JPH08179509A

JPH08179509A - 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH08179509A
Application number: JP27396395A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nishi; 峰雄西; Hideo Makishima; 秀夫牧島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】環境面で問題となる有機媒体の使用量が少な
くても良好に反射防止膜を形成することができ、基板か
らの光の反射を防ぐための反射防止膜として使用でき、
フォトレジストとのミキシングが抑制され、薄い膜厚で
もステップカバレッジが良好で、且つドライエッチング
性が良好な反射防止組成物を提供する。また、解像度の
低下やレジストパターンの変形が少なく、また塗布膜厚
の変化による感度の変化が抑制されたパターン形成方法
を提供する。【解決手段】ケン化度７０％以上のポリビニルアルコ
ール樹脂を含有する反射防止組成物を基板とフォトレジ
スト膜との間に塗布し、パターン形成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の作
成に必要な微細加工に用いることができるフォトリソグ
ラフィーにおける、反射防止膜を形成するための組成物
及び反射防止膜を用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例に
とれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産
レベルの技術として確立されている。このサブミクロン
の加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね高性能の組成物が種々検討されている
（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２
−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公
報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６
９４１号公報等）。

【０００３】フォトレジスト組成物に要求される特性と
しては、より高い解像性を有することは勿論であるが、
転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の
塗布膜厚によって変動しないことが重要である。しか
し、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を
受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの
寸法変動を低下させることには限界があった。

【０００４】即ち、照射される光は通常単色光であるこ
ともあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基板
上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反射
されることによって膜内多重反射を繰り返す。その結
果、干渉作用によって塗布膜厚の変化に対して感度に周
期的な変化が起こり、さらには転写されるパターンの線
巾の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に
変化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。

【０００５】また、照射される光が基板上で反射される
と、本来光照射を受けないレジストの部分にも光が照射
されることとなり、その結果転写パターンが変形してし
まうという問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い
反射率は大きくなるため、上記のような基板からの光の
反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一層大
きな問題となっている。

【０００６】基板からの光の反射を低減するために、フ
ォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させる
ことが知られている（例えば、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒＷｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁
〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対し
て充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベ
ークすることによって形成され、その上にフォトレジス
ト膜を形成後、露光及び現像によってパターンの転写を
行い、（１）露光後の現像時に反射防止膜をレジスト膜
と同時に溶解する方法や、（２）現像によりレジストパ
ターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドライエッチ
ングによって反射防止膜を選択的にエッチングする方
法、によって反射防止膜を除去している。

【０００７】これらの方法を用いる反射防止膜に要求さ
れる性能としては、次のようなことが挙げられる。上
記（２）の方法においては、エッチングに長時間を要す
るとフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、
反射防止膜のエッチング時間を短くするためにもその膜
厚は薄い方がよい。従って、反射防止組成物としては、
できるだけ薄い膜厚で使用できることが求められる。
反射防止膜は基板全体に渡って均一な膜厚である必要が
あるが、使用する基板は通常段差を有しているので、こ
のような段差を有する基板の、特に段差の部分（エッジ
部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射防止膜が
形成できること（ステップカバレッジが良好なこと）
が、求められる。上記（２）の方法においては、フォ
トレジスト組成物にはドライエッチング耐性が高いこと
が要求される一方で、反射防止組成物にはドライエッチ
ング耐性が低い（ドライエッチング性が良好である）こ
とが求められる。反射防止膜とフォトレジスト膜とが
混ざると解像度の低下やパターン形状の劣化を招くた
め、反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と
相互に溶解混合されないこと（ミキシングがないこと）
が求められる。

【０００８】特に、の良好なステップカバレッジを得
るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方での
薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップ
カバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。従
来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジス
ト組成物やポリイミド系のポリマーに吸光材料を添加し
て反射防止組成物とし、塗布後熱硬化させて不溶化させ
ることによって反射防止膜として使用する試みもなされ
てきたが、このような反射防止組成物でも、上記の問題
点の全てを解決することは困難であった。

