JPH04151156A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は例えば高精度の微細パターンを行う場合に用
いる感光性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 半導体素子等の微細加工のためのパターニングは写真製
版法により行われている。この際には光。

電子線等の活性光線に感光するレジストが利用されてい
る。従来この様な材料として、活性光線の照射を受は分
解する材料や、あるいは放射線の照射を受は硬化する化
合物がレジストとして使用されてきた。しかしながら、
これらの化合物は達成型の反応だけが起こり、照射され
るエネルギーで反応するため、その効率は極めて低い、
その結果５大幅な感度向上は望めない。

近年、この様な問題点を解決するため、化学増幅機構の
考えに基づくレジストが検討されている。これは、光の
照射を受けて発生する酸を触媒として。

反応を光以外に熱的に促進させる手法である。この手法
では、光の照射量は触媒量の酸を発生させるだけで済む
ため、１１めで高感度化が達成できる。

一方、レジスト材料に要求される特性は高度になり、単
一の高分子化合物でレジストを構成するだけでは全ての
特性を満たすことができない、そのため。

各特性を分担するためいくつかの材料を併用する多元系
レジストの考えが提案された。これらの二つの考えを考
慮したレジストとして、例えば、刊行物（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　ＥｎｚｉｎｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ　２６巻第１
１０１頁１９８６年刊行）に記載されているノボラック
樹脂、メラミン樹脂および酸発生剤からなるレジストや
、特開平１−１０６４０号公報に記載されているノボラ
ック樹脂、アセタール化合物および酸発生剤からなるレ
ジストなどが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来例の前者ではネガ型の感光性を
有しており、現像液による膨潤等が発生し。

解像度の向上が望めない、後者の場合はポジ型のため膨
潤は避けられるが、未露光部がある程度溶解するため、
現像時の膜べりが発生し、解像度の低下、パターン精度
低下等の課題がある。

この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
、従来と同程度の放射線に対する高い感度とレジストに
適用した場合、露光された部分が現像液に溶解し、しか
も未露光部は硬化により現像液への溶解が防止され、未
露光部の膜べりを回避でき、矩形状となって、高解像度
で、高精度のパターニングができる感光性樹脂組成物を
得ることを目的とする。

［！ｌｌｌＩＭを解決するための手段］この発明の感光
性樹脂組成物は、放射線の照射で酸または塩基を発生す
る化合物、および酸または塩基の存在でアルカリ可溶性
となり、加熱により転位して硬化する化合物を含有する
ものである。

［作用］ この発明の実施例の感光性樹脂組成物に放射線を照射す
ると、その露光部で酸または塩基が発生し、この酸また
は塩基により露光部が分解して現像液に可溶な組成物に
変換される０次いで、全体を熱処理することにより未露
光部では硬化反応が起こり、架橋構造をとる０以上の反
応により、露光部ではアルカリ可溶性化合物の生成が、
未露光部では高分子架橋による不溶化が起こり、現像液
に対する溶解差が生じ、その結果、パターン形成が可能
となる。この際、未露光部では架橋構造を伴う反応が起
こるため現像液への溶解が防止されるので、膜ベリの発
生が防止され矩型状のパターンが得られる。

［実施例］ この発明の実施例の感光性樹脂組成物は、−数的には（
ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物と、（ｂ）酸または
塩基の存在で分解する化合物と、（Ｃ）放射線の照射で
酸または塩基を発生する化合物とで構成されるが、（ａ
）および（ｃ）の機能を保持する化合物と（ｂ）の化合
物との組合せでもよい。

この発明に係わる酸または塩基の存在で分解してアルカ
リ可溶性となり、加熱により転位して硬化する化合物と
しては、例えば、カルボン酸アジド、スルホン酸アジド
などが挙げられ、これらの化合物はカルボン酸クロライ
ドとナトリウムアジドあるいはスルホン酸クロライドと
ナトリウムアジドと反応させることにより、容易に合成
することができる。

酸クロライドの例として１例えば、イソフタル酸ジクロ
ライド、テレフタル酸ジクロライド、ベンゼントリカル
ボキシリック酸りａライド、ベンゾフェノンジカルボン
酸クロライド、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロラ
イド、ポリフェニルメタンジカルボン酸クロライド、ナ
フタレンジカルボン酸クロライド、ベンゼンジスルホン
酸クロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ジ
フェニルエーテルジスルホン酸クロライド、ポリフェニ
ルメタンジスルホン酸クロライド、ヘキサメチレンジカ
ルボン酸クロライド、シクロヘキシルジカルボン酸クロ
ライド、ブタンテトラカルボン酸クロライドなどをあげ
ることができる。

この発明に係わる放射線の照射を受けて酸を発生する化
合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラ
フルオロボレイト、トリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネイト、トリフェニルスルホニウムへキ
サフルオロアルシネイト、トリフェニルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェイト、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロスルホネイト、ジフェニルヨウドニウムテ
トラフルオロボレイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウムへキ
サフルオロホスフェイト、ジフェニルヨウドニウムトリ
フルオロスルホネイト、などのオニウム塩や、２．４，
６．−　）リス（トリクロロメチル）トリアジン、２ア
リル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン。

