JP3222459B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、基体表面に架橋したポジ画像（Positive c
rosslinked images）を形成するために、例えば集積回
路およびプリント配線回路板の製造に使用するために、
有用な改良された酸硬化性フォトレジスト組成物を指向
している。更に詳細には、本発明は、光塩基発生剤（ph
otobase generator）と併用して酸硬化性の技術を使用
するポジ型フォトレジスト組成物（positive−acting p
hotoresist composition）を指向している。フォトレジ
ストフィルムを加熱することにより光化学的に発生した
塩基を含有しないフィルムの部分におけるフォトレジス
トを架橋する酸の能力と組み合わせて、フォトレジスト
フィルムの非−画像状露光部分に存在している酸中和用
の光塩基発生剤を選択することにより、基体表面上に架
橋したポジ画像（陽画）を形成することができる。

発明の背景 本発明は、一般的な従来のポジ型フォトレジスト組成
物と同様に、酸硬化性樹脂含有フォトレジスト組成物お
よびそれらを使用する方法を指向しているヨーロッパ特
許出願第85303807.3号、同公開第0 164 248号のような
本発明以前に記載されたものに関連している。

ポジ型フォトレジストは、典型的には、適当な溶媒に
溶解したフィルム形成性重合体および感光性化合物を含
有するフィルム形成性組成物である。フォトレジスト組
成物は、基体表面、例えば集積回路または電子計算機チ
ップ（computor chip）の製造におけるシリコンウェー
ハー（silicon wafer）の表面に、フィルムとして適用
する。フォトマスク（photomask）は、フォトレジスト
フィルムを有する基体表面と露光用放射線源との間に置
く。フォトマスクは、使用する露光用放射線に対して透
明である部分および露光用放射線に対して不透明である
部分を有するステンシル（stencil）のように機能す
る。フォトマスクは、基体上に移すのを所望する電子回
路模様を複製するように設計され二次加工されている。
使用する露光用放射線は、典型的には、紫外線およびそ
れより短波長のスペクトル例えばＸ線および電子ビーム
における化学線（actinic radiation）と称される単一
波長または狭い範囲の波長の放射線である。フォトレジ
ストフィルムは、フォトマスクを通して、予め定めた用
量および時間において選定した露光用放射線に露光す
る。フォトレジストフィルムに関連してフォトマスクの
適当な位置を通して、フォトマスクの透明な部分に並置
されたフォトレジストのそれらの部分だけが化学線に露
光される。フォトレジストフィルム中の光活性化合物に
よって吸収された露光用放射線は、フィルムの露光され
た部分に化学反応を生じさせる。ポジ型フォトレジスト
の場合には、この化学反応は、現像液として知られれて
いる選定したある種の溶液に対して、フィルムの未露光
部分よりもより多く可溶性であるフォトレジストフィル
ムの露光部分を与える。そのような現像液に対するフォ
トレジストフィルムの露光部分および未露光部分の間の
溶解性の差異は、現像において露光部分を選択的に除去
させ、それにより基体上のフォトレジストフィルムの未
露光部分を残留させる。これは、残留するフォトレジス
ト部分によって保護されていない基体の部分に、次いで
行う導電性金属、絶縁体またはドーパント（dopants）
の付着（deposition）のための模様、または基体のエッ
チング（etching）のための模様を造り出す。これらの
残留フォトレジスト部分は、導電性金属回路の付着後
に、選定した除去用溶媒を使用して該フォトレジストを
除去することにより基体から除去する。

前述の方法においては、フォトレジストがフィルムの
露光部分と未露光部分との間にできるだけ広い差異のあ
る溶解度を有し、かつ未露光部分が次の工程において使
用する次の化学薬品および条件に対してできるだけ抵抗
性がある能力を有することが望ましい。

ネガ型フォトレジスト組成物の場合においては、現像
工程において基体上のフォトレジストフィルムの未露光
部分は選択的に除去され、フォトレジストの露光部分は
残留される。従って、もしポジ型フォトレジスト組成物
を用いている前述と同じ基体上の回路模様をネガ用フォ
トレジスト組成物を使用して造ることを望むならば、一
般的に、感光性化合物、方法およびフォトマスクのタイ
プを変えることが必要である。フォトマスクの場合に
は、露光用放射線に対して透明であるポジフォトマスク
の部分は、露光用放射線を通さない、すなわち露光用放
射線に対して不透明であることが必要であり、そして露
光用放射線に対して不透明であるポジフォトマスクの部
分は、露光性放射線に対して透明であることが必要であ
る。同様に、フォトレジスト組成物に使用する感光性化
合物は、フォトレジストフィルムの露光された部分が、
未露光のフォトレジストフィルム部分よりも、選定され
た現像液に対する溶解性がより少なくなるように選ぶ必
要がある。

現在においては、高解像度フォトレジストに酸硬化性
化学薬剤を用いる最近の進歩が、ネガ型フォトレジスト
に再新の興味を刺激しているけれど、やはり高解像度の
市販フォトレジストの大多数は、ポジ型化学薬剤に基づ
いている。ネガ型フォトレジストにおける酸硬化性化学
薬剤は、基体上の高解像度の架橋重合体画像を造り出す
利益を提供する。これらの架橋画像は、基体の次工程の
間における改良された耐薬品性および耐熱性を提供する
だけでなく、また露光および未露光のフォトレジストフ
ィルム部分間の増加した溶解性の差異に起因して、現像
工程のための広い現像処理寛容度を可能にする。

酸硬化性化学薬剤は、酸硬化性樹脂システム、および
フォトレジストフィルムを加熱したときフォトレジスト
中に酸硬化性樹脂システムの架橋を触媒する酸の組み合
わせ物を使用する。

従来の技術 重合体樹脂システムおよび感光剤を利用するフォトレ
ジスト組成物は、当業界において知られている。

米国特許第3,201,239号には、ポジ型塗布剤として、
熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とナフトキ
ノンジアジドまたはナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル感光剤との組み合わせ物が記載されている。

米国特許第3,692,560号には、酸硬化性樹脂例えば尿
素樹脂およびメラミン樹脂と光による酸発生性ハロゲン
置換ベンゾフェノン類とを使用することが記載されてい
る。これらの光による酸発生剤は、紫外線に露光したと
き、強い酸性のハロゲン化水素を生成し、これらはネガ
の有機溶媒現像性画像の形成を触媒する。

米国特許第3,697,274号には、酸硬化性樹脂および有
機ハロゲン化合物を含有するネガレジストシステムを使
用する印刷版の製造方法が記載されている。この方法に
は、像状の露光、フィルムの加熱、および有機溶媒現像
液を使用する未露光領域の除去が必要である。

米国特許第3,402,044号には、塩基水溶液で現像可能
なナフトキノンジアジドスルホン酸増感剤およびアルカ
リ可溶なフェノールまたはグレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂を含有する印刷版用の感光性塗布剤が記
載されている。このポジレジストシステムは、熱可塑性
であり、ベーキング（baking）により更に重合しない。
生成した画像は、約100℃〜約150℃の範囲の温度におい
て熱的に不安定である。

米国特許第3,666,473号は、ノボラック樹脂およびレ
ゾール樹脂と従来の感光剤との混合物を利用する塩基水
溶液で現像可能な熱可塑性ポジレジストに指向されてい
る。塩基水溶液に対して異った溶解性を有するこれらの
樹脂の混合物は、レジストのフォトスピード（photospe
ed）を増加することが教示されている。

米国特許第3,759,711号には、フェノール−ホルムア
ルデヒドノボラックまたはレゾール樹脂を、感光性重合
体化合物（この化合物において、キノンジアジド基が窒
素原子を通して重合体主鎖に連結している）と共に使用
する、印刷（graphic arts）用の塩基水溶液で現像可能
な感光性塗布物が記載されている。この特許は、樹脂を
加熱することに反して特に温め、樹脂を非画像様な方法
で硬化させている。

