JP2003322964A - 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）の化学増幅型レジスト用光酸発
生剤。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環
状の非置換又は酸素原子を有するアルキル基、又はＲ¹
とＲ²で炭素数４〜６の非置換又は酸素原子を有する環
状構造を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリ
ール基を示すが、少なくとも一つは炭素数６〜１２のア
リール基を示す。Ｙ^-は炭素数１〜１０のアルキルスル
ホネート、炭素数６〜２０のアリールスルホネート、炭
素数２〜１０のビスアルキルスルホニルイミド、又は炭
素数３〜１２のトリスアルキルスルホニルメチドを示
す。） 【効果】 本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料
は、特に解像性かつ熱安定性、保存安定性にに優れ、ラ
インエッジラフネスも小さいという特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅レジスト材料に用いられる化学増幅レ
ジスト材料用光酸発生剤、並びに上記化学増幅レジスト
材料用光酸発生剤を含有するレジスト材料及びこれを用
いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び
真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。現在、
ＫｒＦエキシマレーザーを使ったフォトリソグラフィー
によって０．１５μｍルールの先端半導体の生産が行わ
れており、０．１３μｍルール生産も開始されようとし
ている。ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォト
リソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不
可欠な技術としてその実現が切望されている。

【０００３】特に、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源と
したフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系
材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性
を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められてい
る。高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組
成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択
するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂につい
ては、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ノルボ
ルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン
及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単
体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得て
いる。しかしながら、酸発生剤については、透明性を上
げると酸発生効率が下がって結果的に低感度になった
り、あるいは熱安定性や保存安定性を欠くものになって
しまったりと、未だ実用に足るものが得られていないの
が現状である。

【０００４】例えば、特開平７−２５８４６号、特開平
７−２８２３７号、特開平８−２７１０２号、特開２０
０１−３５４６６９号、特開２００２−４０６３６号公
報等において提案されているアルキルスルホニウム塩
は、非常に透明性が高い一方で酸発生効率が十分でな
く、また、熱安定性にも難があり、好適でない。

【０００５】

【化７】 （特開平７−２５８４６号、特開２００１−３５４６６
９号、特開２００２−４０６３６号公報の例）

【０００６】特開平１０−３１９５８１号公報等におい
て提案されているアルキルアリールスルホニウム塩は、
透明性と酸発生効率とのバランスがよくて高感度である
ものの、熱安定性、保存安定性に欠ける。

【０００７】

【化８】 （特開平１０−３１９５８１号公報の例）

【０００８】ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたフォト
リソグラフィーで有効だったアリールスルホニウム塩
は、酸発生効率、熱安定性、保存安定性には優れるもの
の透明性が著しく低く、現像後のパターンは激しいテー
パー形状となる。透明性を補うためにレジストを薄膜化
する方策もあるが、この場合レジスト膜のエッチング耐
性を著しく低下させることになるので、パターン形成方
法として好適ではない。これらは主にオニウム塩のカチ
オン側の構造を変えた場合であり、解像性やパターン形
状において、発生する酸の種類と酸不安定基の種類は密
接な関係があることが報告されている。

【０００９】微細化の促進とともに、ラインエッジラフ
ネスと孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバ
イアス）が問題になってきている。マスク上の寸法が同
じであっても、現像後の密集パターンと孤立パターンに
寸法差が生じることは従来からよく知られている。特に
波長を超える寸法において、上記問題が深刻である。こ
れは、密集パターンと孤立パターンの像形成における光
干渉の違いにより、光学強度が異なるためである。レジ
スト寸法は、ピッチの拡大（ピッチ；ライン寸法とスペ
ース寸法の和。この場合にライン寸法は変わらずスペー
ス部の寸法が拡大）とともに細くなり、更に酸拡散の増
大によってますます細くなっていく。密集パターンに比
べて孤立パターンの寸法が細くなる粗密依存性の問題が
深刻化している。粗密依存性を小さくする方法として酸
拡散を小さくする方法が提唱されているが、酸拡散を小
さくしすぎると、現像後のレジストパターンの側壁が、
定在波による凹凸や肌荒れが起きる、あるいはラインエ
ッジラフネスが大きくなる問題が生じる。酸拡散距離が
小さいほど低在波による側壁の凹凸が顕著になることが
示されている。上空ＳＥＭから観察されるラインエッジ
ラフネスについても同様の傾向を示し、即ち酸拡散が小
さい場合ほどラインエッジラフネスが増大する。ライン
のラフネスを小さくするためには、酸拡散距離を増大さ
せる方法が一般的だが、これではこれ以上の粗密依存性
を改善することができない。ラインエッジラフネスを改
善する方法として、光のコントラストを向上させる方法
が挙げられる。例えば、同一露光波長であればライン幅
の寸法が大きいほどラインエッジラフネスが小さくなる
し、同一露光波長、同一寸法であっても、ステッパーの
ＮＡが高いほど、繰り返しパターンの場合では通常照明
より変形照明（例えば輪帯照明、４重極照明）、通常Ｃ
ｒマスクよりは位相シフトマスクの方が小さなラインエ
ッジラフネスとなる。パターンのラインエッジのコント
ラストとラインエッジラフネスは相関があり、ラインエ
ッジコントラストが急峻なほどラインエッジラフネスが
小さくなる。また、露光波長においては、短波長露光の
方が小さなラインエッジラフネスとなると予想される。
しかしながら、ＫｒＦ露光とＡｒＦ露光におけるライン
エッジラフネスを比較した場合、ＡｒＦ露光の方が短波
長の分だけ光学コントラストが高く、ラインエッジラフ
ネスが小さくなるはずであるが、実際にはＫｒＦ露光の
方が優れているという報告がある（ＳＰＩＥ ３９９
９，２６４（２００１））。これはＫｒＦとＡｒＦレジ
スト材料の性能差によるものであり、特に、ＡｒＦ露光
における材料起因のラインエッジラフネスは深刻である
ことを示し、ラインエッジラフネスを改善しつつ、同時
に疎密依存性を劣化させない酸発生剤が望まれているの
である。

