JP2006251551A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006251551A JP2006251551A JP2005069871A JP2005069871A JP2006251551A JP 2006251551 A JP2006251551 A JP 2006251551A JP 2005069871 A JP2005069871 A JP 2005069871A JP 2005069871 A JP2005069871 A JP 2005069871A JP 2006251551 A JP2006251551 A JP 2006251551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resist composition
- positive resist
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、疎密依存性、溶解コントラストにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）の樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）の樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及びカルボン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、下記構成によって達成される。
（１） （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）の樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）の樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸分解性を有さない、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸分解性を有さない、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
（２） （Ａ）成分の樹脂において、重量平均分子量が、３０００〜１５０００であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 一般式（Ａ１）におけるＺ、および／または、一般式（Ａ３）におけるＸが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
（４） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸を発生する化合物を含有し、且つ活性光線又は放射線の照射により有機カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸を発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、露光、加熱、現像する工程を含有することを特徴とするパターン形成方法。
（７） Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光で露光することを特徴とする（６）に記載のパターン形成方法。
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、疎密依存性、溶解コントラストにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）
本発明において使用される、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する。
本発明において使用される、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸分解性を有さない、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸分解性を有さない、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
一般式（Ａ３）において、Ｒ1は、好ましくは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
一般式（Ａ３）において、Ｘとしての酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）とは、露光により発生した酸の作用により分解し、一般式（Ａ３）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。酸分解性基は、脂環式基を含むことが好ましい。
Ｘとしての脂環式基を含む酸分解性基が有する脂環基は、有橋脂環式基であってもよく、より詳細には、後述する下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基が有するような脂環式炭化水素基を挙げることができる。
Ｘとしての脂環式基を含む酸分解性基が有する脂環基は、有橋脂環式基であってもよく、より詳細には、後述する下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基が有するような脂環式炭化水素基を挙げることができる。
Ｘとしての脂環式基含む酸分解性基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基である。
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
特にＸは一般式（３）で表される基が好ましい。
Ｒ4、Ｒ5及びＹは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
一般式（３）で表される基として、好ましくは、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環式炭化水素基である基を挙げることができる。
以下、一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
一般式（Ａ１）、（Ａ２）において、Ｚは、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｚとしてより好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）である。
Ｚとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｚとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｚとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1は、一般式（Ａ３）に於けるＲ1と同様のものである。
一般式（Ａ１）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
一般式（Ａ２）において、Ａ1は、アルキル基、アルキルカルボニルもしくはアリールカルボニルであることが好ましい。
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ノルボルナンカルボニル基等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、ベンゼンカルボニル基、トルエンカルボニル基、メシチレンカルボニル基、ナフタレンカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ノルボルナンカルボニル基等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、ベンゼンカルボニル基、トルエンカルボニル基、メシチレンカルボニル基、ナフタレンカルボニル基等が挙げられる。
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
一般式（Ａ４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）及び／又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）は一般式（Ａ４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ３）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ３）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴ
マー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下の樹脂は、以下の方法を単独若しくは併用することにより得ることができ、工業的にはコストの観点から（４）の方法が好ましい。
（１）セファデックス等を用いたサイズ分画クロマトグラフィー
（２）シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（３）リビングラジカル重合法
（４）極性の異なる２種の溶剤を用いた複数回のポリマー分別
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴ
マー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下の樹脂は、以下の方法を単独若しくは併用することにより得ることができ、工業的にはコストの観点から（４）の方法が好ましい。
（１）セファデックス等を用いたサイズ分画クロマトグラフィー
（２）シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（３）リビングラジカル重合法
（４）極性の異なる２種の溶剤を用いた複数回のポリマー分別
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（「化合物（Ｂ）」又は「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（「化合物（Ｂ）」又は「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔３〕活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子であ
る場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
る場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（樹脂例（Ａ−１０）の合成）
ｐ−ヒドロキシスチレン、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを６５/３５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶
液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６４／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分子量１０００未満のオリゴマー成分の含有量は６％、また分子量１５０００以上の高分子量成分の含有量は１２％であった。またＨＰＬＣ−ＮＭＲにて測定した繰り返し単位（Ａ２）のモル含有率は１０％以下である組成分の割合は１６重量％であった。（これを「未精製樹脂Ａ−１０'」と称する）
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量１０００未満のオリゴマー成分の含有量は４％、分子量１５０００以上の高分子量成分の含有量は８％であった。またＨＰＬＣ−ＮＭＲにて測定した繰り返し単位（Ａ２）のモル含有率は１０％以下である組成分の割合は１３重量％であった。
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
ｐ−ヒドロキシスチレン、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを６５/３５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶
液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６４／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分子量１０００未満のオリゴマー成分の含有量は６％、また分子量１５０００以上の高分子量成分の含有量は１２％であった。またＨＰＬＣ−ＮＭＲにて測定した繰り返し単位（Ａ２）のモル含有率は１０％以下である組成分の割合は１６重量％であった。（これを「未精製樹脂Ａ−１０'」と称する）
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量１０００未満のオリゴマー成分の含有量は４％、分子量１５０００以上の高分子量成分の含有量は８％であった。またＨＰＬＣ−ＮＭＲにて測定した繰り返し単位（Ａ２）のモル含有率は１０％以下である組成分の割合は１３重量％であった。
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
実施例１
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−２ ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２ ０．０６５ｇ
カルボン酸発生剤Ｃ−２ ０．００５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得
た。
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−２ ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２ ０．０６５ｇ