米国特許第3,890,152号には、ポジ型ｏ−キノリンジ
アジド感光剤およびネガ型ジアゾニウム塩を、種々な樹
脂と組み合わせて利用するデュアル用レジスト（dual a
cting resist）が記載されている。陽画は塩基水溶液を
使用して現像され、陰画は酸水溶液を使用して現像され
る。現像後に陽画を再露光すると画像が硬化することが
教示されている。

また、米国特許第4,007,047号も、デュアル型レジス
トを指向しており、このレジストにおいては、レジスト
を露光して塩基水溶液に可溶性の陽画を形成させた後、
そのフィルムを水素イオン含有溶液で処理し、露光され
た領域の塩基水溶液に対する溶解性を減少させている。
次いで、全レジストを再露光して塩基水溶液で現像可能
な陰画を形成させることができる。このレジストは、ア
ルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂およびナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル増感剤から造ら
れる。また、この特許には、熱可塑性フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂およびナフトキノン増感剤
を含有する陽画で出発する陰画の形成方法が記載されて
いる。露光および現像により陽画にするが、しかし同時
に変法的であるが酸性溶液中でレジストを加熱して塩基
水溶液に不溶な露光領域を与える。次いで、全レジスト
を再露光し、塩基水溶液で現像して陰画にする。

米国特許第4,115,128号には、ｏ−ナフトキノンジア
ジド増感剤、アルカリ可溶性フェノール樹脂、および環
式の有機酸無水物１〜５重量％を含有するポジレジスト
が記載されている。この環式有機酸無水物はレジストの
フォトスピードを増加することが教示されている。

米国特許第4,196,003号は、ｏ−キノンジアジド、熱
可塑性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂または熱可塑
性グレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、および第２級ア
ミンまたは第３級アミンを含有するデュアル用感光性複
写層に指向されている。露光されたレジストの熱処理
は、露光領域の塩基水溶液に対する不溶化を促進するこ
とが教示されている。この米国特許第4,196,003号に
は、適当な第３級アミンとして第３級環式アミン例えば
ヘキサメチレンテトラミンが記載されている。露光され
たレジストを加熱により塩基水溶液に不溶性とさせるこ
とに加えて、この第３級環式アミンは樹脂を架橋するこ
とが見出された。

また、米国特許第4,356,254号は、カルボニウムイオ
ンをもった塩基性色素がレジストの露光領域を不溶化に
する作用があるデュアル用レジストに指向されている。

また、英国特許第4,356,255号には、キノンジアジド
増感剤およびキノンまたは芳香族ケトンを使用するジュ
アル型レジストが記載されている。他の先行技術である
デュアル型システムに見られるように、露光された領域
は塩基水溶液に対して不溶性になる。

また、米国特許第1,494,640号には、ヒドロキシ基例
えばヒドロキシ基含有ノボラック、ビスフェノールＡ、
ピロガロール、およびトリエタノールアミンを含有する
化合物で、同様なメカニズムによるデュアル型レジスト
に指向されている。

本発明から完全に異なる樹脂システムおよび化学メカ
ニズムに基づいて、熱安定性ポジレジストを記載してい
る他の文献には、米国特許第4,339,521号、同第4,395,4
82号、同第4,404,357号、および同第4,424,315号が包含
される。

ヨーロッパ特許出願第85303807.3号、同公報第0 164
248号には、酸硬化性樹脂システムおよび光酸発生剤を
含有するフォトレジスト組成物が記載されている。処理
順序を操作することにより、このフォトレジスト組成物
は、架橋された陽画または陰画のいずれも造ることがで
きる。

ヨーロッパ特許出願第87300220.8号、同公報第0 232
973号には、３次元に架橋されたミクロプラスチック構
造を造るためのEPA85303807.3に記載されているよう
な、ネガ型感光性重合体組成物を使用することが記載さ
れている。

ヨーロッパ特許出願第87300219.0号、同公報第0 232
972号には、酸硬化性樹脂化学薬剤、および強度の紫外
線、Ｘ線および電子ビームスペクトルの化学線に露光す
ることにより、短波長を用いてミクロンおよびサブミク
ロン（submicron）の架橋された画像を形成するのに使
用するために選定された光酸発生剤を使用するネガ型フ
ォトレジスト組成物が記載されている。

また、米国特許第4,592,816号には、本発明に関連し
ている。この特許には、導電性表面上に電気泳動的に電
着させることができるネガ型感光性重合体組成物が記載
されている。この感光性重合体組成物は、エチレン性不
飽和のないかつ電荷のあるキャリヤー基を含有する少な
くとも１種のフィルム形成性重合体、光開始剤、および
不飽和架橋性単量体の水溶液または乳濁液から造られ
る。その発明に有用であるそのようなキャリヤー基を含
有する重合体には、アクリル系重合体、エポキシ重合
体、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリアミドが
包含される。電気泳動的に電着するための重合体に付い
ている陽電荷のあるキャリヤー基には、プロトン化され
た第４級アンモニウム基、スルホニウム基およびスルホ
キソニウム基（sulfoxonium groups）が包含される。電
気泳動的に電着するための陰電気のあるキャリヤー基に
は、カルボン酸基が包含される。感光性重合体組成物
は、フォトレジストフィルムが化学線（actinic radiat
ion）に露光されたときに、架橋性単量体中の不飽和基
を重合する光開始剤を含有している。適当な光開始剤
は、米国特許第4,592,816号、第10欄第40行〜第11欄第2
0行に記載されている。

英国特許第1,330,100号には、エポキシ、アミン硬化
剤、およびハロゲン化ポリカルボン酸無水物を含有する
ポジフォトレジストが記載されている。像状に露光する
とフィルムの露光された部分に酸を生成し、その酸はア
ミン硬化剤によって中和される。フィルムを加熱する
と、未露光部分が選択的に架橋される。露光部分は、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒を使用して現像により除去され
る。

酸硬化性の技術に関する他の適当な刊行物には次のも
のが包含される： Aqueous Base Developed,Single Level Resist for Sub
micron X−Ray Lithography,SPIE−Vol.773,Electron−
Beam,X−Ray,and lon−Beam Lithographies VI,5−6 Ma
rch 1987,Santa Clara,Califomia,E.Tai,B.Fay,C.M.Ste
in and W.Feely. Microplastic Structures,SPIE−Vol.631,Advances in
Resist Technology and Processing III 10−11 March
1986,Santa Clara,California,W.E.Feely,Rohm and Haa
s Co. The Role of the Latent Image in a New Dual Image,A
queous Developable,Thermally Stable Photoresist,Po
lymer Engineering and Science,Mid−September,1986
Vol.26,No.16,W.E.Feely,J.C.Imhof,and C.M.Stein,Roh
m and Haas Company. Characterization of a High Resolution Novolak Base
d Negative E−Beam Resist with 4uC/cm² Sensitivit
y,J.Vac.Science of Technology,B,H.Y.Liu,Hewlett Pa
ckard Co.,M.P.deGranpre ＆ W.E.Feely,Rohm and Haas
Co.,1988 Vol.6,No.1,379−83. ３−D Latent Image in an Acid Hardening Resin W.E.
Feely,Rohm and Haas Company. Micro−Structures W.E.Feely,Rohm and Haas Company. A Negative,Deep−UV Resist for 248nm Lithography,
J.Electro−Chemical Society,M.M.OToole,Hewlett Pac
kard Co.;M.P.deGrandpre ＆ W.E.Feely,Rohm and Haas
Co.1988,Vol.135 No.（４）． High Resolution,Novolak Based Negative Tone Electr
on Beam Resist.pp 1558−163（1988）,M.deGrandpre,
K.Graziano,S.D.Thompson,Rohm and Haas Co.;H.Y.Liu,
Hewlett Packard;L.Blum,Shipley Co Spie−Vol.923 El
ectron−Beam,X−Ray,and lon−Beam Technology:Submi
crometer Lithographies Vll,.Processing Photostruct
ural Materials,pp 160−166,（1987）,D.J.Rosenblatt
and J.N.Zemel,Univ.of Penna.;W.E.Feely,Rohm and H
aas Co Spie−Vol.923 Electron−Beam,X−Ray,and lon
−Beam Technology:Submicrometer Lithographies Vl
l,. Studying of Aging Effects in a Chemical Amplificat
ion Resist:SAL601−ER7,May3−June2,1989,H.Y.Liu,J.
Seeger ＆ E.Poon,Hewlett Packard Co.;R.J.Olsen,K.
A.Graziano ＆ S.E Anderson,Rohm and Haas Co,EIPB−
33rd International Symposium on Electron,lon and P
hoton Beams. 本発明の目的は、架橋された画像を形成するポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、電着によって導電性表面に適
用することができるポジ型フォトレジスト組成物を提供
することである。

発明の概要 本発明により、架橋された画像を形成するポジ型フォ
トレジスト組成物およびそのフォトレジスト組成物を使
用するための方法が提供される。このフォトレジスト組
成物は、少なくとも１種のフィルム形成性重合体含有酸
硬化性樹脂システム、酸硬化性樹脂システムを架橋する
ための酸または酸発生性材料（好ましくは熱による酸発
生剤）、および光塩基発生性化合物を含有している混合
物である。

このフォトレジスト組成物を基体表面に適用してフォ
トレジストフィルムを生成させる。次いで、フォトレジ
ストフィルムの部分を化学線に対して画像状に露光す
る。本明細書において使用する用語「画像状（imagewis
e）」に露光とは、フォトマスクを通して、基体上に移
すべき所望の最終画像模様に実質的に相応する画像を露
光されたフォトレジストフィルム部分に造り出すよう
に、フォトレジストフィルムの部分を化学線に選択的に
露光する工程を称する。画像状露光工程に使用する化学
線は、フォトレジストフィルム中の光塩基発生剤からフ
ォトレジストフィルムの露光部分中に塩基を生成させ
る。それ故、このフィルムの画像状に露光された部分中
に存在する酸は、光化学的に発生した塩基によって中和
される。フォトレジストフィルムの未露光部分は（フィ
ルムのこれらの部分は、酸を含んでいるが光化学的に発
生した塩基を含んでいない）、該フィルムを加熱するこ
とにより、中和されていない酸と酸硬化性樹脂システム
との反応により架橋する。次いで、フォトレジストフィ
ルムの画像状に露光された部分を現像液の作用によって
除去し、それにより基体上に架橋された陽画を残留させ
る。

本発明の代りの態様において、フォトレジスト組成物
は、電着によって導電性基体表面に適用することができ
る。

発明の詳細 本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも１種の
フィルム形成性重合体含有酸硬化性樹脂システム、酸ま
たは酸発生性化合物、および光塩基発生剤を含有してい
る混合物である。

フィルム形成性酸硬化性樹脂システムは、少なくとも
１種のフィルム形成性重合体、および酸および熱の存在
においてフィルム形成性重合体を架橋する少なくとも１
種の化合物を含有している。変法的には、フィルム形成
性重合体または重合体混合物には、酸触媒性のペンダン
トの架橋性官能価（pendant acid catalyzable crossli
nking functionality）を有する１種以上の重合体を含
有させることができる。そのような場合には、別の架橋
剤化合物を使用する必要はない。典型的には、フィルム
形成性重合体または重合体混合物は、自己架橋性官能価
を含まない、かつ周囲温度においてフィルムを形成する
任意の重合体または重合体混合物でよい。ただし、重合
体または重合体混合物中の少なくとも１種の重合体は、
複数のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、また
はイミド基を含んでいることが条件である。適当なフィ
ルム形成性重合体には、反応性水素含有基を含有するフ
ィルム形成性重合体、例えばノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノール、ポリグルタルイミド、ポリアクリル酸ま
たはポリメタクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポリア
クリルアミドおよびポリメタクリルアミド共重合体、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート
を含有する共重合体、およびポリビニルアルコール例え
ば部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルから造ったも
の、アルカリ可溶性スチレン−アルリアルコール共重合
体、およびそれらの混合物が包含される。

好ましいフィルム形成性重合体は、アクリル系重合
体、エポキシ重合体、ポリウレタン、ポリエステル、お
よびポリアミドであり、更に好ましくは、本発明の電着
態様においては、ペンダント（pendant）のヒドロキシ
ル基またはカルボキシル基のいずれかまたは両方を含有
する（メタ）アクリレート共重合体である。フィルム形
成性重合体を造るために有用な好ましい単量体には、ア
クリル酸およびメタクリル酸、（メタ）アクリル酸の低
級アルキル（C₁−C₈）エステル、およびヒドロキシ置換
（メタ）クリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが包
含される。

ペンダントのキャリヤー基を含有する他のビニル単量
体は、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体と重
合させて、フォトレジスト組成物の電着のための重合体
主鎖にペンダントのキャリヤー基を入れることができ
る。これらのビニル共単量体には、例えばスチレンおよ
び置換スチレン、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル、
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、およびビニルエーテ
ル例えばメチルビニルエーテル等が包含され、単独でま
たは組み合わせて使用することができる。

重合体または重合体混合物は、好ましくは、フォトレ
ジスト組成物が周囲温度においてフィルムを形成するよ
うに充分に低いガラス転移温度（Tg）を有すべきであ
る。典型的には、重合体または重合体混合物のTgは、約
25℃以下であるが、しかし重合体または重合体混合物を
溶媒、可塑剤または融合助剤と混合し、得られたフォト
レジスト組成物を周囲温度においてフィルムを形成させ
るようにするならば、25℃より高くてもよい。

重合体および重合体混合物は、約3,000〜約200,000の
範囲の重量平均分子量を有すべきである。約100,000以
下の重量平均分子量を有する重合体が好ましい。フォト
レジスト組成物を導電性基体表面上に電気泳動的に適用
するときは、重合体の重量平均分子量は、好ましくは約
5,000〜約100,000の範囲であり、更に好ましくは約10,0
00〜約80,000の範囲である。

酸硬化性樹脂システムが架橋性官能価を有する重合体
を含有する場合には、そのような重合体には、Photocro
sslinking Based on Electrophilic Aromatic Substitu
tion and its Application to Resists Incorporating
Chemical Amplification,Polym.Mater.Sci.Eng.,J.M.J.
Frechet,S.Matuszczak,B.Beck,and C.G.Willson,1989,V
ol.60,147−50に記載されているような、ペンダントの
エポキシ基を有する重合体、Ｎ−（アルコキシメチル）
アクリルアミドまたはメタクリルアミドの共重合によっ
て造ったビニル重合体、およびビニルフェノールおよび
（アセトキシメチル）スチレンの共重合体が包含され
る。

フィルム形成性重合体が酸触媒性自己架橋性官能価を
含まないならば、酸硬化性樹脂システムは、酸触媒およ
び熱の存在において、フィルム形成性重合体または重合
体混合物と反応する。すなわち架橋する少なくとも１種
の化合物が必要である。この化合物を以後「架橋剤また
は架橋剤混合物（crosslinker or crosslinkers）」と
称する。本発明のフォトレジストに使用する適当な架橋
剤にはアミノプラストおよびフェノールプラストが包含
される。適当なアミノプラスト樹脂には、例えば尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコ
ールリル（glycoluril）−ホルムアルデヒド樹脂、およ
びそれらの混合物が包含される。重合体アミノプラスト
は、アルコール含有溶液においてアクリルアミドまたは
メタクリルアミドまたはメタクリルアミド共重合体とホ
ルムアムデヒドとの反応により、または変法的に、Ｎ−
（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはメタクリル
アミドの他の適当な単量体との共重合により造ることが
できる。いくつかの適当なアミノプラストの例には、Am
erican Cyanamid Companyによって製造さたメラミン樹
脂、例えばCymel^R300,301、303,350、370,380、1116お
よび1130;ベンゾグアナミン樹脂、例えばCymel 1123お
よび1125;グリコールリル樹脂、例えばCymel 1170;およ
び尿素をベースとした樹脂、例えばBeetle^R60、65およ
び80が包含される。現在、同様なアミノプラストの大多
数を種々の供給者から利用することができる。これらの
樹脂は、次いで蒸溜により精製し微量の不純物を除くこ
とができる。好ましくかつ精製したアミノプラストは、
ヘキサメチルメトキシメラミンであり、これは米国特許
出願第376,713号に記載されている。なお、この特許出
願明細書の記載は本明細書の記載として組み入れる。

フォトレジスト組成物は、フォトレジストフィルムの
部分に酸硬化性架橋性反応を触媒する酸の有効量を含有
していなければならない。本発明者は、フォトレジスト
組成物には、強酸例えば硫酸、または弱酸例えば乳酸、
または必要なときに酸の有効量を生成する少なくとも１
種の中性化合物のいずれでも使用できることを見出し
た。フォトレジスト組成物を電着によって適用するなら
ば、強酸が好ましい。酸は周囲温度において少程度であ
るが架橋させる原因となるので、本発明者は、所望する
ときにフォトレジストフィルム中に酸の有効量を生成す
る中性化合物を使用することによって、フォトレジスト
の保存寿命を延ばすことが好ましいことを見出した。酸
は熱または放射線の作用によってそのような中性化合物
から造られる。熱により酸を発生する化合物は、フォト
レジストフィルムを加熱したとき酸を発生する中性化合
物である。光により酸を発生する化合物は、フォトレジ
ストフィルムを選定した放射線に露光したとき酸を発生
する中性化合物である。フォトレジスト組成物が光酸発
生剤を使用するときは、光酸発生剤は、酸を発生させる
のに使用した露光用放射線の波長が、フォトレジスト組
成物中の光塩基発生剤に塩基の実質量を同時に造らせな
いように選ばなければならない。ある種の露光用放射線
の波長に対する光酸発生剤、光塩基発生剤、またはそれ
らの両方の感度は、特定の放射線の波長に対するそれら
の感度のために選ばれた従来の光増感剤を使用すること
によって拡げることができる。

本発明者は、強酸例えばスルホン酸を選択することが
好ましいことを見出した。しかし、強酸を、重合体乳濁
液を含有するフォトレジスト組成物中に直接使用すると
きは、その酸は、酸が疎水性部分を有していないなら
ば、重合体乳濁液と会合しない。この理由のために、本
発明者は、疎水性部分を含有する強酸例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸（DDBSA）は、酸を重合体乳濁液を含
有する電着可能なフォトレジスト組成物に直接使用した
ときは、特に有効であることを見出した。

熱による酸発生剤は、酸でない化合物であるがしかし
フォトレジストフィルムの加熱によって酸に転化する化
合物である。本発明に有用な熱による酸発生剤の適当な
ものには、相応するアミンが揮発性である場合の酸のア
ンモニウム塩が包含される。酸のアンモニウム塩は、酸
をアンモニアまたはアミンで中和することにより造るこ
とができる。アミンは、第１級、第２級、または第３級
のアミンである。アミンは揮発性でなければならない。
何故なら、アミンはフォトレジストフィルムを架橋する
のに必要とする温度に加熱することによりフォトレジス
トフィルムから蒸発しなければならないからである。ア
ミンまたはアンモニアが、加熱によりフォトレジストフ
ィルムから蒸発するときは、それらはフィルムの中に酸
を残留させる。次いで、この酸は、フォトレジストフィ
ルム中に存在し、それが塩基の相応量によって中和され
ないならば、加熱により酸硬化性架橋性反応を触媒する
のに使用される。適当な熱による酸発生剤には、ベンゾ
イントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、およ
び有機スルホン酸のアルキルエステルが包含される。ベ
ンゾイントシレートを加熱したときは、置換反応により
トルエンスルホン酸が生成する。また、加熱による除去
によりスルホン酸を生成するスルホン酸アルキルも適当
な熱による酸発生剤である。

光酸発生剤をフォトレジスト組成物に使用するなら
ば、光酸発生剤は、光塩基発生剤が塩基の実質量を生成
しない露光波長において酸を発生するように選ばなけれ
ばならない。そのような光酸発生剤を使用するときは、
フォトレジストフィルムは、２回の露光工程を必要とす
る。その１回は、フォトレジストフィルムの選ばれた部
分に塩基を発生させるように選ばれた画像状の露光であ
り、そして２回目は全フォトレジストフィルムに酸を発
生させる別の波長における投光露光（flood exposure）
である。フォトレジストフィルムの中に発生した酸は、
画像形成性露光工程の間に露光されたフィルム領域にお
いて光塩基発生剤によって発生した塩基によって中和さ
れ、従ってフォトレジストフィルムの選ばれた画像状露
光部分における架橋反応を触媒することが可能でない。
一方、画像状露光工程の間に露光されないフォトレジス
トフィルム中に発生した酸は、光化学的に発生した塩基
によって中和されないで、フォトレジストフィルムを加
熱することによってフォトレジストフィルムのそれらの
部分における酸硬化性架橋反応を触媒する。本発明の感
光性塗布組成物に適当である光酸発生剤は、フォトレジ
ストフィルムの露光によって、酸好ましくは強酸例えば
スルホン酸に転化する中性化合物またはそれら化合物の
混合物である。いくつかの光酸発生剤、例えばベンゾイ
ントシレートおよびハロゲン化有機化合物例えばトリス
（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が、本
発明の実施において有用であることが見出された。ま
た、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルである
光酸発生剤も使用することができる。本発明に適してい
る適当なナフトキノンジアジドおよびこのタイプの重合
体は、次の米国特許に記載されている：米国特許第2,76
6,118号、同第2,767,092号、同第3,046,118号、同第3,0
46,121号、同第3,148,983号、同第3,201,239号、同第3,
635,709号、同第3,640,992号、同第3,666,473号、同第
3,759,711号、同第3,785,825号、および同第4,308,368
号である。全てのこれらのナフトキノンジアジドおよび
重合体は、Photoresist Matenal and Processing,W.J.D
eForest,McGraw Hill;（1975）,pages49−54,およびLig
ht Sensitive Systems,J.Kosar,J.Wiley and Sons（196
5）,pages343−351に詳細に記載されているウォルフ（W
olff）転位反応によってインデンカルボン酸を発生す
る。

本発明者は、任意的であるが光増感剤をフォトレジス
ト組成物中に添入し、露光用放射線の波長（これらの波
長は、光塩基発生剤または光酸発生剤またはそれらの両
方が、これらの波長に感じないか、またはこれらの波長
に、光発生性化合物のいずれかまたはそれらの両方が、
使用する特別のプロセスのために所望するように感じな
い、露光用放射線の波長）に対してフォトレジストフィ
ルムの感度を広げることを見出した。365nm露光用放射
線に対するフォトレジストの感度を広げるのに使用する
ことができる好ましい増感剤の例には、２−クロロチオ
キサントン、９−メチルアンスラセン、ベンズアンスロ
ン、ペリレン、ベンジル、２−イソプロピルチオキサン
トン、およびフェノチアジンが包含される。他の適当な
光増感剤には次の化合物が包含される： プロピオフェノン、キサントン、1,3,5−トリアセチ
ルベンゼン、1,3−ジフェニル−２−プロパン、ベンヅ
アルデヒド、トリフェニルメチルフェニルケトン、1,2
−ジベンゾイルベンゼン、4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−シアノベンゾフェノン、ビフェニル、チオキ
サントン、アンスラキノン、フェナンスレン、グリオキ
シル酸エチル、2,6−ナフタレンジスルホン酸二ナトリ
ウム塩、２−ナフトアルデヒド、１−ナフトアルデヒ
ド、5,12−ナフトアセトキノン、ビアセチル、アセチル
プロピオニル、フルオレノン、1,2,5,6−ジベンヅアン
スラセン、1,2,3,4−ジベンゾアンスラセン、アセトフ
ェノン、４−メトキシアセトフェノン、アンスラセン、
9,10−ジシアノアンスラセン、2,6,9,10−テトラシアノ
アンスラセン、1,4−ジシアノベンゼン、４−シアノ安
息香酸メチル、安息香酸メチル、ベンゾフェノン、クロ
ラニル、クリセン、フルオレン、ナフタレン、１−シア
ノナフタレン、1,4−ジシアノナフタレン、２−メトキ
シナフタレン、フェナンスレン、ピレン、トランス−ス
チレベン、トリフェニレン、２−クロロチオキサント
ン、９−メチルアンスラセン、ベンヅアンスロン−ペリ
レン、ベンジル、２−イソプロピルチオキサントン、フ
ェノチアジン 光塩基性発生剤例えば２−ニトロベンジルカルバメー
トは、遠紫外線（約300nmより小さい）に感度がある
が、しかし365nm放射線には本質的に感度を有していな
い。

本発明のフォトレジスト組成物に使用するための光塩
基発生剤の選択は、本発明の重要な面である。光塩基発
生剤は、選定した放射線に露光することによって塩基を
生成する中性化合物である。使用することができる適当
な光塩基発生剤は、露光によってアミン塩基を生成する
光塩基発生剤であり、例えば、 次の構造式のベンジルカルバメート類 〔式中、 Ｒ＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） R³、R⁴＝アルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基、 Ar＝アリール基〕 次の構造式のカルバメート類 〔式中、 R¹＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） R³＝アルキル基、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基〕 次の構造式のベンゾインカルバメート類（２−オキソ−
1,2−ジフェニルエチルカルバメート類） 〔式中、 R¹＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） Ar＝アリール基または置換アリール基〕 次の構造式のＯ−カルバモイルヒドロキシアミン類 〔式中R⁴、 R¹＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） R³、R⁴＝Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基またはアシル基〕 次の構造式のＯ−カルバモイルオキシム類 〔式中、 R¹＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） R³、R⁴＝Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基〕 次の構造式の芳香族スルホンアミド類 〔式中、 R¹＝Ｈまたはアルキル基（下記に記載したような） R²＝アルキル基またはアリール基（下記に記載したよ
うな） Ar＝アリール基または置換アリール基〕 次の構造式のアルファ−ラクトン類 〔式中、 R²＝アルキル基、アリール基（下記に記載したよう
な） R³＝アルキル基、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基〕 次の構造式のＮ−（２−アリールエステル）アミド類 〔式中、 R³＝アルキル基、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基 R⁴＝アルキル基、置換アルキル基 Ar＝アリール基〕 次の構造式のアジド類 ArN₃ 式（９） （式中、Ar＝アリール基または置換アリール基） 次の構造式のアミド類 （式中、Ar＝アリール基または置換アリール基） 上記の全ての構造式において、 R¹は、Ｈ、アルキル基または置換アルキルであり、 R²は、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、また
は置換芳香族基である。

光塩基発生剤は、約３より大きいpKaを有するアミン
置換基を含有すべきでない。更に、R¹およびR²の結合し
た集まりは、加熱工程の間に蒸発によって光化学的に発
生したアミンの実質的損失を防ぐのに充分でなければな
らない。

また、前述の化合物に添入する重合体物質は、光によ
る発生剤として有用である。ポリウレタンはそのような
重合体の例である。

好ましい光塩基発生剤は、式（１）（式中、芳香族基
は２−ニトロベンジル基である）の２−ニトロベンジル
カルバメート、式（３）（式中、R¹＝Ｈ、R²＝C₆−C₁₀
アルキル基、およびAr＝フェニルである）のベンゾイン
カルバメート、および式（４）（式中、R²＝C₆−C₁₀ア
ルキル基、およびR³、R⁴はフタリル基である）のカルバ
モイルヒドロキシフタルアミドである。

別々の架橋剤を使用するとき、フィルム形成性重合体
または重合体混合物の重量に基づいて、重量％としての
フォトレジスト成分の夫々の濃度を第１表に示した。

フィルム形成性重合体または重合体混合物、架橋剤、
光塩基発生剤、酸または酸発生剤、および任意的な光増
感剤は、溶液として、または乳濁液として、液体におい
て配合する。この液体中のフィルム形成性重合体または
重合体混合物の濃度は、典型的には、約５〜約50重量％
固体の範囲である。

フォトレジスト組成物を配合するのに使用することが
できる液体には、典型的には、非反応性溶媒、例えばグ
リコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロパゾールＢおよびＰ（Propasol B and P）等；
セロソルブエステル類、例えばメチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、およびプロパゾー
ルＢおよびＰのアセテート等；芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレン等；ケトン類、例えばメチルエチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等、エ
ステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イ
ソブチル、ブチロラクトン等、アミド類、例えばジメチ
ルアセトアミド（DMAC）、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、ジメチルホルムアミド（DMF）等；塩素化炭化水素
類、例えば二塩化エチレン、クロロベンゼン、オルソ−
ジクロロベンゼン等；ニトロベンゼン；ジメチルスルホ
キシド；およびこれらの混合物が包含される。また、他
の適当な化合物の少量を含有するこれら溶媒の混合物も
有用な溶媒系である。

本発明の代りの態様においては、フォトレジスト組成
物を、導電性基体表面上に電気泳動的に電着させること
によりフォトレジストとして付着させることができる。
この態様においては、フォトレジスト組成物を水性乳濁
液として造ることが好ましい。この電着態様において
は、フィルム形成性重合体がペンダントのキャリヤー基
を含有していることが必須である。これらのキャリヤー
基の部分は、フォトレジスト組成物からフォトレジスト
フィルムの電着のために陰電気を荷電していなければな
らない。フィルム形成性重合体に入れる適当な電荷のあ
るキャリヤー基には、揮発性塩基例えば揮発性アンモニ
アまたは揮発性アミンと反応して陰電気を荷電したカル
ボキシレート塩に転化するカルボン酸が包含される。電
着の間に、添加した塩基によって中和された電荷のある
キャリヤー基は、再プロトン化される。酸触媒としてス
ルホン酸を使用する場合には、その酸は塩基で中和さ
れ、塩例えばアンモニウム塩を形成し、次いでこの塩
は、フォトレジストフィルムを加熱したときに、次の酸
で触媒した架橋反応のための熱による酸発生剤として機
能する。

フィルム形成性重合体は、本発明者の以前の米国特許
第4,592,816号に記載されているようなペンダントのキ
ャリヤー基を入れて変性させることができる。この特許
の記載は、本明細書の記載として組み入れる。しかし、
少なくとも１種の重合体は、水分散性および電着性であ
るフォトレジスト組成物のための重合体または重合体混
合物の100gあたりキャリヤー基の少なくとも50〜約350
ミリ当量を含有しなければならない。付着したフォトレ
ジストフィルムを処理（現像処理）するのに水溶液を使
用することを所望するならば、典型的には、重合体また
は重合体混合物のキャリヤー基の全部の数の１部だけが
荷電していることが必要である。これに関連して、一般
に、重合体または重合体混合物の全てのキャリヤー基が
荷電していることは必要でない。典型的には、好ましく
は、少なくとも約50ミリ当量の電荷のあるキャリヤー基
の最小濃度が電着のために存在していることが条件で、
キャリヤー基の約80％以下が荷電していることが必要で
ある。

本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型酸硬化性フ
ォトレジストと同様な方法で処理することができる。フ
ォトレジスト組成物を、従来のスピン（spin）塗布法に
よって、または電着法によって基体上に均質なフォトレ
ジストフィルムとして付着した後は、このフィルムの部
分をポジマスクを通して化学線で画像状に露光する。こ
のフィルムの露光された部分は、光化学的に発生した塩
基および架橋反応を触媒するのに不充分な酸を含んでい
る。次いで、光酸発生剤の場合には、このフィルムを投
光露光することによってフォトレジストフィルム中に酸
を発生させ、または熱による酸発生剤の場合には、この
フィルムを加熱することによって酸を発生させる。

熱による酸発生剤がフォトレジスト組成物中に使用さ
れているときは、フォトレジストフィルム中に酸を発生
させかつこのフィルムの未露光部分の架橋反応を触媒さ
せるのに充分に高い温度に全フォトレジストフィルムを
加熱する。フォトレジストフィルムの画像状に露光され
た部分に発生した酸は、それらの部分における光発生塩
基によって中和される。従って、フォトレジストフィル
ムを加熱したときは、フォトレジストフィルムの画像状
露光部分に有意の架橋は生起しない。次いで、露光され
た架橋していない部分を、現像液の作用によって基体か
ら除去し、基体表面上に架橋した陽画を残留させる。

光酸発生剤がフォトレジスト組成物中に使用されてい
るときは、全フォトレジストフィルムに、フォトレジス
トフィルム中に酸を発生させる化学線を投光露光する。

熱による酸発生剤の場合のように、異なった露光用放
射線波長に画像状に露光される、または露光されたフォ
トレジストフィルムの部分は、光化学的に発生した塩基
を含んでいる。この塩基は、光化学的に発生した酸を中
和する。それ故、このフィルムを加熱することによっ
て、光塩基発生性放射線に画像状に露光されなかったフ
ォトレジストのこれらの部分だけが、架橋され、現像液
によって選択的に除去するための画像状に露光された部
分を残留させ、それにより現像後に基体表面上に架橋し
た陽画が残留する。

また、光酸発生剤および光塩基発生剤を使用したとき
は、露光工程の順序を逆にし、架橋した陽画を形成させ
ることが可能である。この順序においては、フォトレジ
ストフィルムを投光露光してフォトレジストフィルム内
に酸を発生させ、次いでフォトレジストフィルムを光塩
基発生性放射線に選択的に画像状に露光した。次いで、
全フォトレジストフィルムを加熱して光化学的に発生し
た塩基を含有していないフォトレジストフィルムのそれ
らの部分を架橋した。この順序においては、塩基が発生
する前に酸が発生するので、この順序は、架橋化が酸を
含有しているフォトレジストフィルムのこれらの部分に
無差別に起り始めるのであまり好ましくない。

次の実施例には本発明のフォトレジストを使用する製
造方法および処理方法が例示してある。これらの実施例
は例示だけであり、本発明の範囲を制限するものとして
意図されていないし、またそのように解釈すべきもので
もない。本発明に対して入れ替えおよび他の変更等は本
発明の記載から当業者にとっては明らかであろう。特に
ことわりがなければ、全ての％は重量基準である。

実施例１ 重合体Ａの製造 機械式撹拌機、還流冷却器、温度計、および窒素散布
器を備え、かつガスを逃すためのオイルバブラー（oil
bubbler）を用いて密封した３、４ツ口、丸底フラス
コに、窒素を15分間フラッシュ（flush）した。次い
で、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル50.0g、メタク
リル酸メチル64.0g、メタクリル酸ブチル86.0g、過オク
タン酸ｔ−ブチル遊離基開始剤2.0g、および１−メトキ
シ−２−プロパノール溶媒200gを仕込んだ。この反応混
合物に窒素を15分間散布した。次いで、このフラスコ
を、反応混合物の温度が105℃に達したときにマントル
（mantle）を引くように調節したJack−Matic 上の加
熱用マントルを使用して加熱した。反応混合物を105℃
の温度において15分間維持した。発熱重合反応により、
反応混合物の温度は沸騰（117℃）するまでに上った。
反応混合物を徐々に105℃に冷却し、次いでその温度に
保った。発熱が起った後１時間して、過オクタン酸ｔ−
ブチル0.20gを加え、反応温度を105℃において30分間保
持した。この時間の終りにおいて、オクタン酸ｔ−ブチ
ルの他の0.20gを加えた。105℃において他の30分後、反
応混合物を60℃に冷却し、次いで反応混合物を反応フラ
スコから流し出した。生成物は51％固体であり、本質的
に全ての単量体は、25重量％メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル（HEMA）、32重量％メタクリル酸メチル（MM
A）、および43重量％タメクリル酸ブチル（BMA）の組成
を有する重合体に転化していることを示した。

実施例２ 重合体Ｂの製造 機械式撹拌機、還流冷却器、温度計、および窒素散布
器を備え、かつガスを逃すためのオイルバブラーを用い
て密封した２、４ツ口、丸底フラスコに、過オクタン
酸ｔ−ブチル5.0gをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（PM）45.0に溶かした10重量％開始剤溶液と一緒
に、および追加したPM455と一緒に、メタクリル酸（MA
A）75.0g、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル125.0g、
メタクリル酸メチル60.0g、およびメタクリル酸ブチル2
40.0gの単量体混合物の10重量％を加えた。この反応混
合物に窒素を15分間散布した。次いで、このフラスコ
を、反応混合物が105℃に達したときにマントルを引く
ように調節したJack−Matic 上の加熱用マントルを使
用して加熱した。反応混合物を、反応の残余物のために
撹拌しながら105℃に維持した。15分後、単量体混合物
および開始剤溶液の残余物を４時間かけて反応フラスコ
中に計量して供給した。単量体混合物および開始剤溶液
を添加した後20分して過オクタン酸ｔ−ブチル1.0gを反
応混合物に加えた。20分後に過オクタン酸ｔ−ブチル1.
0gを追加して加えた。30分後に反応混合物を約80℃に冷
却し、次いでフラスコから流し出した。反応生成物の固
体含量は53％であり、本質的に全ての単量体は、15重量
％メタクリル酸、25重量％メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、12重量％メタクリル酸メチル、および48重量％
メタクリル酸ブチルの組成を有する重合体に転化してい
ることを示した。

実施例３ ２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートの製造 窒素で５分間パージ（purge）した、冷却器、温度
計、および隔壁を備えた50mlの乾燥した西洋ナシ型フラ
スコに、シクロヘキシルイソシアネート2.5g、２−ニト
ロベンジルアルコール3.1g、およびトルエン10mlを加え
た。この反応器を窒素で一面におおって維持し、磁気式
撹拌棒で撹拌した。反応混合物の温度を１時間かけて11
0℃に上げた。反応の進行を、酢酸エチル／ヘキサン（3
0/70容量比）を用いて溶離する薄層クロマトグラフィ
（TLC）（EM Associatiesシリカゲル60FF254、0.25mm厚
さ）によって測定した。反応物を時間を追加して約110
〜120℃に保持した。TLCはいくらかの２−ニトロベンジ
ルアルコールが残っていることを示した。それ故シクロ
ヘキシルイソシアネート0.50gを多く加えた。この添加
後１時間して、トルエン10mlを反応用フラスコに加え、
次いで、直ちに内容物をビーカーに流し出し、約30分間
かけて室温に冷却した。反応混合物として生成した白色
結晶を冷却した。次いで、このビーカーを氷浴中に約15
分間冷却し、減圧下で濾過した。この結晶を室内減圧下
で約100℃で１時間乾燥し、次いで秤量した。この反応
により、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメー
ト5.3gが得られた。

実施例４ ポジフォトレジスト組成物の製造 ポジフォトレジスト組成物を、溶解型重合体Ａ（Solu
tion Polymer A）4.0g、蒸溜したCymel300メラミン架橋
剤0.43g、ドデシルベンゼンスルホン酸1mg、２−ニトロ
ベンジルシクロヘキシルカルバメート（実施例３）10m
g、および1,2−ジメトキシエタン溶媒（DME）1.0gから
造った。