【００１０】また、特開２０００−２９２９１７号公報
において示される２−アリル−２−オキソエチルチアシ
クロペンタニウム塩は、感度が優れ、更にレジストパタ
ーンの矩形性に優れるものとして提案されているが、上
述のラインエッジラフネスを改善と同時に疎密依存性を
劣化させない酸発生剤としては満足できるものではない
ことがわかった。

【００１１】

【化９】 （特開２０００−２９２９１７号公報の例）

【００１２】このように、従来提唱されている光酸発生
剤化合物は、透明性は高いが樹脂中の酸不安定基切断に
必要な酸を発生するための感度が低く、解像性が十分で
無い問題や、合成する上では結晶性が低い、水溶性が高
く精製が困難、あるいは収率が低い等の問題があること
がわかった。感度が低い場合には露光時間の増大につな
がり、生産性が落ち、露光装置への負担が増す等の問題
がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】レジスト材料の光酸発
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、パター
ンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性、高解像性、特に感
度が良好であること、合成上簡便であることが求められ
るが、従来の光酸発生剤、特にアルキルスルホニウム化
合物系光酸発生剤はこれらを全て満たしていない。

【００１４】本発明の目的は、上記の種々問題を解決し
つつ、合成が簡便で、特に感度及び解像性に優れた化学
増幅レジスト材料を与える化学増幅レジスト材料用光酸
発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形
成方法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、光酸発生剤として下記一般式（１）で示されるス
ルホニウム塩化合物、特に下記式（１ａ）、（１ｂ）で
示されるスルホニウム塩化合物を含むレジスト材料を用
いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、
ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が
少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微
細加工に適した高解像性、感度を有し、特に遠紫外線リ
ソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出
した。

【００１６】また、光酸発生剤として下記一般式（２）
で示されるスルホニウム塩化合物、特に下記式（２
ａ）、（２ｂ）で示されるスルホニウム塩化合物を含む
レジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定
性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線
幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファ
イル形状に優れ、微細加工に適した高解像性、感度を有
し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を
発揮することを見出し、本発明をなすに至った。

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、下記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）
及び下記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）で示される
化学増幅型レジスト用光酸発生剤を提供する。

【００１８】

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又
は酸素原子を有するアルキル基、又はＲ¹とＲ²で炭素数
４〜６の非置換又は酸素原子を有する環状構造を形成し
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なって
もよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭
素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す
が、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくとも一つは炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｙ^-は炭
素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキルスルホネ
ート、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール
スルホネート、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換の
ビスアルキルスルホニルイミド、又は炭素数３〜１２の
置換もしくは非置換のトリスアルキルスルホニルメチド
を示す。。）

【００１９】

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様な意味を示す。Ｙａ^-は
炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホネート、炭
素数２〜１０のビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）イミド、又は炭素数３〜１２のトリス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）メチドを示す。）

【００２０】

【化１２】 （式中、Ｙａは上記と同様な意味を示す。ＸはＣＨ
₂（メチレン）又はＯ（酸素原子）を示す。ｍは０又は
１である。）

【００２１】

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ^-は上記と同様な意味を示す。Ｒ⁷
は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環
状の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、ニトロ
基、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ｎは１〜５の整
数である。）