【０００９】また、キノンジアジド系のフォトレジスト
組成物やポリイミド系の反射防止組成物では、媒体とし
て有機媒体を多量に使用しており、環境面でも問題なし
とは言えず、例えば、水媒体等にて反射防止膜を形成さ
せることも望まれている。この問題を解決するため、水
溶性有機化合物を用いる反射防止方法が検討されている
（特開平１−１４７５３５号公報等）。しかし、これら
の方法を上記方法に適用すると、この反射防止膜はフォ
トレジスト組成物とはミキシングを起こさないものの、
露光後のフォトレジスト膜の現像時にこの反射防止膜が
容易に現像液に溶解するため、フォトレジスト膜下の反
射防止膜までもが現像液に溶解除去されてしまい、微細
パターンの剥離消失等の問題が発生し、使用することは
困難であった。そこで、水媒体等にて塗布でき、且つ、
現像液には不溶であり、現像時の問題がない反射防止膜
が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するものであって、その目的は、基板からの光
の反射を防ぐための反射防止膜として使用でき、水媒体
等にて塗布膜が形成でき、且つ、フォトレジストとのミ
キシングが抑制され、薄い膜厚でもステップカバレッジ
が良好であり、且つ、フォトレジスト膜の現像時には本
反射防止膜は溶解することなく、且つドライエッチング
性が良好な反射防止組成物を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、解像度の低下やレジストパタ
ーンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感度の
変化が抑制されたパターン形成方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者らは種々検討を重ねた結果、特定のケン化度の
ポリビニルアルコール樹脂を含有させればすぐれた性能
の反射防止組成物が得られ、またこの反射防止組成物を
用いて反射防止膜を形成すれば良好なパターン形成がで
きることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、基板とフォトレジスト膜との間に塗布される反
射防止組成物において、ケン化度７０％以上のポリビニ
ルアルコール樹脂を含有することを特徴とする反射防止
組成物、に存する。

【００１２】また、本発明の他の要旨は、基板上に反射
防止組成物を塗布して反射防止膜を形成させる工程、該
反射防止膜上にフォトレジスト組成物を塗布してフォト
レジスト膜を形成させる工程、該フォトレジスト膜を露
光してフォトレジスト膜に所定パターンを転写する工
程、及び該フォトレジスト膜を現像液を用いて現像する
工程、を包含するパターン形成方法において、該反射防
止組成物として、ケン化度７０％以上のポリビニルアル
コール樹脂を含有する反射防止組成物を使用することを
特徴とするパターン形成方法、に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の反射防止組成物においては、ケン化度７０
％以上のポリビニルアルコール樹脂を含有することを必
須とする。通常、ポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢
酸ビニルを加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチ
ル基を水酸基に変えて製造している。この水酸基の割合
をモル％で表した値をケン化度と言い、ポリビニルアル
コール樹脂はそのケン化度により、種々の性質を持った
ものが知られている。例えば、一般的にはポリビニルア
ルコール樹脂は水溶性として知られているが、一方酢酸
ビニルは水溶性ではなく、ケン化度が６０％以下では水
への溶解性は悪くなり、ケン化度が３０％未満では実質
的に全く溶解しない。また、逆にけん化度が高すぎても
溶解性は低くなり、８５〜９０％のものが最も溶解する
性質を有している。本発明では、これらのポリビニルア
ルコール樹脂のなかでも、ケン化度７０％以上のポリビ
ニルアルコール樹脂を含有させることを必須としてい
る。ケン化度７０％以下では、例えば、現像時の耐現像
液性が悪くなり、また、フォトレジスト膜とのミキシン
グが発生し好ましくない。また、ケン化度は高い方が耐
現像液性が良好な結果を与え、好ましくはケン化度７５
％以上である。また、逆に高すぎると組成物の保存安定
性が悪くなる（不溶解性異物の発生）傾向にあり、９９
％以下、更に好ましくはケン化度９８％以下が良い。

【００１４】また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度
は通常、４％水溶液粘度（２０℃）にて表されており、
通常、１〜８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般
的である。本発明にて使用するポリビニルアルコール樹
脂は、このなかでも通常５ｃｐｓ以上、また、７０ｃｐ
ｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以上、また、６５ｃｐｓ
以下である。

【００１５】本発明では、本発明に悪影響を与えない範
囲で他の水溶性樹脂を共存させても良いが、これらの樹
脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニールピロリド
ン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。これらの
共存させる樹脂はあまり多くては、本発明の効果を損う
怖れがあるので反射防止組成物中の全固型物に対する含
有量として通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下にするのが良い。

