JP4572007B2 - 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリレ―ト系共重合体を主成分とした水分散型再剥離用感圧接着剤と、この水分散型再剥離用感圧接着剤を基材上に設けてなるシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
再剥離用感圧接着剤は、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどに広く用いられている。たとえば、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などに、傷付き、汚染、腐食を防止するために、これら製品の表面を一時的に保護し、上記目的を達したのちは製品表面から再剥離される。したがつて、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などには被着体に接着して剥離することがなく、上記目的を達したのちは容易に再剥離できることが要求される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、感圧接着シ―ト類では、貼り付け後の経時変化により感圧接着剤の濡れの進行が起こり、接着力が上昇しやすい。塗装鋼板のような被着体に対しては、その表面粗さのため、感圧接着剤の濡れの進行により接着力の上昇がとくに起こりやすい。その結果、表面保護フイルムを被着体から再剥離しがたく、剥離作業に時間がかかつたり、剥離後に感圧接着剤の糊残りを生じたり、また被着体表面を汚染したりする。この糊残りの問題などは、被着体を加工したのち剥離する場合などに顕著となる。そこで、感圧接着剤中にイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物などの外部架橋剤を加えて、感圧接着剤の凝集力を向上させたり、基材との投錨性を確保して、上記のような問題を回避する試みがなされたが、架橋反応が不完全なためか、十分な成果は得られていない。
【0004】
本発明は、このような従来の事情に照らして、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離できるとともに、再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、水分散型アクリレ―ト系共重合体に対して、特定の架橋剤を特定量配合したときに、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離することができ、しかもその再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、再剥離性に格段にすぐれた水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【0006】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に、a)式;CH2 =CR1 COOR2 (式中、R1 は水素原子またはメチル基、R2 は炭素数2〜14のアルキル基である)で表されるアクリレート系単量体50〜99.9重量%と、b)カルボキシル基含有単量体0.1〜5重量%と、c)上記a,b成分とは異なる単量体であって、上記a,b成分と共重合可能な単量体0〜49.9重量%とからなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、式;−N=C=N−で表されるカルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)が0.1〜5.0となるように配合してな水分散型再剥離用感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、ステンレス綱板に圧着し、引張り速度300mm/分で180度剥離したときの初期接着力が50〜500g/20mm幅で、ステンレス綱板に圧着し、23℃、65%RHの状態で24時間放置後に引張り速度30m/分で180度剥離したときの再剥離力が500g/20mm幅以下であることを特徴とする接着シート類(請求項1)に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる水分散型アクリレ―ト系共重合体は、a)式;CH2 =CR1 COOR2 (式中、R1 は水素原子またはメチル基、R2 は炭素数2〜14のアルキル基である)で表されるアクリレ―ト系単量体を主単量体とし、これにb)カルボキシル基含有単量体と、必要により、c)上記a,b成分と共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を用いて、これらを公知の方法で水分散系重合、とくに乳化重合させることにより、得られるものである。
【0008】
a成分のアクリレ―ト系単量体は、アルキル基(式中のR2 )がエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などからなるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルである。これらのアクリレ―ト系単量体は、単量体全体中、50〜99.9重量%、好適には67〜99重量%の割合で用いられる。これらのアクリレ―ト系単量体が、単量体全体中、50重量%未満となると、初期接着性が低下する。
【0009】
b成分のカルボキシル基含有単量体は、架橋剤との反応により、感圧接着剤の凝集力を高め、また基材との密着性を高めて、再剥離性と再剥離時の低汚染性、低糊残り性との向上に寄与するものであり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられる。このカルボキシル基含有単量体は、単量体全体中、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%の割合で用いられる。このカルボキシル基含有単量体が、単量体全体中、0.1重量%未満では上記の作用効果に乏しくなり、また5重量%を超えると、接着力の経時上昇を招くなどの不都合を生じやすい。
【0010】