【００２２】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙａは上記と同様な意味を示す。）

【００２３】

【化１５】 （式中、Ｘ、ｍ、Ｙａは上記と同様な意味を示す。）

【００２４】上記式（１）あるいは（１ａ）、（２）、
（２ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
の非置換又は酸素原子を有するアルキル基、又はＲ¹と
Ｒ²で炭素数４〜６の非置換又は酸素原子を有する環状
構造を形成してもよい。より具体的には、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、あるいはＲ¹とＲ²で互
いに結合してブチレン、ペンチレンとなる基を示す。中
でも好ましいのは、メチル基、エチル基、互いに結合し
たブチレンである。上記式（１）において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換も
しくは非置換のアリール基を示すが、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の
内少なくとも一つは炭素数６〜１２の置換もしくは非置
換のアリール基を示す。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が
挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリ
ール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ニトロフ
ェニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはＲ³は水
素原子、Ｒ⁴は水素原子あるいはフェニル基、Ｒ⁵は水素
原子あるいはフェニル基である。

【００２５】Ｙ^-は炭素数１〜１０の置換もしくは非置
換のアルキルスルホネート、炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリールスルホネート、炭素数２〜１０の
置換もしくは非置換のビスアルキルスルホニルイミド、
又は炭素数３〜１２の置換もしくは非置換のトリスアル
キルスルホニルメチドを示す。より具体的には、トリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、パーフ
ルオロ−２−エトキシエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、
ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエン
スルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４
−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−
スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）
ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンス
ルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフ
タレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタ
ンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタ
ンスルホネート、メタンスルホネート、ビス（トリフル
オロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエ
タンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンス
ルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニ
ル）メチド等が挙げられる。

【００２６】また、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、
（２ａ）、（２ｂ）において、Ｙａ^-は炭素数１〜８の
パーフルオロアルキルスルホネート、炭素数２〜１０の
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、又は
炭素数３〜１２のトリス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メチドを示し、より具体的にはトリフルオロメタ
ンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パ
ーフルオロオクタンスルホネート、ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタン
スルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホ
ニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）
メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチ
ドを示す。また、（１ｂ）、（２ｂ）において、ＸはＣ
Ｈ₂（メチレン）又はＯ（酸素原子）を示し、ｍは０又
は１を示す。

【００２７】より具体的に、本発明のスルホニウム塩
（１）、（１ａ）、（１ｂ）のカチオン骨格を下記に示
す。

【００２８】

【化１６】

【００２９】また、本発明の上記一般式（２）、（２
ａ）、（２ｂ）で示されるスルホニウム塩のカチオン骨
格を具体的に下記に示す。

【００３０】

【化１７】

【００３１】本発明のスルホニウム塩は特に限定される
ものではないが、より好適なものとして、上記カチオン
と上記アニオン、即ちスルホネート、ビスアルキルスル
ホニルイミド、トリスアルキルスルホニルメチド等の組
み合わせが挙げられる。

【００３２】本発明のスルホニウム塩の合成方法は、既
存の方法を用いることができるが、具体的にはスルフィ
ド化合物と置換ハロゲン化アルキルの反応で合成でき
る。

【００３３】

【化１８】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｙ^-、Ｙａ^-、Ｘ、
ｎ、ｍは上記と同意、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又は
ヨウ素原子を示す。）

【００３４】スルフィドとハロゲン化アルキルを反応さ
せる際には、ニトロメタン、アセトニトリル、メタノー
ル等の溶媒中で行うことが好ましい。より具体的なスル
フィドとしてはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィ
ド、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ペ
ンタメチレンスルフィド、２−メチル−テトラヒドロチ
オフェン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては
シンナミルブロミド、メトキシシンナミルブロミド、ベ
ンジルブロミド、α−ブロモメチルスチレン等が挙げら
れる。

【００３５】シンナミルブロミドはシス、トランスどち
らでもかまわないが、トランスがより好ましい。また、
シンナミルブロミドは公知の方法で合成でき、例えばシ
ンナミックアシッドあるいは種々の置換シンナミックア
シッドから常法で合成できる。ＹあるいはＹａはスルホ
ン酸、イミド酸、メチド酸のような酸の状態でも、ナト
リウム塩、カリウム塩、銀塩、アンモニウム塩のような
塩を形成した状態で反応させてもよい。

【００３６】本発明は、更に化学増幅型レジスト用光酸
発生剤を含む下記化学増幅レジスト材料及びパターン形
成方法を提供する。 ［Ｉ］（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性
が変化する樹脂、（Ｂ）上記光酸発生剤を含むことを特
徴とする化学増幅レジスト材料。 ［ＩＩ］（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解
性が変化する樹脂、（Ｂ）上記光酸発生剤、を含むこと
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＩＩＩ］更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照
射により酸を発生する化合物を含むレジスト材料。 ［ＩＶ］（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結
合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性
が変化する置換基を有する樹脂である上記レジスト材
料。 ［Ｖ］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴
とする上記レジスト材料。 ［ＶＩ］（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介
して波長２５０ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で
露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。

【００３７】本発明の化学増幅型レジスト用光酸発生剤
を含むレジスト材料は、ポジ型としてもネガ型としても
用いることができるが、解像性の点からポジ型レジスト
材料として好ましく用いられる。具体的態様は下記の通
りである。 ＜１＞ （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂 （Ｂ）上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）あるいは
（２）、（２ａ）、（２ｂ）で示される光酸発生剤 （Ｆ）有機溶剤を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型
レジスト材料。 ＜２＞更に（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）
成分以外の光酸発生剤を含むことを特徴とする＜１＞記
載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ＜３＞更に（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする
＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ＜４＞更に、（Ｅ）有機酸誘導体を含むことを特徴とす
る＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ＜５＞更に、（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する
溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物を含む
ことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。 ＜６＞ （Ｂ）上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）あるいは
（２）、（２ａ）、（２ｂ）で示される光酸発生剤 （Ｆ）有機溶剤 （Ｈ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤を含
むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。 ＜７＞更に、上記（Ｃ）成分を含むことを特徴とする＜
６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。 ＜８＞更に、上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜
６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料

【００３８】以下、詳細に各成分につき記載する。
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性
の変化する樹脂としては、特に制限されないが、カルボ
キシル基の水素原子の一部又は全部を酸に対して不安定
な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基の一部又は全部を酸に対して不安定
な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂も用いることが
でき、ＫｒＦエキシマレーザー露光においては良好に用
いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザー露光に際
してはレジスト膜の透過率を下げ過ぎるため、適切では
ない。

【００３９】酸により脱離する保護基（酸不安定基）を
有するベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー用
レジストとしては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨ
Ｓ）、及び、ＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル、マレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合
体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メ
タ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイ
ン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マ
レイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環
重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの
重合系ポリマーに限定されることはない。

【００４０】ポリヒドロキシスチレン含有樹脂は、特開
２００１−１２２８５０号、特開２００１−３２４８１
３号公報等を参考にでき、ヒドロキシスチレンの含有比
が少ないかあるいは無いカルボン酸含有の樹脂として
は、特開２００１−３３７４４８号、特開２００２−２
３３５４号公報等や、上述の特開平７−２５８４６号、
特開平７−２８２３７号、特開平８−２７１０２号、特
開２００１−３５４６６９号、特開２００２−４０６３
６号、特開平１０−３１９５８１号、特開２０００−２
９２９１７号公報を参考にできる。

【００４１】ここで、酸不安定基として、アルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の
一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安
定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示され
る基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アル
キル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリア
ルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であるこ
とが好ましい。

【００４２】

【化１９】

【００４３】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。

【００４４】

【化２０】

【００４５】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００４６】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル
基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００４７】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３の
いずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数であ
る。

【００４８】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００４９】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００５０】

【化２１】

【００５１】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００５２】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００５３】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示
できる。上記式（７）の酸不安定基としては、具体的に
は下記の基が例示できる。

【００５４】

【化２２】

【００５５】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三
級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。

【００５６】各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のト
リアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等
が挙げられる。

【００５７】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００５８】

【化２３】

【００５９】炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。

【００６０】また、上記酸不安定基の他にフェノール性
水酸基の一部が酸分解性の架橋基によって分子内及び／
又は分子間で架橋されている樹脂を用いることができ
る。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は
特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることがで
きる。

【００６１】上記高分子化合物は１種に限らず２種以上
を添加することができる。複数種の高分子化合物を用い
ることにより、レジスト材料の性能を調整することがで
きる。分子量、分散度が異なる複数種の高分子化合物を
用いることもできる。

【００６２】本発明のレジスト材料中における上記樹脂
の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１
００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８
重量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト
材料の溶剤を除く全ての成分」の意である。

【００６３】本発明のレジスト材料の（Ｂ）成分は、上
記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（２）、（２ａ）又
は（２ｂ）の光酸発生剤であり、その配合量は、レジス
ト中の固形分１００重量部中０．１〜１０重量部、特に
１〜５重量部である。

【００６４】また、本発明の光酸発生剤（１）、（１
ａ）、（１ｂ）、（２）、（２ａ）、（２ｂ）以外に、
（Ｃ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シン
クロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発
生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光
酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカル
ボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００６５】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、
ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビ
ス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ト
リス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジ
フェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホ
ニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリ
メチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロ
ヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウ
ム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスル
ホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ
プロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチ
アシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブ
チルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニ
ルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホ
ネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノ
ナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオ
クタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタン
スルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フ
ルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネー
ト、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４
−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホ
ネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタ
レン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニ
ルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−
トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネ
ート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレ
ン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カン
ファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシル
ベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンス
ルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イ
ミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス
（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パ
ーフルオロエタンスルホニル）メチド等が挙げられ、こ
れらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【００６６】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリ
フルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネー
ト、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネー
ト、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン
−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオ
キシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネートビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パー
フルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオ
ロブタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメ
タンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタン
スルホニル）メチド等が挙げられ、これらの組み合わせ
のヨードニウム塩が挙げられる。

【００６７】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセ
チルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナ
フチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニル
スルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチル
カルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホ
ニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとス
ルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【００６８】Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド
型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジ
カルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジ
カルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨
格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブ
タンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホ
ネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，
６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスル
ホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネ
ート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネ
ート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙
げられる。

【００６９】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【００７０】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。

【００７１】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリ
フルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いるこ
とができる。

【００７２】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【００７３】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特
許第２９０６９９９号や特開平９−３０１９４８号公報
に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−
Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタン
ジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンフ
ァースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメ
チルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンス
ルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−ト
リフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ
−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス
−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ
−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）
−ニオキシム等が挙げられる。

【００７４】また、米国特許第６００４７２４号公報記
載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエン
スルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イ
リデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カン
ファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オ
クタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２
−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−ト
ルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリ
ル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミ
ノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチル
フェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホ
ニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデ
ン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げ
られる。

【００７５】米国特許第６２６１７３８号、特開２００
０−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、
特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタ
ノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−
（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリ
フルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４
−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリ
フルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１
−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ
−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチ
ルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フ
ェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノン
オキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノン
オキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル
スルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノン
オキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，
２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリ
ルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナ
ート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキ
シフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチ
オフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスル
ホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カ
ンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−
１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスル
ホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エ
タノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム
−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ
−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−ト
リメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナ
フチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１
−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノ
ンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェ
ニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オ
クチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチ
ルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメ
チルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチ
ルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニル
スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−
クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルス
ルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル
−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］
−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４
−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオ
キシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピ
ルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフ
チル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニ
ル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニ
ルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホ
ナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニ
ル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ
−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−
１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノ
ンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェ
ニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−
５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシ
ム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニ
ル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカル
ボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イ
ル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５
−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシ
ム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノン
オキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキ
シム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−ト
リフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イ
ル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート
である。

【００７６】特開平９−９５４７９号、特開平９−２３
０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオ
キシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロ
ロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセト
ニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ
−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイ
ミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニト
リル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，
４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニル
アセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２
−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニ
ルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−
（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フ
ェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニト
リル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−
（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シク
ロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニル
オキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１
−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセ
トニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロ
ピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニル
アセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げ
られる。

【００７７】また、ビスオキシムスルホネートとして特
開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス
（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ
−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼン
スルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブ
タンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジア
セトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリ
ル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ
−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メト
キシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニ
レンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスル
ホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニト
リル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−
（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレン
ジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキ
シ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス
（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）
−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−
トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレン
ジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニ
トリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニル
オキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等
が挙げられる。

【００７８】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミドである。具体
的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−
（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスル
ホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニル
スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−
トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファー
スルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
へキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−
２，３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミ
ド等が挙げられる。

【００７９】本発明の化学増幅レジスト材料における光
酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明の効果を妨げない範
囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分
１００重量部中０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量
部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合に
は、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問
題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は、単
独でも２種以上混合して用いることができる。更に、露
光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添
加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

【００８０】また、本発明のレジスト材料に、酸により
分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加して
もよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４
４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１
９９６）において記載されている。

【００８１】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテ
ート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）−
１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特
に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す
場合が多い。

【００８２】本発明のレジスト材料における酸増殖化合
物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の
劣化、パターン形状の劣化が起こる。

【００８３】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。

【００８４】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００８５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８８】更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。 Ｎ（Ｘ’）_w（ＹＹ）_3-w （Ｄ１） （式中、ｗ＝１、２又は３である。ＹＹは各々独立に水
素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでも
よい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’
３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合し
て環を形成してもよい。）

【００８９】

【化２４】 （式中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ
³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エー
テル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数
個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

【００９０】上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合
物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリ
ス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロ
ピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリル
オキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（ア
セトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メト
キシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、ト
リス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、
トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【００９１】更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状
構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以
上を配合することもできる。

【化２５】 （式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜
２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニ
ル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造
を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

【００９２】上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を
有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチル等が例示できる。

【００９３】更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示
されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種
又は２種以上を配合することもできる。

