KR101109298B1 - 수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트 - Google Patents

수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 아크릴계 점착제와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 점착시트에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 유성 점착제 수준의 점착력 및 저장안정성을 보유하면서 내수성이 뛰어난 수성 아크릴계 점착제를 제공할 수 있을 뿐 아니라 이를 적용할 경우 제조된 점착시트의 표면으로 계면활성제가 이행하는 거동을 방지하여 시공성이 우수한 점착시트를 제공할 수 있다.
아크릴 에멀젼, 수성 점착제, 점착시트, 시공성

Description

수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트{Acrylic Adhesive, A Method For Manufacturing Thereof, And Adhesive Sheet Comprising The Same}
본 발명은 수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유성 점착제 수준의 점착력 및 저장안정성을 보유하면서 내수성이 뛰어난 수성 아크릴계 점착제과 제조방법 및 이를 적용함으로써 점착시트의 표면으로 계면활성제가 이행하는 현상을 방지할 수 있는 점착시트에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로 유성 점착제는 접착력 등이 우수하나 유기용제를 포함하고 있어 환경 및 인체에 유해한 물질이 다량 배출되는 문제점이 있고, 수성 점착제(또는 수성 에멀젼 점착제)는 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없고, 사용 후 제거시 점착제의 전사가 거의 없는 장점이 있으나, 접착력이 유성 점착제에 비하여 다소 떨어지고, 특히 노화로 인한 점착 물성 등이 크게 저하되는 문제가 있다.
한편, 기존의 유화중합에 의하여 합성된 수계 점착제는 모노머 이외에 계면활성제, 버퍼, 수용성 개시제 등의 친수성 물질을 첨가하기 때문에 점착시트가 수분에 노출되면 백화현상이 발생하여 기재에 부착하지 못하고 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제의 원인은 첨가된 친수성 물질이 물을 흡수하기 때문이다. 이와 같은 친수성 물질은 라텍스의 안정성을 위하여 필요한 것이기 때문에 수계 점착제의 내수성을 개선하는데 어려움이 되고 있다.
특히 수지 입자의 안정성을 부여하는 계면활성제는 코팅 후 점착면의 표면에 존재하여 피착재에 대한 점착력을 떨어뜨리고 물과 접촉 시 수분을 흡수하는 기재로 작용하여 점착력 저하 및 백화현상을 일으킨다. 코팅 시에는 점착제 내의 라텍스 입자간 융화를 방해하여 응집력을 떨어뜨리기도 한다.
또한, 점착제의 표면장력을 낮추어 실리콘 이형지 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)도 계면활성제의 일종이므로 상기 계면활성제와 유사한 문제를 야기한다. 구체적으로는 계면활성제의 존재 여부에 따라 점착 수지의 점착 물성과 유변학적 특성관계를 확인할 수 있으며, 계면활성제의 분자량과 계면활성제의 염 형태에 따라 내수성이 영향을 받기도 한다. 이에 대한 물성 결과는 J. Adhesion, 1999, Vol.70, pp.179-195에서 찾아볼 수 있다. 이 선행기술 자료에서는 점착 수지의 내수성은 계면활성제의 분자량이 클수록 유리하고 소듐 염보다는 암모늄염의 계면활성제가 점착 수지의 내수성에 유리하다는 것을 설명하고 있다.
관련 선행기술로서 미국특허 공개 제2005/0250887호는 내수성 개선을 위하여 반응형 계면활성제를 적용한 예를 개시하고 있으며, 미국특허 공개 제2008/0249239 A호에서는 아크릴계 모노머 조성에 반응형 알릴아민염 형태의 반응형 계면활성제를 적용한 예를 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6,121,355호는 계면활성제의 친수성 부분과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 도입하여 점착 수지를 제조하고 상기 점착 수지에 부착된 계면활성제는 점착시트의 표면으로 이동하기 어려워 내수성이 향상되는 것에 대한 내용을 개시하고 있다.
계면활성제 이외에도 라텍스에 첨가되는 수용성 물질이 내수성을 악화시키는데, 미국특허 제5,536,811호는 이온교환수지를 적용하여 이 같은 수용성 물질을 제거하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 공개 제2004/0143058 A1호에서는 백화현상에 강한 수계 점착 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있는 것으로, 구체적으로는 폴리하이드라자이드 가교제를 적용하여 내수성을 강화시켰다.
이와 같은 다수의 선행 기술이 제시되고 있으나, 유성 점착제 수준의 점착력 및 저장안정성을 보유하면서 내수성이 뛰어난 수성 점착제 및 이를 포함하는 점착 시트의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 유성 점착제 수준의 점착력 및 저장안정성을 보유하면서 내수성이 우수한 수성 아크릴계 점착제와 그 제조방법 및 이를 포함하여 계면활성제의 이행 거동을 방지한 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체;
ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체;
ⅲ) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체;
ⅳ) 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 이들의 혼합으로 2 이상의 기를 가지는 가교제; 및
v) 하기 화학식 1을 갖는 계면활성제; 를 포함하여 이루어지되,
상기 i) 내지 iv)의 함량은 i) 60 내지 90 중량%, ii) 5 내지 30 중량%, iii) 0.5 내지 5 중량% 및 iv) 0.1 내지 3 중량%로 이루어지되, 총 100 중량%를 만족하며,
상기 v)의 계면활성제의 함량은 상기 i) 내지 iv)의 함량 총 100 중량부에 대하여 0.3 내지 15 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제를 제공한다.
R1-(R2O)-(CH2CH2O)n-R3
(여기서 R1은 C1-C18인 알케닐기이고, R2는 C1-C10인 알킬기이며, R3는 SO3NH4, SO3Na, SO3K, 혹은 H이고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다)
또한, 본 발명은 수성 아크릴계 점착제 제조방법에 있어서,
계면활성제로서 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 투여하고 유화 중합하여 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1-(R2O)-(CH2CH2O)n-R3