c成分の単量体には、たとえば、シクロヘキシル(メタ)アクリレ―ト、ベンジル(メタ)アクリレ―ト、イソボルニル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ―ト、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸メチル、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドンなどがある。これら単量体は、単量体全体中、49.9重量%以下、好ましくは30重量%以下の割合で用いられる。49.9重量%より多いと、初期接着性の低下を招きやすい。
【0011】
なお、上記のa〜c成分の単量体混合物のほかに、感圧接着剤の凝集性をさらに向上させるために、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサンジオ―ルジ(メタ)アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ(メタ)アクリレ―トなどの多官能性アクリル系単量体を使用してもよい。この多官能性アクリル系単量体の使用量は、上記のa〜c成分の単量体混合物100重量部に対して、通常2重量部以下とするのが好ましい。あまりに多く使用しすぎると、共重合体粒子の融着性が損なわれ、造膜性に劣る結果となり、基材上でのはじきや投錨性に問題を生じてくるため、好ましくない。
【0012】
水分散系重合として、乳化重合を行う場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドなどの重合開始剤と、適宜の界面活性剤を用いて、常法に準じて乳化重合すればよい。乳化重合後、アンモニアなどの中和剤を用いて中和処理し、所定のpHに調整することにより、安定な水分散型アクリレ―ト系共重合体が得られる。
【0013】
乳化重合用の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。前記a〜c成分の単量体混合物100重量部に対して、ノニオン系界面活性剤は通常0.2〜4重量部の割合、アニオン系界面活性剤は通常0.1〜2重量部の割合で、用いられる。これらの界面活性剤のほか、必要により、公知の反応性界面活性剤を使用することもできる。
【0014】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸などが挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク塩、アルキルジフエニルエ―テルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0015】
本発明に用いる架橋剤は、1分子中に式;−N=C=N−で表されるカルボジイミド基を2個またはそれ以上有する多官能性化合物で、カルボジイミド当量が150〜600程度のものが好ましい。このような架橋剤には、市販品として、ユニオンカ―バイト社製の「UCARLNK、XL−29S」(プロピレングリコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト溶液)、日清紡社製の「カルボジライトV−02」、「同V−02−L2」、「同V−04」、「同V−06」、「同V−01」、「同V−03」、「同V−05」、「同V−07」、「同V−09」などが挙げられ、その構造上、水性タイプのものと油性タイプのものがあるが、水性タイプのものと油性タイプのものとを併用してもよい。
【0016】
このような架橋剤は、これに含まれる上記のカルボジイミド基が、水分散型アクリレ―ト系共重合体に含まれる前記b成分に由来するカルボキシル基と、また上記アクリレ―ト系共重合体に含まれることのある水酸基やアミノ基などの他の活性水素基とも、下記の式にしたがつて、架橋反応する。
【0017】
Figure 0004572007
【0018】
Figure 0004572007
【0019】
Figure 0004572007
【0020】
このような架橋反応の中でも、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応が最も高い反応性を示し、基材への塗布後100℃以下の加熱乾燥工程において、容易に上記反応が進行して、水分散型アクリレ―ト系共重合体を架橋構造化し、これにより感圧接着剤の凝集力が大きくなり、また基材との投錨性が高められ、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離できるとともに、再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、格段にすぐれた再剥離性が得られるものである。
【0021】
本発明において、上記のカルボジイミド基を有する架橋剤は、上記効果を奏するため、水分散型アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)が0.1〜5.0、好ましくは0.15〜3.0、さらに好ましくは0.2〜1.0となるような割合で、配合される。上記比率が0.1未満となると、感圧接着剤の凝集性に劣り、5を超えると、未反応成分の残存で被着体の汚染を生じやすい。
【0022】
本発明の水分散型再剥離用感圧接着剤は、上記の水分散型アクリレ―ト系共重合体に上記のカルボジイミド基を有する架橋剤を配合し、これに必要に応じて、無機粉末、金属粉末などの充填剤、顔料、着色剤などの通常使用される添加剤を通常の添加量で配合することにより、調製される。この水分散型再剥離用感圧接着剤は、架橋反応後において、各種の被着体に対して適度な初期接着性を示し、かつ再剥離力が500g/20mm幅以下、好適には450g/20mm幅以下(通常50g/20mm幅まで)となる、良好な再剥離性を示す。ここで、上記適度な初期接着性とは、たとえば、ステンレス鋼板に対する接着力が50〜500g/20mm幅となる程度であり、このような初期接着力を有していることにより、これを被着体の表面に貼り合わせることでこの被着体を一時的に良好に保護でき、またこの保護目的を達したのちは、上記再剥離性を有していることにより、被着体の表面から容易に再剥離することが可能となる。
【0023】