カルボン酸発生剤Ｃ−２ ０．００５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得
た。
(2) ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（2-1） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（2-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（2-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（2-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（2-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
実施例１の結果は、感度は6.0μC/cm2、解像力は0.09μm、パターン形状は矩形、疎密依存性は12nmであり、非常に良好であった。
実施例２〜１３
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
比較例１
酸分解性樹脂として、合成例１に記載の未精製樹脂（Ａ−１０’）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。
酸分解性樹脂として、合成例１に記載の未精製樹脂（Ａ−１０’）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。
表２に於ける略号を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。
実施例１４
実施例１と同様に、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。
実施例１と同様に、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。
(3) ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
(3-1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.18μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（3-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（3-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（3-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
(3-1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.18μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（3-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（3-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（3-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
実施例１４の結果は、感度は32mJ/cm2、解像力は0.15μm、パターン形状は矩形、疎密依存性は8nmであり、非常に良好であった。
実施例１５〜２０
表３に示した化合物を用いて、実施例１４と全く同様にしてレジスト調製・塗設、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
表３に示した化合物を用いて、実施例１４と全く同様にしてレジスト調製・塗設、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
比較例２
樹脂として、比較例１で使用した樹脂（Ａ−１０’）を用いた以外は実施例１４と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表３に併せて示した。
樹脂として、比較例１で使用した樹脂（Ａ−１０’）を用いた以外は実施例１４と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表３に併せて示した。
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。
実施例２１〜２３及び比較例３
下記表４に化合物を用いた他は、実施例１と同様の方法でポジ型レジスト組成物を調整し、レジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
下記表４に化合物を用いた他は、実施例１と同様の方法でポジ型レジスト組成物を調整し、レジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）の樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、分子量１０００未満のオリゴマー成分の面積％が５％以下、かつ、分子量１５０００以上の高分子量成分の面積％が１０％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸分解性を有さない、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。 - （Ａ）成分の樹脂において、重量平均分子量が、３０００〜１５０００であることを特
徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 一般式（Ａ１）におけるＺ、および／または、一般式（Ａ３）におけるＸが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸を発生する化合物を含有し、且つ活性光線又は放射線の照射により有機カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸を発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、露光、加熱、現像する工程を含有することを特徴とするパターン形成方法。
- Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光で露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005069871A JP2006251551A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005069871A JP2006251551A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006251551A true JP2006251551A (ja) | 2006-09-21 |
Family
ID=37092092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005069871A Pending JP2006251551A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006251551A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008076995A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 |
| JP2008268871A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2008287057A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2011158647A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2012136511A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-07-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 光酸発生剤 |
| WO2017065207A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005069871A patent/JP2006251551A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008076995A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 |
| JP2008268871A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2008287057A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2011158647A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
| US8962233B2 (en) | 2010-01-29 | 2015-02-24 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray—or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
| JP2012136511A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-07-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 光酸発生剤 |
| WO2017065207A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JPWO2017065207A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US11150554B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-10-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4909768B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2007279699A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4121396B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4982228B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP5039622B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4368282B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2007256347A (ja) | ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2006251551A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 | |
| JP4696010B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2007206638A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4580841B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4324433B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2005275283A (ja) | 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2007256639A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2008076747A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2005091713A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 | |
| JP4533831B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2008209894A (ja) | レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2006091677A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2005234434A (ja) | 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2008102509A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4691461B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2008249889A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2005257884A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP2006276459A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |