JP4905786B2 - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成し得るレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度のレジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。

これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。

特許文献６には、４−ｔ−アルコキシカルボニルメチルスチレン重合体と感放射線性酸発生剤からなるレジスト組成物が挙げられている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。

米国特許第５５６１１９４号明細書 特開２００１−１６６４７４号公報 特開２００１−１６６４７８号公報 特開２００３−１０７７０８号公報 特開２００１−１９４７９２号公報 特開平６−１６１１１１号公報

本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度及び良好な疎密依存性を同時に満足し、且つラインウィズスラフネス、溶解コントラストも良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（但し、下記一般式（Ｂ１）で表される光照射により酸を発生する化合物を除く）を含有することを特徴とするレジスト組成物。

一般式（Ｉ）に於いて、
ＡＲは、フェニル基又はナフチル基を表す。
Ｒ _１ は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ＡＲとＲ ₁ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ ₂ は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ ₁ とＲ ₂ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ ₃ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｋ≦５を満たす。

式中、Ｒ _1b 、Ｒ _2b 、Ｒ _3b 、Ｒ _4b 、Ｒ _5b 、およびＲ _6b は、夫々、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、同複素環基、同脂肪族炭化水素基、同脂環式炭化水素基、同特性基又は水素原子を表す。尚、Ｒ _1b またはＲ _3b とＲ _2b 、Ｒ _4b またはＲ _6b とＲ _5b で互いに炭化水素環もしくは複素環を形成してもよい。
＜２＞ 一般式（Ｉ）におけるＲ _１ が、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことを特徴とする上記＜１＞に記載のレジスト組成物。
＜３＞ 一般式（Ｉ）におけるＡとしての２価の連結基が、オキシ基、カルボニル基、−ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＣＨ ₂ −又はそれらを組み合わせた２価の連結基であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト組成物。
＜４＞ （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のレジスト組成物。

一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ ₁ は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ ₄ は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ ₅ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜６＞ 上記＜５＞に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜６＞に記載の発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。

（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。

一般式（Ｉ）に於いて、
ＡＲは、フェニル基又はナフチル基を表す。
Ｒ_１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ＡＲとＲ₁は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₂は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ₁とＲ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｋ≦５を満たす。

（２） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。

一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ₁は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ₄は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニ
ル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。

（３） （１）又は（２）に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、疎密依存性、ラインウィズスラフネス、溶解コントラストに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明のレジスト組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。

（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。

一般式（Ｉ）に於いて、
ＡＲは、フェニル基又はナフチル基を表す。
Ｒ_１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ＡＲとＲ₁は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₂は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ₁とＲ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｋ≦５を満たす。

一般式（Ｉ）に於ける、ＡＲのフェニル基、ナフチル基は、置換基を有していてもよい。ＡＲのフェニル基、ナフチル基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。

Ｒ₁におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒ₁におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など、好ましくは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ₁におけるアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。

Ｒ₂の置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アル
キルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
アルキルオキシ基としては、上記アルキル基に更にオキシ基が結合した基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基として、好ましくはアセチル基が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基として、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよい。

Ｒ₃におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ₃基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ｒ₃におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ₃におけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。

Ａで示される２価の連結基は、好ましくは、オキシ基、カルボニル基、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂−又はそれらを組み合わせた２価の連結基を挙げることができる。

ＡＲとＲ₁とが結合して形成される環構造としては、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。

Ｒ₁とＲ₂とが結合して形成される環構造としては、例えば、６〜７員環構造を挙げることができる。
Ｒ₁とＲ₂とが結合して環構造を形成する際に、Ｒ₁とＲ₂とが結合して単結合を形成してもよい。

ｍは、１が好ましく、さらにｍ＝１、ｋ＝０が好ましい組み合わせである。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液中での溶解度が増大する。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、種々のカルボキシルメチルスチレン誘導体と２級アルコール化合物を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のエステル化剤存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ₁は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ₄は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。

一般式（Ａ１）に於いて、Ａ₁の酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ₁）（Ｌ₂）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。ここで、Ｌ₁及びＬ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。ＺとＬ₁は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺのシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましい。
Ｌ₁、Ｌ₂及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
これらの基は、置換基を有していてもよい。これらの基が有する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
ＺとＬ₁が互いに結合して形成する５又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。

Ｒ₄の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルケニル基等が挙げられる。
上記アルキル基及びアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミド基に於けるアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましい。
アリール基及びアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミド基に於けるアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
アラルキル基及びアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基に於けるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基などを挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｒ₄の置換基は、更に、置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミド基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。

Ｒ₅は、一般式（Ｉ）に於けるＲ₃と同様のものである。

一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。

以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（Ａ２）に於いて、
Ｒａは、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。

一般式（Ａ２）に於ける、Ｒ₅は、一般式（Ａ１）に於ける、Ｒ₅と同様のものである。

Ｒａの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルケニル基、アルコキシアルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒａの置換基において、アルキル基及びアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルアミド基に於けるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基、シクロアルコキシカルボニル基に於けるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基及びアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミド基に於けるアリール基としては、フエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、アラルキル基及びアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基に於けるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基の様な炭素数３〜１２個のものが好ましく、アシル基及びアシロキシ基に於けるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基の様な炭素数１〜８個のものが好ましい。
Ｒａの置換基は、更に、置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミド基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。
Ｒａは、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位
かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。

以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定するものではない。

樹脂（Ａ）は、更に、酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することが好ましい。

以下に具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する。
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に於ける−ＣＯ₂−ＣＨ（Ｒ₁）ＡＲ基、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に於ける−ＯＡ₁基（但し、Ａ₁は、酸の作用により脱離する基を表す）の外に、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ₁−Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。

樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％であり、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。

樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ａ２）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％である。

また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。

樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系重合開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．２の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。

また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。

樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。

活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。

本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。

好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ^-は、有機スルホン酸アニオンを表す。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

Ｘ^-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

Ｘ^-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。

好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＶＩＩ）中、
Ｒ_210a及びＲ_211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ_212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ₃Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。

好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＶＩＩＩ）において、
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。

以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

スルホン酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、スルホン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、スルホン酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照
射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。

本発明のレジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｃ）中、
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。

一般式（Ｃ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。

Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。

Ｒ₂₄は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。

Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。

以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

カルボン酸発生剤の、本発明のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。

有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。

一般式（Ａ）において、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ 及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等の
フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレー
ト）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

合成例１：１−フェニルエトキシカルボニルメチルスチレンの合成
５００ｍｌの３口フラスコを窒素置換しマグネシウム粉末を０．２mol加えて良く乾燥させた。乾燥ＴＨＦ２００ｍｌを加え−４０℃に冷却した。これにクロロメチルスチレン０．１molを６時間かけて滴下した。滴下終了後ドライアイスを加えて反応を終了させた。これにジイソプロピルエーテルと５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層をジイソプロピルエーテルで２回洗浄操作を行った。水層に５％塩酸水溶液を滴下し溶液を酸性にす
ることでカルボキシルメチルスチレンを結晶性固体として濾取した（収率７０％）。次に得られたカルボキシルメチルスチレン０．０７molと１−フェネチルアルコール０．１molを塩化メチレン２００ｍｌに溶解し０℃に冷却した後、ＤＣＣ０．１molを加え１時間攪拌した。反応液を濾過し濾液を塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄操作を行った。減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により１−フェニルエトキシカルボニルメチルスチレンを透明液体として得た（収率８２％）。
１ＨＮＭＲ：δ１．６８（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、３．５１（ｓ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４２（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．６１（ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．６３（ｄｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）
用いるアルコールを変えることで、同様の方法により一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する種々のモノマーを合成することができた。

合成例２：樹脂（Ａ−１）の合成
アセトキシスチレン、１−フェニルエトキシカルボニルメチルスチレンを８０／２０の割合（モル比率）で仕込み、１−メトキシー２−プロパノールに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を2.5ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて８０℃に加熱した１−メトキシー２−プロパノール１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール/水（９/１）３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は８１／１９（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２５００であった。
このポリマーをＰＧＭＥＡ/酢酸エチル（1/1）１００ｍｌに溶解させた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、５％塩酸水溶液を加え有機層を抽出、蒸留水で３回洗浄操作を行った。このポリマーを減圧下濃縮させ３０％ＰＧＭＥＡ溶液とした。このポリマー溶液についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００であった。

合成例３：樹脂（Ａ−１３）の合成
アセトキシスチレン、１−[（４’−メトキシ）フェニル]エトキシカルボニルメチルスチレン、１−エトキシエトキシスチレンを６５／２５/１０の割合（モル比率）で仕込み、１−メトキシー２−プロパノールに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を2.5ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した１−メトキシー２−プロパノール１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール/水（９/１）３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６４／２６／１０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３７００であった。
このポリマーをＰＧＭＥＡ/酢酸エチル（1/1）１００ｍｌに溶解させた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌを加え１時間攪拌した後、５％塩化アンモニウム水溶液を加え有機層を抽出、蒸留水で３回洗浄操作を行った。このポリマーを減圧下濃縮させ３０％ＰＧＭＥＡ溶液とした。このポリマー溶液についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２３００であった。

その他の樹脂（Ａ）および酸発生剤については特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。

下記表１に樹脂（Ａ−１）〜(Ａ−２５）の繰り返し単位(モル％、各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。

実施例１
ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂（Ａ−１） ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤（Ｂ−２） ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製（ＤＵＶ−３０））を塗布した６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。

ポジ型レジストパターンの形成および評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。

実施例１の結果は、感度は１０．０μＣ/ｃｍ²、ＬＷＲは６．８ｎｍ、疎密依存性は１１ｎｍであり良好であった。評価結果を表２に示した。

実施例２〜７及び比較例１、２
下記表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。

表２中の略号は、次の通りである。

有機塩基性化合物
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド

界面活性剤
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）

表２から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。

実施例８
実施例１に対して、樹脂（Ａ−１）を０．９３０ｇ、スルホン酸発生剤（Ｂ−２）を０．０３０ｇに変更した以外は同様にしてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。膜厚は０.４０μｍとした。

ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。

感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
評価結果を下記表３に示した。

実施例９〜１４及び比較例３、４
表３に示した化合物を用いて、前述のように実施例８と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。
評価結果を表３に示した。

表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。

実施例１５〜２６及び比較例５、６
下記表４に示す各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ、リソテックジャパン社）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。

表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（但し、下記一般式（Ｂ１）で表される光照射により酸を発生する化合物を除く）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｉ）に於いて、
   ＡＲは、フェニル基又はナフチル基を表す。
   Ｒ_１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
   ＡＲとＲ₁は、互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｒ₂は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
   Ｒ₁とＲ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
   Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
   ｎは、１〜５の整数を表す。
   ｍは、１〜３の整数を表す。
   ｋは、０〜３の整数を表す。
   但し、ｍ＋ｋ≦５を満たす。
   

   

   式中、Ｒ _1b 、Ｒ _2b 、Ｒ _3b 、Ｒ _4b 、Ｒ _5b 、およびＲ _6b は、夫々、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、同複素環基、同脂肪族炭化水素基、同脂環式炭化水素基、同特性基又は水素原子を表す。尚、Ｒ _1b またはＲ _3b とＲ _2b 、Ｒ _4b またはＲ _6b とＲ _5b で互いに炭化水素環もしくは複素環を形成してもよい。
2. 一般式（Ｉ）におけるＲ _１ が、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 一般式（Ｉ）におけるＡとしての２価の連結基が、オキシ基、カルボニル基、−ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＣＨ ₂ −又はそれらを組み合わせた２価の連結基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
   

   

   一般式（Ａ１）に於いて、
   Ａ₁は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
   Ｒ₄は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
   Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
   ｐは、０〜３の整数を表す。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
6. 請求項５に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。