【００１６】本発明の組成物は、通常、上記の樹脂と水
とを含有してなる。必要に応じ他の有機溶媒を混合使用
しても良いが、この溶媒としては、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール
等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル等のグリコール類のジアルキルエーテル
類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又は
オキシアルキルカルボン酸アルキルエステル類；ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの有機
溶媒は少ない方が好ましく、水との混合物中に、通常５
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。溶媒
に対する樹脂の割合は、塗布性や塗布膜厚等を考慮して
適宜選定されるが、通常、上記樹脂を溶媒に対して０．
１重量％以上、また、５０重量％以下程度の割合で含有
する。このうち、特に、１重量％以上、また、３０重量
％以下程度の割合で含有するのが好ましい。

【００１７】本発明の反射防止組成物は、通常、照射す
る光を吸収する吸収材料を含有する。これらの材料の具
体例としては、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルフォン酸、２，２′−ジヒドロキシ
−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルフォ
ン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメチルアンモ
ニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ア
ミノアゾベンゼン、４−クロロ−４′−ジメチルアミノ
アゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノ
アゾベンゼン、４−（２′−ヒドロキシナフチルアゾ）
アゾベンゼン、４−（３′−メチル−４′−ヒドロキシ
フェニルアゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４′
−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼ
ン、クレゾールレッド、メチルレッド、ニュートラルレ
ッド、ブロモフェノールレッド、メチルオレンジ、メチ
ルイェロー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッ
ドＢ、スダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２
８、ＣＩ−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクト
イェロー８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロ
ー３８、アシッドイェロー７６、アリザリンイェローＧ
Ｇ、モーダントイェロー７、モーダントイェロー１０、
モーダントイェロー１２等が挙げられる。

【００１８】かかる吸収材料の割合は、吸収材料の吸光
係数や反射防止膜の膜厚によって適宜選択されるが、組
成物中の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部
当たり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以
下、さらに好ましくは３０重量部以下であり、また通常
１重量部以上、好ましくは３重量部以上、さらに好まし
くは５重量部以上である。

【００１９】本発明の反射防止組成物は、さらに塗布性
の向上のために界面活性剤を含有することができる。か
かる添加剤の添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選
定される。本発明の反射防止組成物は、基板とフォトレ
ジスト膜との間に塗布され、反射防止膜として作用す
る。反射防止組成物及びフォトレジスト組成物が順次塗
布された後、露光によってフォトレジスト膜に所定のパ
ターンが転写され、現像液によって現像される。

【００２０】反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジ
スト組成物としては、従来知られている各種の感放射線
性の組成物が使用できる。例えば、従来のｇ線、ｉ線、
エキシマレーザー光（２４８ｎｍ，１９３ｎｍ）用のフ
ォトレジスト組成物が使用でき、また、材料としてはポ
ジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。具体的なフォト
レジスト組成物としては、ポリ桂皮酸ビニル系及びポ
リイソプレン環化ゴム系の光架橋型のフォトレジスト組
成物（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１
号、９７９頁）、１，２−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるもの（例え
ば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９
頁、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１
５３９５０号公報等）、光照射により発生する酸又は
塩基により重合又は解重合して、感放射線性の性能を発
現する所謂化学増幅型フォトレジスト組成物（例えば、
特開昭５９−４５４３９号公報、特開平４−１３６８６
０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）等が挙げら
れる。

【００２１】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製
造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリ
イソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４′−ジア
ジドカルコンや２，６−ジ−（４′−アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加することもあ
る。

【００２２】のフォトレジスト組成物に用いる１，２
−キノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸
基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘導
体等が挙げられる。ここで、フェノール性水酸基を有す
る化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子
酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェ
ノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェ
ノールＡのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂等
が挙げられる。また、のフォトレジスト組成物に用い
るアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール誘導体とア
ルデヒド誘導体とを重縮合させたノボラック樹脂類や、
アクリル酸誘導体、桂皮酸誘導体、スチレン誘導体、マ
レイン酸誘導体等をモノマーとしこれらを重合させたポ
リマー類等が挙げられる。