【化２６】 （式中、Ｘ’、Ｒ³⁰⁷、ｗは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、
Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基である。）

【００９４】上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示される
シアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体
的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−
（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノ
プロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロ
ピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−
ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）ア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−
アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミ
ノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホル
ミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノ
メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニト
リル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチ
ル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノア
セトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）
−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノ
ニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モ
ルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニ
トリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリ
ンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチ
ル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロ
ピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シア
ノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、
１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１
−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−
モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示
できる。

【００９５】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２重量
部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適であ
る。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場
合がある。

【００９６】（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例として
は、特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合
わせで用いることができる。

【００９７】本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸
誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１０
０重量部中５重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させ
る可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせ
によりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。

【００９８】（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキ
シブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アル
キルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上
混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエ
ステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数
１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適で
ある。また、このプロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、
置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あ
るいは混合いずれの場合でもよい。

【００９９】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。

【０１００】これら溶剤の添加量は、化学増幅レジスト
材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００
重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部である
が、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定さ
れるものではない。

【０１０１】（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフ
ェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部
を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加すること
もできる。

【０１０２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リ
トコール酸等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては
上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙
げることができる。

【０１０３】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、コール酸ｔブチルエステル、デオキシコール酸
ｔブチルエステル、リトコール酸ｔブチルエステル等が
挙げられる。

【０１０４】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤
（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１０
０重量部中２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下
である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるた
めレジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１０５】本発明の光酸発生剤をネガ型レジスト材料
として用いる場合には樹脂として特に制限されるもので
は無いが、上述の樹脂の酸不安定基を置換する前のベー
ス樹脂を用いることが好適である。

【０１０６】例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポ
リｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メ
チルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素
加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレ
ン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−
メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアク
リレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアク
リレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメ
タクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイ
ミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル
酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙
げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではな
い。

【０１０７】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性
向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカ
リ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため
酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好
ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチ
ル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、ア
ダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル
基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することでき
る。

【０１０８】本発明のレジスト材料中における上記樹脂
の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１
００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８
重量部である。

【０１０９】また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構
造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒド
ロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又は
ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリ
コウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料
の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキ
シメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコ
ールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリ
ルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリ
ル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノー
ル類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピ
クロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架
橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメ
チルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒド
ロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシ
メチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフ
ェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチ
ル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−
ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチ
ルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジ
スト材料中の固形分１００重量部中１〜２０重量部、好
ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独で
も２種以上を併用してもよい。

【０１１０】本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗
布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射
を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えるこ
とができる。

【０１１１】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０
９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。

【０１１２】本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活
性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分
１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。

【０１１３】更に、本発明の化学増幅レジスト材料には
紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定される
わけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載の
ものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキ
シド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−
（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン
等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジ
ド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、
ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナン
トロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化
合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン
酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジ
アジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ
−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メト
キシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エ
トキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒ
ｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン
酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げること
ができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料
の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加
する場合にはベース樹脂１００重量部中０〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましく
は１〜５重量部である。

【０１１４】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／
ｃｍ²程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となる
ように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分
間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、
０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の
現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２
分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、
スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すること
により基板上に目的のパターンが形成される。なお、上
記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパター
ンを得ることができない場合がある。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の酸発生剤を添加したレジスト材
料は、特に解像性かつ熱安定性、保存安定性にに優れ、
ラインエッジラフネスも小さいという特徴を有する。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例１］３−フェニル−２−プロペニルチアシクロ
ペンタニウム パーフルオロブタンスルホネートの合成 テトラヒドロチオフェン２．２ｇ（０．０２５モル）と
ニトロメタン８ｇにシンナミルブロミド４．９ｇ（０．
０２５モル）を加え、室温で３０分撹拌した。水４０ｇ
とジエチルエーテル４０ｇを加えて分液し、水層にパー
フルオロブタンスルホン酸カリウム８．５ｇ（０．０２
５モル）とジクロロメタン１００ｇ加え、室温で１時間
撹拌した。分離した有機層を水５０ｇを用いて３回洗浄
し、次いで溶剤をロータリーエバポレーターで除去し
た。得られた油状物をジエチルエーテルで再結晶し濾過
乾燥して、目的の３−フェニル−２−プロペニルチアシ
クロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネートを
１０．２ｇ得た（収率８１％）。

【０１１７】得られたスルホニウム塩の核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、飛行
時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を記す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；ｐｐｍ）