このフォトレジスト組成物は次のようにして造った。
Cymel300、ドデシルベンゼンスルホン酸、および２−ニ
トロベンジルシクロヘキシルカルバメートをDMEに溶解
させた。これを溶解型重合体Ａと混合した。

このフォトレジスト組成物を、0.001インチのギャッ
プ（gap）を有する引落し棒（drawdown bar）を使用し
てシリコンウェーハー（silicon wafer）上に塗布し
た。このフィルムを30分間乾燥させた。フィルムの厚さ
は約10μであった。

フォトマスクを、石英板上に不透明な接着剤の線を置
くことにより造った。次いで、このフォトマスクをフィ
ルム上に置き、254nmの光線（1.5mW/cm²）に５分間露光
した。次いで、フォトレジストフィルムを、熱板上で10
0℃において30秒間ベーキング（backing）することによ
り加熱した。このフォトレジストを、アセトンを用いて
室温で約１分間軽くブラシかけ（blusling）しながら現
像した。フォトマスクのポジである画像が造られた。た
とえあるとしても、未露光フィルムの厚さはほとんど失
われなかった。

フォトレジストの第２のフィルムを前述のようにして
造り、254nmの光線と比較して365nmの光線に対するフォ
トレジストフィルムの感度を測定した。フォトレジスト
フィルムの１部分を365nmの光線（2.0mW/cm²）に５分間
露光した。フォトレジストフィルムの他の部分は未露光
にした。このフォトレジストフィルムを、熱板上で100
℃において30秒間ベーキングすることにより加熱した。
アセトンを用いて室温で約１分間軽くブラシかけしなが
ら現像し、254nmの光線に露光されたフィルムの部分だ
けを除いた。365nmの光線に露光したフィルムは除かれ
なかった。この結果は、このフィルムは、365nmの光線
に対してほとんど感度がないかまたは全く感度がないこ
とを示した。

実施例５ 近紫外線に対して感度を有するフォトレジスト フォトレジスト組成物を、溶解型重合体A4.3g、蒸留
したCymel300の0.41g、２−ニトロベンジルシクロヘキ
シルカルバメート20mg、ドデシルベンゼンスルホン酸1m
g、フェノチアジン増感剤11mg、および1,2−ジメトキシ
エタン1.1gから造った。２−ニトロベンジルシクロヘキ
シルカルバメート、ドデシルベンゼンスルホン酸、およ
びフェノチアジンをDMEの中に溶解した。次いで、重合
体溶液およびCymel架橋剤を加えた。

フォトレジスト組成物を、３インチのシリコンウェー
ハー上に4000rpmにおいてスピン（spin）塗布し、ヒュ
ームフード（fume hood）内で室温において１時間乾燥
し11μの厚さのフィルムを造った。このフォトレジスト
フィルムを、5mmの線および間隔を有する銅箔マスクを
通して、365nmの光線（1.5mW/cm²）に５分間露光した。
次いで、このフォトレジストを、熱板上で100℃におい
て15秒間ベーキングすることにより加熱した。アセトン
を用いて周囲温度で現像し、良好な品質の陽画を造っ
た。

実施例６ 熱による酸発生剤としてドデシルエンゼンスルホン酸ア
ンモニウム（ADDBS）を使用するフォトレジスト ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ADDBS）
のペーストを、ドデシルベンゼンスルホン酸1.0gを濃水
酸化アンモニウム0.30mlで中和することにより造った。

フォトレジスト組成物を、溶解型重合体B4.2、蒸留し
たCymel300の0.44g、ドデシルベンゼンスルホン酸アン
モニウムペースト2mg、２−ニトロベンジルシクロヘキ
シルカルバメート50mg、および1,2−ジメトキシエタン
1.0mgから造った。Cymel、ADDBSペースト、および２−
ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートをDMEに溶
解し、次いで重合体溶液Ｂと混合した。

フォトレジストフィルムを、シリコンウェーハー上に
4000rpmにおいてスピン塗布し、室温において１時間乾
燥した。

マスクを、5mm幅の線および間隔を有する銅箔から造
った。このマスクを、フィルム上に置き、このフィルム
を、254nmのUV線（1.5mW/cm²）を使用して５分間選択的
に露光し、次いで熱板上で100℃において15秒間ベーキ
ングすることにより加熱した。このフォトレジストフィ
ルムを1.0NのNaOH水溶液を用いて10秒間現像し、良好な
品質の陽画を造った。

実施例７ 光酸発生剤を使用するフォトレジスト この実施例は、ポジフォトレジスト用の酸源として光
酸発生剤を使用することを例示している。フォトレジス
トを次のものから造った：重合体溶液〔MAA100g、HEMA5
0g、およびMMA（49％固体）から実施例２の操作により
造り、ジグリム（ビス２−メトキシエチルエーテル）溶
液として〕2.0g、Cymel300の0.10g、ベンゾインシクロ
ヘキシルカルバメート0.072g、トリス（2,3−ジブロモ
プロピル）イソシアヌレート0.015g、フェノール−チア
ジン8mg、およびジグリム3.0g。

このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハー上に
4000rpmにおいてスピン塗布し、熱板上で80℃において6
0分間ベークし、残留溶剤を除いた。フィルムの厚さは
1.2μであった。このフィルムを、マスクを通して、遠
紫外線（Hybrid Technologies Group,Inc.,Series 80 e
xposure unit,約254nmにおいて37mJ/sqcm）に露光し
た。次いで、近紫外線（Blak−Ray XX15,約365nmにおい
て150mJ/sqcm）に投光露光し、そして熱板上で130℃に
おいて105秒間ベークした。このフォトレジストを0.05N
のNaOH水溶液を用いて70秒間現像し、良好な品質の陽画
を造った。

実施例８ 電着したポジフォトレジスト フォトレジスト乳濁液を次のものから造った：重合体
溶液〔HEMA75g、125g、MMA25g、アクリル酸ブチル（B
A）275g（52.8％固体）から実施例２の操作により造
り、DME溶液として〕16.0g、Cymel1130の3.0g、２−ニ
トロベンジルシクロヘキシルカルバメート0.20g、２−
イソプロピルチオオキサントン（光増感剤）0.20g、エ
ロブルー色素（Ero Blue Dye）0.08g、DME2.0g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸（DDBSA）の10％水溶液1.0g、濃
水酸化アンモニウム水溶液0.24ml、および脱イオン水7
7.3g。

２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、２
−イソプロピルチオオキサントン、Cymel1130、および
色素をDMEに溶解した。次いで、重合体およびDDBSA溶液
をDME溶液に加え、混合した。次いで、この混合物に水
酸化アンモニウムを加えた。これに撹拌しながゆっくり
と脱イオン水を加え、フォトレジスト乳濁液を生成し
た。このフォトレジスト乳濁液から、0.040インチのメ
ッキスルーホール（plated through holes）を有する両
面回路板材料1.5×４×1/16インチ上に、フォトレジス
トフィルムを電着させた。回路板をフォトレジスト乳濁
液中に1.75インチの深さに浸漬した。100ボルトにおい
て電着を行い、９μの厚さのフィルムを造った。スルー
ホールをフォトレジストで塗布した。塗布された回路板
を室温において１時間乾燥した。箔ストリップ（アルミ
ニウム）をスルーホールを掩っている試料の各面上に置
いた。試料の各面を、365nmの光線（1.4mW/cm²）に3.75
分間露光し、強制エアーオーブン中で120℃において6.5
分間ベークし、室温において１分間0.02NのNaOH水溶液
で現像した。良好な品質のレジスト陽画像を生成し、か
つスルーホールのレジストはそこなわれていなかった。

実施例９ 電子ビームによる露光に対し感度のあるレジスト ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムのペーストを、
ｐ−トルエンスルホン酸1.0gを濃水酸化アンモニウム水
溶液0.40gで中和することにより造った。フォトレジス
ト組成物を、ポリ（ビニルフェノール）（Maruzen M）
2.1g、蒸留したCymel300の0.20g、ベンゾインシクロヘ
キシルカルバメート0.15g、ｐ−トルエンスルホン酸ア
ンモニウムペースト8mg、およびジグリム6.0から造っ
た。フォトレジストフィルムを、シリコンウェーハー上
に4000rpmにおいてスピン塗布し、熱板上で80℃におい
て60秒間ベークし、残留溶媒を除去した。

0.25平方インチの７個のパッド（pads）を、Electron
Visions Corp.Electon Cure30SC電子ビーム露光システ
ムを有する電子ビーム放射線（10kV）に露光した。露光
エネルギーは、それぞれ、2.4、2.0、1.6、1.2、0.8、
0.4、および0.2ミクロクーロン/cm²であった。ウェーハ
ーを、熱板上で120℃において60秒間ベークし、0.10Nの
NaOH水溶液を用いて室温において15秒間現像した。1.2
ミクロクーロン/cm²またはそれ以上を受けたパッドは現
像によって完全に除去された。未露光フィルムは厚さに
おいて適度の減少をもってそこなわれることなしに残留
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 昭64−63954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−149640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−15059（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296250（ＪＰ，Ａ)

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルム形成性重合体含有酸および熱硬化
   性樹脂システム、酸または酸発生性物質、および光塩基
   発生性化合物の混合物を含有する、架橋した画像を生成
   するポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】フィルム形成性重合体含有酸および熱硬化
   性樹脂システムが架橋剤化合物を含有している、請求項
   （１）の組成物。
3. 【請求項３】約５〜約80重量％の架橋剤、約0.4〜約20
   重量％の光塩基発生剤、約0.04〜約５重量％の酸または
   酸発生性化合物を含有し、そして任意的に、０〜約10重
   量％の光増感剤を更に含有しており、かつ前記％は前記
   酸および熱硬化性樹脂システム中の前記重合体の重量に
   基づいている、請求項（２）の組成物。
4. 【請求項４】光塩基発生性化合物が、カルバメート類、
   ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、
   Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン類、Ｏ−カルバモ
   イルオキシム類、芳香族スルホンアミド類、アルファー
   ラクトン類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類、
   およびアジド類から成る群から選ばれる、請求項（１）
   の組成物。
5. 【請求項５】酸または酸発生性化合物が強酸である、請
   求項（１）の組成物。
6. 【請求項６】強酸が疎水性部分を含有している、請求項
   （５）の組成物。
7. 【請求項７】疎水性部分を含有している強酸がドデシル
   ベンゼンスルホン酸である、請求項（６）の組成物。
8. 【請求項８】酸発生性化合物が熱による酸発生剤であ
   る、請求項（１）の組成物。
9. 【請求項９】熱による酸発生剤が揮発性アミンから生成
   した強酸のアンモニウム塩である、請求項（８）の組成
   物。
10. 【請求項１０】熱による酸発生剤がベンゾイントシレー
    ト、２−ニトロベンジルトシレート、および有機スルホ
    ン酸のアルキルエステルから成る群から選ばれる、請求
    項（９）の組成物。
11. 【請求項１１】酸発生性化合物が光酸発生性化合物であ
    る請求項（１）の組成物。
12. 【請求項１２】光酸発生性化合物が、化学線の露光によ
    って強酸を発生する中性化合物である、請求項（11）の
    組成物。
13. 【請求項１３】光酸発生性化合物が、ベンゾイントシレ
    ートおよびトリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシア
    ヌレートから成る群から選ばれる、請求項（12）の組成
    物。
14. 【請求項１４】架橋剤が、尿素−ホルムアルデヒド樹
    脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミ
    ン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアル
    デヒド樹脂、およびこれらの混合物から成る群から選ば
    れる、請求項（２）の組成物。
15. 【請求項１５】フィルム形成性酸および熱硬化性樹脂シ
    ステムが、約3,000〜約200,000の範囲の重量平均分子量
    を有する少なくとも１種のフィルム形成性重合体から成
    る、請求項（１）の組成物。
16. 【請求項１６】フィルム形成性重合体が、ノボラック
    類、ポリビニルフェノール、ポリグルタルイミド類、ポ
    リ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、
    ポリビニルアルコール類、スチレン系重合体類、および
    それらの混合物から成る群から選ばれる、請求項（15）
    の組成物。
17. 【請求項１７】酸および熱硬化性樹脂システムのフィル
    ム形成性重合体および光塩基発生性化合物がポリウレタ
    ンである、請求項（１）の組成物。
18. 【請求項１８】フィルム形成性重合体がペンダントのキ
    ャリヤー基を含有している、請求項（15）の組成物。
19. 【請求項１９】フィルム形成性重合体含有酸および熱硬
    化性樹脂システム、酸、および光塩基発生性化合物を含
    有するフォトレジストフィルムを、基体表面上に付着さ
    せ、 前記フィルムの１つまたはそれ以上の部分を、化学放射
    線源に画像状に露光し、かつ前記画像状の放射線は、前
    記フィルムの前記露光部分において前記光塩基発生性化
    合物から塩基を発生するように選定し、 前記フィルムを加熱して、前記の光により発生した塩基
    を含まない前記部分を架橋し、そして 前記露光部分を適当な現像液を使用して除去することか
    ら成る、基体表面上に架橋したポジ画像を形成する方
    法。
20. 【請求項２０】フィルム形成性酸および熱硬化性樹脂シ
    ステム、光酸発生性化合物、および光塩基発生性化合物
    を含有するフォトレジストフィルムを、基体表面上に付
    着させ、 前記フィルムの１つまたはそれ以上の部分を、化学放射
    線源に画像状に露光し、かつ前記画像状の放射線は、前
    記フィルムの前記露光部分において前記光塩基発生性化
    合物から塩基を発生するように選定し、 前記フォトレジストフィルムにおいて前記光酸発生性化
    合物から酸を発生させ、 前記フィルムを加熱して、前記の光により発生した塩基
    を含まない前記部分を架橋し、そして 前記露光部分を適当な現像液を使用して除去する ことから成る、基体表面上に架橋したポジ画像を形成す
    る方法。
21. 【請求項２１】酸発生工程が第２の露光工程であり、フ
    ォトレジストフィルムを、前記第２の露光工程が架橋工
    程に干渉しないように、画像状に露光する工程に使用し
    た放射線とは異なる放射線で露光する、請求項（20）の
    方法。
22. 【請求項２２】酸発生工程が第１の露光工程であり、画
    像状露光工程が第２の露光工程であり、フォトレジスト
    フィルムを、前記第１の露光工程が架橋工程に干渉しな
    いように、次の画像状露光工程に使用する放射線とは異
    なる放射線で露光する、請求項（20）の方法。
23. 【請求項２３】フィルム形成性酸および熱硬化性樹脂シ
    ステム、熱による酸発生性化合物、および光塩基発生性
    化合物を含有するフォトレジストフィルムを、基体表面
    上に付着させ、 前記フィルムの１つまたはそれ以上の部分を、化学放射
    線源に画像状に露光し、かつ前記画像状の放射線は、前
    記フィルムの前記露光部分において前記光塩基発生性化
    合物から塩基を発生するように選定し、 前記フィルムを加熱して前記フォトレジストフィルムに
    おいて前記酸を発生させ、かつ前記光により発生した塩
    基を含まない前記部分を架橋し、そして 前記露光部分を、適当な現像液を使用して除去する ことから成る、基体表面上に架橋したポジ像を形成する
    方法。
24. 【請求項２４】フォトレジストフィルムを電着によって
    基体上に付着させる、請求項（20）、（21）、（22）ま
    たは（23）のいずれか１項に記載の方法。