【００２３】のフォトレジスト組成物としては、ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照
射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が
現像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等
が挙げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公
報）。また、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体とを
重縮合させたノボラック樹脂類と、アルコキシメチル化
メラミンやアルコキシメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲ
ン化メチルトリアジン等の光照射によって酸を発生する
化合物とからなり、光照射部が現像液に不溶化するフォ
トレジスト組成物等も挙げられる。（例えば、特開平４
−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公
報）。

【００２４】フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エス
テル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレング
リコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピ
レングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のア
ルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレン、γ−ブ
チロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、２
−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類；乳酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エ
チル等のアルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アル
キル類；等が挙げられる。これらの溶媒は樹脂、感光剤
等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定性等を考慮し
適宜選択される。

【００２５】また、これらのフォトレジスト組成物は、
必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向
上のための増感剤等を含有することもできる。パターン
形成に使用される基板としては特に制限はないが、シリ
コン基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般
的であり、表面にアルミニウム等の反射率の高い層が形
成されているものも挙げられる。

【００２６】基板上に反射防止組成物を塗布する方法、
及び、反射防止膜上にフォトレジスト組成物を塗布する
方法に特に制限はなく、スピンコーター等を使用して、
常法に従って行われる。塗布された反射防止組成物は、
通常、ホットプレート等を用いて熱処理し溶媒を除去す
るが、この温度があまり低いと形成された反射防止膜の
耐水性が向上せず、現像時において反射防止膜も溶解さ
れてしまい好ましくない。また、この温度があまり高す
ぎるとポリビニルアルコールの分解を惹起し、パーティ
クルの発生の原因となり好ましくない。反射防止膜の良
好な耐水性を得るための熱処理温度は１１０℃以上、ま
た、２６０℃以下で行うのが良く、好ましくは、１１５
℃以上、また、２４０℃以下である。また、この熱処理
温度は用いるポリビニルアルコールの種類にもより好適
範囲が異なり、前記ポリビニルアルコールの最適ケン化
度を含めると、ポリビニルアルコールのケン化度と熱処
理温度とを２次元グラフに表した場合の範囲において、
点Ａ（ケン化度７０％、熱処理温度１６０℃）、点Ｂ
（ケン化度７０％、熱処理温度２４０℃）、点Ｃ（ケン
化度１００％、熱処理温度２６０℃）、点Ｄ（ケン化度
１００％、熱処理温度１１０℃）の点にて囲まれた範囲
の条件が好ましい。また、更に好ましくは、点Ｅ（ケン
化度７５％、熱処理温度１７０℃）、点Ｆ（ケン化度７
５％、熱処理温度２３０℃）、点Ｇ（ケン化度９９％、
熱処理温度２４０℃）、点Ｈ（ケン化度９９％、熱処理
温度１１５℃）の点にて囲まれた範囲の条件が好まし
く、最も好ましくは、点Ｅ（ケン化度７５％、熱処理温
度１７０℃）、点Ｉ（ケン化度７５％、熱処理温度２０
０℃）、点Ｊ（ケン化度９８％、熱処理温度２００
℃）、点Ｋ（ケン化度９８％、熱処理温度１２０℃）の
点にて囲まれた範囲の条件が良い。また、熱処理時間は
通常３０秒以上、また６００秒以下であり、好ましくは
６０秒以上、また３００秒以下である。

【００２７】本発明の組成物は、また、熱処理時による
収縮率が従来のものより大きいので、塗布時には比較的
厚い膜でステップカバレッジが良好になるように塗布で
きる一方で、その後の熱処理によって膜を収縮させて最
終的に薄い膜厚の反射防止膜を得ることができる。その
結果、本発明の反射防止組成物を用いれば、ステップカ
バレッジが良好でかつ薄い膜厚の反射防止膜を形成させ
ることができる。反射防止膜の良好な耐水性を得るため
には、前記の熱処理温度は２００℃以下で十分である
が、この大きく収縮させて薄い膜厚の反射防止膜を得る
ために、更に高温、例えば、２００〜２２０℃まで、さ
らには２２０〜２６０℃の高温にて熱処理することもで
きる。しかし、あまり高温、長時間の熱処理ではポリビ
ニルアルコールが分解し、膜が変質するので好ましくな
い。