α、α、α、−トリブロモメチル−フェニルスルホン、
α、α、α、α′、α　、α　、−ヘキサクロロキシリ
レン、２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）−１．１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１，１．１−）リス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのハロゲン含有化
合物や、２−ニトロペンジルトリレイト、２，６−シニ
トロペンジルトシレイト、２，４−ジニトロペンジルト
ラレイト。メチルスルホン酸２−ニトロベンジルエステ
ル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベン
ジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネイトなどのスルホン酸エステルなどを挙げることがで
きる。

この発明に係わる放射線の照射を受けて塩基を発生する
化合物としては、例えば、１，１．１−　）リフェニル
メタノール、１，１．１−　）−リ（メトキシフェニル
）メタノール、１，１．１−１−リ（メチルフェニル）
メタノール、１．１．ｉ　トリにトロフェニル）メタノ
ール、１，１．ｉ）リフェニルシアノメタン、Ｉ、ｌ、
１−　）す（メトキシフェニル）シアノメタン、１，１
．１−　トリ（メチルフェニル）シアノメタンなどを挙
げることができる。

さらに、この発明の実施例の感光性樹脂組成物にアルカ
リ可溶性の高分子化合物を用いる場合、それはドライエ
ツチング耐性に優れた構造を有することが必要で、この
目的にかなう材料として、例えば。

フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール・ホルム
アルデヒド系樹脂や、ポリビニルフェノール樹脂および
ビニルフェノールとアクリル糸またはスチレン系モノマ
ーの共重合体などをあげることができる。

なお、ここで言う放射線とは可視光線、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等を言う。

以下にこの発明の実施例の感光性樹脂組成物を用いてパ
ターンを形成する一例を取り上げ、詳細に説明する。ま
ず、放射線の照射で酸または塩基を発生する化合物と、
ａまたは塩基の存在で分解してアルカリ可溶になり加熱
で転位し硬化する化合物とを含んだこの発明の実施例の
感光性樹脂組成物からなるレジストを、シリコーンウェ
ハなどの基板に塗布し、溶媒除去のための加熱を行った
後、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照
射する（電子線の場合には描画する）０次いで、未露光
部を硬化させるため、６０〜１５０℃の加熱を行い、続
いて現像を行うことにより、良好なパターニングを行う
ことができる。また、上記この発明の感光性樹脂組成物
を用いたパターン形成法は、半導体素子、プリント配線
板、など微細なパターニングを必要とする微細加工法と
して使用できる。

次に、この発明を具体的な例を挙げて説明するが、これ
らだけに限定されるものではない。

実施例Ｉ ナトリウムアジドの１３ｇ　（０，２干ル）を２００ｗ
Ｌの水に溶かせ、５℃に冷却した。この溶液の中にテレ
フタル酸クロライド１７ｐ；（０，１干ル）を少量ずつ
加え、すべて添加後、１時間攪拝し、その後室温で４時
間Ｗ１押し続けた０反応後、析出した結晶を集め、減圧
乾燥後、メタノールから再結晶し、テレフタル酸アジド
を合成した。

次に５クレゾールノボラツク樹脂（Ｍｎ＝６０００）７
ｇとテレフタル酸アジド３ｇとジフェニールヨードニウ
ムテトラフルオロボレート０．３ｇをシクロヘキサノン
２５ｇに溶かせ、０．２ミクロンのフィルターを用いて
渡過して、この発明の一実施例の感光性樹脂化合物を含
有するレジスト溶液を作製した。

このレジスト溶液をシリコンウェハー上に塗布し、８０
℃１０分間オーブン中でプレキュア−した、このウェハ
ーを室温に冷却し、マスクを通して２５０ｎｓのＤｅｅ
ｐＬＩＶ光を照射した。照射後、１１０℃のホットプレ
ートで２分間加熱を行い、室温にもどしてから、２％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に２分ｎ
ｎ浸漬し現像を行った。

この一連の操作で、０．３５ミクロンのラインアンドス
ペースを有する良好なパターンが得られた。

実施例２〜１０ 表１に示す化合物を実施例１と同様な手法で合成し、実
施例１と同様にしてこの発明の他の実施例の感光性１７
Ｍ脂化合物を含有するレジスト液をｍ製した０次に、実
施例１と同様の操作により、パターンの形成を行った。

いずれも５表２に示したように、高感度であり、矩型状
の０．３５ミクロンの形状の良好なパターンが得られた
。

［発明の効果］ 以上説明した通り、この発明は、放射線の照射で酸また
は塩基を発生する化合物、および酸または塩基の存在で
アルカリ可溶性となり、加熱により転位して硬化する化
合物を含有するものを用いることにより、従来と同程度
の放射線に対する高い感度とレジストに適用した場合、
未露光部の膜べりを回避でき、矩形状となり、高解像度
で、高精度のパターニングができる感光性樹脂組成物を
得ることができ、例えば半導体等の超微細パターンの形
成に有効に利用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　放射線の照射で、または塩基を発生する化合物、およ
   び酸または塩基の存在でアルカリ可溶性となり、加熱に
   より転位して硬化する化合物を含有する感光性樹脂組成
   物。