【化２７】 ２．２０−２．４５（４Ｈ，ｍ，Ｈａ） ３．４５−３．６５（４Ｈ，ｍ，Ｈｂ） ４．２３−４．２６（２Ｈ，ｄ，Ｈｃ） ６．０９−６．１９（１Ｈ，ｍ，Ｈｄ） ６．９１−６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｈｅ） ７．３０−７．４０（５Ｈ，ｍ，Ｈｆ） （ＩＲ；ｃｍ^-1） １３５６，１２７３，１２５９，１２０７，１１９０，
１１３２，１０５９，１０４９，９７４，８０４，７５
４，７３７，６９８，６５８，６３８，６１９，６０
０，５３２，５２２ （ＴＯＦ−ＭＳ） 正極（＋）Ｍ⁺；２０５（ＰｈＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｃ₄
Ｈ₈に相当） 陰極（−）Ｍ^-；２９９（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-に相当）

【０１１８】［合成例２］フェニルメチルチアシクロペ
ンタニウム パーフルオロブタンスルホネートの合成 テトラヒドロチオフェン８．８ｇ（０．１モル）とニト
ロメタン３０ｇにベンジルブロミド８．６ｇ（０．０５
モル）を加えて室温で１時間撹拌した。水５０ｇとジエ
チルエーテル５０ｇを加えて分液し、水層にパーフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム１９．４ｇ（０．０５モ
ル）とジクロロメタン１００ｇ加え、室温で１時間撹拌
した。分離した有機層を水５０ｇを用いて３回洗浄し、
次いで溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。得
られた油状物をジエチルエーテルで再結晶し濾過乾燥し
て、目的のフェニルメチルチアシクロペンタニウム パ
ーフルオロブタンスルホネートを２２．４ｇ得た（収率
９４％）。

【０１１９】得られたスルホニウム塩の核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、飛行
時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を記す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；ｐｐｍ）

【化２８】 ２．２０−２．３５（４Ｈ，ｍ，Ｈａ） ３．４０−３．６０（４Ｈ，ｍ，Ｈｂ） ４．６３（２Ｈ，ｓ，Ｈｃ） ７．３４−７．４７（５Ｈ，ｍ，Ｈｄ） （ＩＲ；ｃｍ^-1） １４５６，１４２１，１３５６，１２５５，１２１１，
１１９０，１１３４，１０６１，１０４９，１００４，
８４７，８０４，７３９，７１０，７００，６５７，６
４０，６１９，６００，５３２，５２３ （ＴＯＦ−ＭＳ） 正極（＋）Ｍ⁺；１７９（Ｐｈ−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｃ₄Ｈ₈に相
当） 陰極（−）Ｍ^-；２９９（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-に相当）

【０１２０】［合成例３］４−（４’−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合
成 ４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇ（１．０モ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．
０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに
溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５
ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室
温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン
７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化さ
せ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２０
０ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３
３０ｇ（収率９４％）。

【０１２１】［合成例４］３−フェニル−２−プロペニ
ルチアシクロペンタニウム ４−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例１で用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ムの代わりに合成例２の４−（４’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い
る以外は合成例１と同じにして目的の化合物を合成し
た。

【０１２２】［合成例５］３−フェニル−２−プロペニ
ルチアシクロペンタニウム ビス（パーフルオロエタン
スルホニル）イミドの合成 合成例１で用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ムの代わりにビス（パーフルオロエタンスルホニル）イ
ミド酸を用いる以外は合成例１と同じにして目的の化合
物を合成した。

【０１２３】［合成例６］フェニルメチルチアシクロペ
ンタニウム ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イ
ミドの合成 合成例２で用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ムの代わりにビス（パーフルオロエタンスルホニル）イ
ミド酸を用いる以外は合成例２と同じにして目的の化合
物を合成した。

【０１２４】［評価実施例］下記式で示される光酸発生
剤（ＰＡＧ１〜１０）について、レジストにした際の感
度及び解像性の評価を行った。

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】［実施例１〜４０］レジストの解像性の評
価 上記式で示される光酸発生剤（ＰＡＧ１〜１０）を酸発
生剤として、また、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ１〜２８）をベース樹脂として使用し、下記式
で示される溶解阻止剤（ＤＲＲ1〜４）、塩基性化合
物、下記式で示される有機酸誘導体（ＡＣＣ１，２）を
表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．
０１重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合
し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）
製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれ
ぞれ調製した。

【０１２７】

【化３０】

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】ＡｒＦ露光実施例 ポリマー１〜２０を用いたレジストについてはＡｒＦ
（波長１９３ｎｍ）露光を行った。シリコン基板上に反
射防止膜溶液（シプレイ社ＡＲ１９）を塗布し、２００
℃で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（８２ｎｍ
膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、
ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、
３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。これをＡｒＦ
エキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製ＮＡ
＝０．５５、σ０．７）を用いて露光し、１１０℃で９
０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像
を行った。