【００２８】なお、本発明の組成物では上記の熱処理を
行っても、ドライエッチング性が、例えばノボラック樹
脂、ポリイミド樹脂等に比較して良好である。（ドライ
エッチング耐性が低い。）このようにして得られる反射防止膜の膜厚は、反射防止
膜中の吸光剤の濃度、フォトリソグラフィープロセスか
らの要求等により異なるが、０．０５〜２μｍ程度、通
常０．１〜１μｍ程度である。

【００２９】反射防止膜形成後のフォトレジスト組成物
の塗布方法、露光方法、現像方法等については従来公知
の様々な方法を採用することができる。塗布されたフォ
トレジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜５μｍ程度で
ある。また、フォトレジスト組成物の塗布後、加熱乾燥
処理を行ってもよく、通常、ホットプレート等を用い
て、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行われる。

【００３０】形成されたフォトレジスト膜に像転写を行
うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー
光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が
有効である。フォトレジスト膜を露光後、必要に応じて
露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの条件と
しては、ホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６
０〜１２０秒程度の条件が好適に使用される。ホットプ
レートの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよ
いが、この場合は通常ホットプレートを使用した場合よ
りも長い時間が必要とされる。

【００３１】露光後にフォトレジストを現像するための
現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられ、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩等の水溶液もしくは、これにアルコール等を添
加したものが挙げられる。また、必要に応じて界面活性
剤等を添加して使用することもできる。現像時間は３０
〜１８０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望まし
い。なお、現像液は、通常、使用に際し濾過して不溶物
を除去して使用される。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の
実施例のフォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明
がない場合はすべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光
灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリ
ーンルーム内にて行った。

【００３３】（実施例１）ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．
５〜８９．０％）５．１ｇと５−（３′−ニトロフェニ
ルアゾ）サルチル酸（アリザリンイェローＧＧ）のテト
ラメチルアンモニウム塩１．４ｇとを水９３ｇに溶解し
た。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターに
て濾過し反射防止組成物Ａを調製した。

【００３４】一方、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及
び２，５−キシレノール（モル比＝５：４：１）並び
に、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド（モル比＝
８：２）より合成したクレゾール系ノボラック樹脂（平
均分子量３，５００）１４．０ｇと、ｍ−クレゾール及
びアセトアルデヒドより合成したノボラック樹脂（平均
分子量１，０００）と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォン酸クロリドから合成した感光剤（平均エ
ステル化率４０％）７．３ｇとを、３−メトキシプロピ
オン酸メチル５６ｇに溶解した。これを、孔径０．２μ
ｍのメンブレンフィルターにて濾過しフォトレジスト組
成物Ａを調製した。

【００３５】この反射防止組成物Ａを、アルミニウムを
厚さ０．２μｍにスパッタリングしたシリコンウェハー
上にスピンコーターで塗布した後、１８０℃で６０秒間
ホットプレート上でベーキングし、０．２μｍ厚の反射
防止膜を形成させた。この反射防止膜上に、更にフォト
レジスト組成物Ａを同様にスピンコーターで塗布した
後、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングし
て１．０７μｍ厚のフォトレジスト膜を形成させた。

【００３６】得られた反射防止膜とフォトレジスト膜と
のミキシングの様子を調べた結果を表−１に示す。この
ウェハーをｉ線ステッパー（ニコン（株）製ＮＡ＝
０．５）を用いて常法に従って露光し、ＰＥＢ（１１０
℃、９０秒間）及び現像（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２．３８重量％水溶液を使用、２３℃、６０
秒）を行った。

【００３７】０．５μｍのライン＆スペースが１：１に
仕上がる露光量での転写されたパターンの断面形状を、
電子顕微鏡を用いて観察した結果を表−１に示す。ま
た、この際、反射防止膜は現像時に溶解除去されず残存
していた。一方、反射防止組成物Ａを１μｍの段差のあ
るパターンを有するシリコンウェハー上にスピンコータ
ーで塗布し、０．２０μｍ厚の反射防止膜を形成させ
た。

【００３８】この反射防止膜を、さらに２００℃で６０
０秒間ホットプレート上でベーキングした。得られた膜
の膜厚を測定し、熱処理による膜厚の減少を調べ、ま
た、この時の段差部のステップカバレッジの様子を調べ
た。結果を表−１に示す。さらにまた、上記と同様の方
法によって得た膜厚が０．５μｍの熱処理した反射防止
膜付ウェハーと、前記と同様にフォトレジスト組成物Ａ
をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、８
０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして得ら
れたフォトレジスト膜付ウェハーとを、それぞれ準備
し、これらの塗布膜の酸素プラズマによるドライエッチ
ング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガ
ス酸素）の速度を測定し、反射防止膜とフォトレジス
ト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速
度／フォトレジスト膜のエッチング速度）を求めた。結
果を表−１に示す。

【００３９】（実施例２）ポリビニルアルコール（和光
純薬（株）製、重合度約２０００、重量平均分子量８
８，０００、ケン化度７８〜８２％）４．８ｇと２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォ
ン酸（３水塩）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ
１０１Ｓ）１．２ｇとを水９４ｇに溶解した。これ
を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過し
反射防止組成物Ｂを調製した。

【００４０】一方、ポリビニルフェノール（丸善石油化
学（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−
ブトキシカルボニル化物２０ｇと、２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ールのｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇと、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート（みどり化学（株）
社製）１．４ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル７８ｇに溶解した。

【００４１】これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィ
ルターにて濾過しフォトレジスト組成物Ｂを調製した。
この反射防止組成物Ｂをシリコンウェハーにスピンコー
ターで塗布した後、２００℃で３００秒間ホットプレー
ト上でベーキングして、０．２μｍ厚の反射防止膜を形
成させた。この反射防止膜上に、更に前記フォトレジス
ト組成物Ｂを、同様にスピンコーターで塗布した後、１
２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして、
フォトレジスト膜付ウェハーを得た。この際、ウェハー
を複数枚用意し、約０．０１μｍ間隔で０．９から１．
０５μｍまでの膜厚となるようにした。

【００４２】得られた反射防止膜とフォトレジスト膜と
のミキシングの様子を調べた結果を表−１に示す。得ら
れたウェハーをエキシマレーザーステッパー（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．４２）を用い常法に従って露光
（ＫｒＦエキシマレーザー）し、ＰＥＢ（８０℃、９０
秒間）及び現像（テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液を使用、２３℃、６０秒）を行
った。

【００４３】２ｍｍ角の抜きパターンのフォトレジスト
膜が基板まで現像、除去されるのに要する最低露光量
（Ｅｔｈ）を測定した。前記のように、この感度は、フ
ォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化するが、こ
の場合のフォトレジスト膜厚０．９３μｍ及び１．００
μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比〔膜
厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔ
ｈ〕を測定した。結果を表−１に示す。また、実施例１
と同様にして、０．２μｍ厚の反射防止膜の熱処理によ
る膜厚の減少を調べ、また、この時の段差部のステップ
カバレッジの様子を調べた。結果を表−１に示す。

【００４４】（実施例３）ポリビニルアルコールを和光
純薬（株）製のものから、電気化学工業（株）製のもの
（Ｈ−２０、ケン化度９５．０〜９６．０％）に代えた
以外は実施例２と同様にして反射防止組成物Ｃを調製
し、以下実施例２と同様にしてフォトレジスト膜厚０．
９３μｍ及び１．００μｍでの感度比を測定した。結果
を表−１に示す。

【００４５】（比較例１）反射防止組成物を塗布しなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、０．５μｍのラ
イン＆スペースが１：１に仕上がる露光量での転写され
たパターンの断面形状を観察した。結果を表−１に示
す。（比較例２）反射防止組成物を塗布しなかったこと以外
は実施例２と同様にして、フォトレジスト膜厚０．９３
μｍ及び１．００μｍでの感度比を測定した。結果を表
−１に示す。

【００４６】（比較例３）ｍ−クレゾール及びｐ−クレ
ゾール（モル比＝６：４）並びにホルムアルデヒドより
合成したクレゾール系ノボラック樹脂（平均分子量１
２，０００）７．６ｇ、ピロガロールとアセトンより合
成したノボラック樹脂（平均分子量１，３００）と１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロリド
より合成した感光剤（平均エステル化率５０％）０．１
３ｇ、及び、４−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）アゾベンゼン（三菱化学（株）製）２．５
ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル９０ｇに溶解し
た。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターに
て濾過し反射防止組成物Ｄを調製した。