ところで、特開平7−278233号公報には水分散型アクリレ―ト系共重合体にカルボジイミド基を有する架橋剤を配合した感圧接着剤が開示されており、また特開平8−41434号公報には溶剤型アクリレ―ト系共重合体にカルボジイミド基を有する架橋剤を配合した感圧接着剤が開示されている。しかし、これらの感圧接着剤は、本発明の再剥離用の感圧接着剤とは全く異なり、上記架橋剤の使用量を少なくするなどして、架橋反応後でもステンレス鋼板に対する接着力が1Kg/20mm幅程度となる、大きな初期接着力を示すように調製されたものであつて、当然のことながら、再剥離性を有していない。
【0024】
これに対し、本発明は、カルボジイミド基を有する架橋剤の使用量を、水分散型アクリレ―ト系共重合体に対する前記特定の範囲内で、上記共重合体の個々の単量体組成や分子量などに応じた適正な値に設定し、架橋反応後でもステンレス鋼板に対する接着力が前記値となるような適度な初期接着力を示すものとして、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なく、被着体の加工後などに容易に再剥離でき、再剥離時に被着体を汚染したり糊残りを生じない、すぐれた再剥離性を有する水分散型再剥離用感圧接着剤を得るに至つたものである。
【0025】
本発明の接着シ―ト類は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルム、金属箔、紙や不織布などの多孔性材料などからなる、厚さが通常10〜300μmの基材を使用し、この基材の片面または両面に上記の水分散型再剥離用感圧接着剤からなる層を通常1〜100μmの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。基材への設け方は任意であり、たとえば基材上に水分散型再剥離用感圧接着剤を直接塗布乾燥するか、剥離ライナに塗布乾燥したのち基材上に転写すればよい。前記した架橋剤による架橋反応は、上記の塗布乾燥工程において、またその後の加熱処理工程において、容易に進行させることができる。
【0026】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【0027】
実施例1
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸1部、重合開始剤として2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライト0.1部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.3部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム0.3部、水100部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、10重量%アンモニア水にてpH8に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【0028】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分(アクリレ―ト系共重合体)100部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡(株)製の「カルボジライトV−02」(カルボジイミド当量590)8部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)は1であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を、基材として厚さが60μmの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の厚さが5μmとなるように塗布し、80℃で5分乾燥して、接着テ―プを作製した。
【0029】
実施例2
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸1部、1,6−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、水100部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、10重量%アンモニア水にてpH8に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【0030】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分(アクリレ―ト系共重合体)100部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡(株)製の「カルボジライトV−02」(カルボジイミド当量590)4部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)は0.5であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0031】
実施例3
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト63部、ブチルメタクリレ―ト35部、アクリル酸2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、10重量%アンモニア水にてpH8に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【0032】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分(アクリレ―ト系共重合体)100部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡(株)製の「カルボジライトV−02」(カルボジイミド当量590)4部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)は0.25であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0033】
比較例1
実施例1において、乳化重合後、pH8に調整したポリマ―エマルシヨンを、これにカルボジイミド基を含有する架橋剤を配合することなく、そのまま水分散型再剥離用感圧接着剤とした。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0034】
比較例2
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59.9部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸0.1部、重合開始剤として2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライト0.1部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.3部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム0.3部、水100部を投入して、乳化重合した。その後、10重量%アンモニア水にてpH8に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【0035】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分(アクリレ―ト系共重合体)100部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡(株)製の「カルボジライトV−02」(カルボジイミド当量590)8部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)は10であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0036】
以上の実施例1〜3および比較例1,2の各接着テ―プについて、下記の方法により、初期接着性試験、再剥離性試験、汚染性試験および糊残り性試験を行つた。これらの結果は、表1に示されるとおりであつた。
【0037】
<初期接着性試験>
幅20mm、長さ100mmの接着テ―プを、被着体としてのステンレス綱板(SUS430BA)に、2Kgのロ―ラを1往復させる方法で圧着したのち、引張り速度300mm/分(23℃、65%RHの雰囲気下)で180度剥離し、このときに要した力を初期接着力とした。
【0038】
<再剥離性試験>
幅20mm、長さ100mmの接着テ―プを、被着体としてのステンレス綱板(SUS430BA)に、2Kgのロ―ラを1往復させる方法で圧着し、23℃、65%RHの状態で24時間放置後、引張り速度30m/分(23℃、65%RHの雰囲気下)で180度剥離し、このときに要した力を再剥離力とした。
【0039】
<汚染性試験>
上記の再剥離性試験後、被着体表面の汚染の有無を目視により観察し、汚染が認められない場合を○、認められる場合を×、と評価した。
【0040】
<糊残り性試験(加工性試験)>
幅30mm、長さ100mm、厚さ1mmのステンレス綱板(SUS430BA)に接着テ―プを5Kgのロ―ラを1往復させる方法で圧着し、23℃、65%RHの状態で24時間放置して、試験片を作製した。この試験片を、幅8mm、R=1mmの金型に、接着テ―プが金型側にくるように設置して、プレス機により90°曲げ加工を施した。この加工試験後、試験片を取り出し、接着テ―プを剥離して、ステンレス綱板上の糊残りの有無を観察した。糊残りが認められない場合を○、認められる場合を×、と評価した。
【0041】
Figure 0004572007
【0042】
上記の表1の結果から明らかなように、実施例1〜3の各接着テ―プは、適度な初期接着性を有するとともに、この初期接着力の経時上昇性が少なくて、被着体からの再剥離が容易であり、しかも再剥離時の被着体の汚染性が低くて、また加工処理後の再剥離においても糊残りがみられないという、格段にすぐれた再剥離性を示すものであることがわかる。
【0043】
これに対して、カルボジイミド基を含有する架橋剤を使用しなかつた比較例1の接着テ―プでは、初期接着力が大きすぎ、しかもその経時上昇性も高く、再剥離性に著しく劣つており、再剥離時の被着体の汚染性や糊残り性に問題を有している。また、上記架橋剤を水分散型アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対して多く使用しすぎた比較例2の接着テ―プでは、加工処理後の糊残りの問題は回避できても、初期接着力がいぜんとして大きく、また再剥離性も不十分で、再剥離時の汚染性の改善効果にも乏しいものとなつている。
【0044】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、水分散型アクリレ―ト系共重合体に特定の架橋剤を特定量配合したことにより、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離でき、しかもその再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、再剥離性に格段にすぐれた水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供することができる。

Claims (1)

  1. 基材の片面または両面に、a)式;CH 2 =CR 1 COOR 2 (式中、R 1 は水素原子またはメチル基、R 2 は炭素数2〜14のアルキル基である)で表されるアクリレート系単量体50〜99.9重量%と、b)カルボキシル基含有単量体0.1〜5重量%と、c)上記a,b成分とは異なる単量体であって、上記a,b成分と共重合可能な単量体0〜49.9重量%とからなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、式;−N=C=N−で表されるカルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率(カルボジイミド基/カルボキシル基)が0.1〜5.0となるように配合してなる水分散型再剥離用感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、ステンレス綱板に圧着し、引張り速度300mm/分で180度剥離したときの初期接着力が50〜500g/20mm幅で、ステンレス綱板に圧着し、23℃、65%RHの状態で24時間放置後に引張り速度30m/分で180度剥離したときの再剥離力が500g/20mm幅以下であることを特徴とする接着シート類。
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