【０１３４】レジストの評価は、０．２０μｍのグルー
プのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を
最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光
量における分離しているラインアンドスペースの最小線
幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量の
ラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長し
て、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、
孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイア
ス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラ
インエッジラフネスとした。

【０１３５】保存安定性は、経時変化における異物の析
出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日
間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０
Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上
の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後か
らの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内
のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。

【０１３６】ＫｒＦ露光実施例 ポリマー２１〜２８を用いたレジストについてはＫｒＦ
（波長２４８ｎｍ）露光を行った。シリコン基板上に反
射防止膜溶液（ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ−３
０）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作成した
反射防止膜（５５ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をス
ピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃
で６０秒間ベークし、４００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作
成した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニ
コン社製Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８ ｓ＝０．７５）
を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）
を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

【０１３７】レジストの評価は、０．１８μｍのグルー
プのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を
最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光
量における分離しているラインアンドスペースの最小線
幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量の
ラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長し
て、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、
孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイア
ス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラ
インエッジラフネスとした。

【０１３８】保存安定性は、経時変化における異物の析
出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日
間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０
Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上
の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後か
らの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内
のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。

【０１３９】各レジストの組成及び評価結果を表１，２
に示す。なお、表１，２において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＡＡＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン ＡＡＣＮ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオノニトリル

【０１４０】［比較例］比較のため、前述のスルホニウ
ム塩（ＰＡＧ６，７）及び下記式で示されるスルホニウ
ム塩（ＰＡＧ１１〜１３）について、レジストにした際
の感度及び解像性の評価を行った。

【０１４１】

【化３６】

【０１４２】［比較例１〜６］上記スルホニウム塩（Ｐ
ＡＧ６，７及びＰＡＧ１１〜１３）を使用して、上記と
同様に表３に示す組成でレジストを調製し、上記と同様
ＡｒＦマイクロステッパーで露光し、感度及び解像性、
保存安定性の評価を行った。

【０１４３】各レジストの組成及び評価結果を表３に示
す。表１、２及び３の結果より、本発明のレジスト材料
が従来品に比べ高感度及び高解像性で、しかもラインエ
ッジラフネスとＩ／Ｇバイアスに優れていることが確認
された。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 小林 知洋 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC01 AC03 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される化学増幅型
   レジスト用光酸発生剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、
   炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又
   は酸素原子を有するアルキル基、又はＲ¹とＲ²で炭素数
   ４〜６の非置換又は酸素原子を有する環状構造を形成し
   てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なって
   もよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭
   素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す
   が、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくとも一つは炭素数６〜１
   ２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｙ^-は炭
   素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキルスルホネ
   ート、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール
   スルホネート、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換の
   ビスアルキルスルホニルイミド、又は炭素数３〜１２の
   置換もしくは非置換のトリスアルキルスルホニルメチド
   を示す。。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示される化学増幅
   型レジスト用光酸発生剤。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様な意味を示す。Ｙａ^-は
   炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホネート、炭
   素数２〜１０のビス（パーフルオロアルキルスルホニ
   ル）イミド、又は炭素数３〜１２のトリス（パーフルオ
   ロアルキルスルホニル）メチドを示す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（１ｂ）で示される化学増幅
   型レジスト用光酸発生剤。 【化３】 （式中、Ｙａは上記と同様な意味を示す。ＸはＣＨ
   ₂（メチレン）又はＯ（酸素原子）を示す。ｍは０又は
   １である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で示される化学増幅型
   レジスト用光酸発生剤。 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ^-は上記と同様な意味を示す。Ｒ⁷
   は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環
   状の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、ニトロ
   基、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ｎは１〜５の整
   数である。）
5. 【請求項５】 下記一般式（２ａ）で示される化学増幅
   型レジスト用光酸発生剤。 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙａは上記と同様な意味を示す。）
6. 【請求項６】 下記一般式（２ｂ）で示される化学増幅
   型レジスト用光酸発生剤。 【化６】 （式中、Ｘ、ｍ、Ｙａは上記と同様な意味を示す。）
7. 【請求項７】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対す
   る溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）請求項１乃至６のいず
   れか１項記載の光酸発生剤を含むことを特徴とする化学
   増幅レジスト材料。
8. 【請求項８】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対す
   る溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）請求項１乃至６のいず
   れか１項記載の光酸発生剤を含むことを特徴とする化学
   増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射
   線照射により酸を発生する化合物を含む請求項７又は８
   記載のレジスト材料。
10. 【請求項１０】 （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−
    Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対す
    る溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項
    ７、８又は９記載のレジスト材料。
11. 【請求項１１】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する
    ことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
12. 【請求項１２】 （ｉ）請求項７乃至１１のいずれか１
    項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波
    長２５０ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光す
    る工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現
    像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
    ターン形成方法。