液(重置比1:1
)より成るエッチャントを用いて6分間エツチングした
後、レジストパターンを剥離した。このようにして得ら
れたウェハのエツチング部分についてサイドエッチを測
定した。サイドエッチは、第1図に示す工うに、二酸化
シリコンの被膜がエツチングされて形成されたパターン
部1の上面における幅をA、パターン部1の底面(二酸
化シリコンの被膜とシリコン層2との境界面)における
幅七Bとしたとき、次式によって得られるものである。
−A サイドエッチ=     (μm) 実施例2〜16 (メタ)アクリレート重合体の種類および添加tt−第
1表に示すとおりとしたほかは、実施例1と同様にして
レジスト溶液を調製し、さらにこのレジスト溶液ヲ用い
てシリコンウェハ上にレジスト膜を形成し、計15種の
サンプルを得た。これら15種の各サンプルについて、
実施例】において述べたと同様の項目について評価テス
トを行った。その結果を第1表に示す。
比較例1 (メタコアクリレート重合体を添加しないほかは実施例
1と同様にしてレジスト溶液を調製し、さらにこのレジ
スト溶液を用いてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成
し、比較用サンプルを得た。
このサンプルについて実施例1において述べたと同様の
項目について評価ナス1行った。その結果を第1表に示
す。
以上の結果より明らかなように1本発明の実施例におい
ては、(メタ)アクリレート重合体を添加していない比
較例に比してすべての項目において優れ(おり、具体的
に次の工うな作用効果が確認された・ α) スピンコーティングによる塗膜の形成においてス
トリエーションの発生がほとんどなく、きわめて平滑な
表面を有するレジスト膜を形成することができる。
(2)  レジスト溶液の基板(シリコンウェハS)に
対する濡れ性が良好であって、塗れ残りを生ずることが
なく、均一で完全なレジスト膜を形成することができる
6) 基板に対する接着性が良好であって、サイドエツ
チング現象すなわちレジストパターン部の下にエッチャ
ントが浸み込みエツチングされる現象を生じにクク、耐
ウェットエツチング性に優れたレジスト膜を形成するこ
とができる。
〔発明の効果〕
本発明の放射線感応性組成物は、特定の(メタ)アクリ
レート重合体を含有しており、以下の効果を有する。
0) ストリエーションなどの塗布ムラを生じにく(、
平滑で均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる
〇 (2基板に対する濡れ性が優れており、塗れ残りのない
完全な状態の塗膜音形成することができる。
0) 基板に対して適度な接着力を有していて耐エツチ
ング性に優れた塗膜を形成することができるO 本発明の放射線感応性組成物は、以上のような特徴を有
しているので高精度のリングラフィを達成することがで
き、例えば半導体集積回路、プリント基板、テレビのシ
ャドーマスク、光集積回路などの製造において用いられ
るレジストとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はエツチングされたシリコンウェハを模式的に示
す説明用断面図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)側鎖にアルキル基およびフツ化アルキル基を有する
    アクリレート系重合体および/またはメタクリレート系
    重合体を含有することを特徴とする放射線感応性組成物
JP6498585A 1985-03-30 1985-03-30 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 Granted JPS61226746A (ja)

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JP6498585A JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1985-03-30 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物

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