【００４７】この反射防止組成物Ｄを反射防止組成物Ａ
に代えて用いたこと、及び、反射防止組成物Ｄを塗布後
の熱処理条件を２５０℃で６００秒間に代えたこと以外
は実施例１と同様にして反射防止膜とフォトレジスト膜
（フォトレジスト組成物Ａ）とのミキシングの様子、及
び、０．５μｍのライン＆スペースが１：１に仕上がる
露光量での転写されたパターンの断面形状を調べた。結
果を表−１に示す。また、この際、反射防止膜は現像時
に溶解除去されず残存していた。

【００４８】また、実施例１及び２と同様にして、熱処
理による膜厚の減少を調べ、また、この時の段差部のス
テップカバレッジの様子を調べた。結果を表−１に示
す。さらにまた、反射防止膜の初期の膜厚を０．２０μ
ｍから０．１３μｍとしたこと以外は同様にして、熱処
理による膜厚の減少と段差部でのステップカバレッジの
様子を調べた。結果を表−１に示す。さらにまた、反射
防止膜Ａを反射防止膜Ｄに代えた以外は実施例１と同様
にして、反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング
速度比を求めた。結果を表−１に示す。

【００４９】（比較例４）ポリビニルアルコールをプル
ラン（林原（株）製）に代えた以外は実施例１と同様に
して、露光、現像を行った。現像後に光学顕微鏡にて転
写されたパターンを観察したところ１．０μｍ以下のパ
ターンは殆どが剥がれて消失していた。（比較例５）反射防止組成物Ａを反射防止組成物Ｄに代
えた以外は実施例１と同様にして、露光、現像を行っ
た。現像後に光学顕微鏡にて転写されたパターンを観察
したところ、反射防止膜とフォトレジスト膜がミキシン
グを起こしており、解像度、パターン形状等は反射防止
組成物Ａを用いなかった比較例１よりもはるかに劣って
いた。

【００５０】

【表１】

【００５１】なお、表−１において、アンダーカットの
有無とは、現像後得られたレジストパターンにおいて、
基板付近でのくい込み（アンダーカット）の有無を示
す。この様子を図１に示す。図１はレジストパターンを
示す模式的断面図であって、（ａ）はアンダーカットが
なく良好な状態を、（ｂ）はアンダーカットがある状態
を、それぞれ示す。図１（ａ）では、フォトレジスト１
１が基板又は反射防止膜１２の上に矩形を保っているの
に対し、図１（ｂ）では基板又は反射防止膜１２の付近
においてフォトレジスト１１にくいこみがみられる。

【００５２】また、図２は、ステップカバレッジの良否
を示す模式的断面図である。図２において、（ａ）はス
テップカバレッジが良好な状態を、（ｂ）は不良の状態
を、それぞれ示す。図２（ａ）においては、段差を有す
る基板２１上に形成された反射防止膜２０が、段差部に
おいても均一な膜厚で形成されている。一方図２（ｂ）
においては、同様の基板２１上に形成された反射防止膜
２０が、段差部で均一な膜厚になっておらず、エッジが
十分にカバーされていない。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、環境面で問題となる有
機媒体の使用量が少なくても良好に反射防止膜を形成す
ることができ、基板からの光の反射を防ぐための反射防
止膜として使用でき、フォトレジストとのミキシングが
抑制され、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好で、
且つドライエッチング性が良好な反射防止組成物を提供
することができる。また、解像度の低下やレジストパタ
ーンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感度の
変化が抑制されたパターン形成方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンを示す模式的断面図。

【図２】ステップカバレッジの良否を示す模式的断面
図。

【符号の説明】

１１フォトレジスト２０反射防止膜２１基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板とフォトレジスト膜との間に塗布さ
れる反射防止組成物において、ケン化度７０％以上のポ
リビニルアルコール樹脂を含有することを特徴とする反
射防止組成物。
【請求項２】基板上に反射防止組成物を塗布して反射
防止膜を形成させる工程、該反射防止膜上にフォトレジ
スト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成させる工
程、該フォトレジスト膜を露光してフォトレジスト膜に
所定パターンを転写する工程、及び該フォトレジスト膜
を現像液を用いて現像する工程、を包含するパターン形
成方法において、該反射防止組成物として請求項１に記
載の反射防止組成物を使用することを特徴とするパター
ン形成方法。
【請求項３】反射防止組成物の塗布後、１１０℃以上
の温度にて熱処理を加えることを特徴とする請求項２に
記載のパターン形成方法。