(여기서 R1은 C1-C18인 알케닐기이고, R2는 C1-C10인 알킬기이며, R3는 SO3NH4, SO3Na, SO3K, 혹은 H이고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다)
또한, 본 발명은 상술한 수성 아크릴계 점착제를 점착용 필름 혹은 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수성 아크릴계 점착제는 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체; ⅲ) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체; ⅳ) 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 이들의 혼합으로 2 이상의 기를 가지는 가교제; 및 v) 계면활성제;로 이루어진다.
상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 7종의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 부틸아크릴레이트 40 내지 80 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 5 내지 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 5 내지 30 중량%로 이루어진 혼합물이다.
상기 ⅰ)의 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단 량체는 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 60 중량% 미만인 경우 제조되는 아크릴계 점착제의 초기 점착력이 충분하지 않은 문제가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하는 문제가 있다.
특히, 상기 ⅰ)의 알킬기의 탄소수는 2 내지 14 개인 것이 바람직한데, 2개 미만인 경우 제조되는 아크릴계 점착제의 유리전이온도가 너무 높아 응집력이 떨어지는 문제가 있고, 14 개를 초과하는 경우 제조되는 아크릴계 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체는 점착제의 점착력 보강을 위해 투입되는 것으로, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 단량체는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 7 내지 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 5 중량% 미만인 경우 제조되는 아크릴계 공중합체가 너무 유연해져서 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 30 중량%를 초과하는 경우 아크릴계 공중합체가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 ⅱ)의 단량체로서 아세트산 비닐과 아크릴로니트릴을 함께 사용하는 것이 상온 점착력이 향상될 뿐 아니라 노화 점착 물성의 개선에 있어서도 시 너지 효과가 발생하므로 바람직하다.
또한, 상기 iii)의 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체는 점착제의 점착력을 보강하기 위하여 투입되는 곳으로, 아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 푸마릭산, 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 iii)의 단량체는 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 0.5 중량% 미만인 경우 제조되는 아크릴계 공중합체가 너무 유연해져서 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하는 경우 아크릴계 공중합체가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하는 문제가 있다.
상기 ⅳ) 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 이들의 혼합으로 2 이상의 기를 가지는 가교제는, 응집력을 보강(겔 함량 조절)하기 위하여 투입되는 것으로, 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과 무기 가 교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (poly propylene glycol diacrylate), 헥산디올에톡실레이트디아크릴레이트 (1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate), 헥산디올프로폭실레이트디아크릴레이트 (1,6-hexanediol propoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜에톡실레이트디아크릴레이트 (neopentyl glycol ethoxylate diacrylate), 네오펜틸글리콜프로폭실레이트디아크릴레이트 (neopentyl glycol propoxylate diacrylate), 트리메틸프로판에톡실레이트트리아크릴레이트 (trimethyl propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸프로판프로폭실레이트트리아크릴레이트 (trimethyl propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨에톡실레이트트리아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate triacrylate) 및 펜타에리트리톨프로폭실레이트트리아크릴레이트 (pentaerythritol propoxylate triacrylate) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅳ)의 가교제는 5 내지 15 개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하여 사슬 길이가 긴 것이 가장 바람직한 것으로, 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 아크릴계 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지는 문제가 있고, 15 개를 초과하는 경우 제조되는 아크릴계 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
상기 단량체 혼합물의 공중합 방법은 특별히 제한되지 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합에 의하는 것이 바람직할 수 있다. 유화중합 반응에 의하여 아크릴수지(이를 포함하는 반응 용액은 아크릴계 에멀젼)로 중합되는데, 상기 아크릴 수지가 상당한 내열성 및 점착력을 구현할 수 있도록 하기 위해서는 적절한 유리전이온도(Tg)가 요구되고, 상당한 응집력을 구현하기 위해서는 적절한 겔 함량이 요구된다.
상기 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)는 -70 내지 0 ℃일 수 있으나, -50 내지 -10 ℃인 것이 가장 바람직한 것으로, 이때 -50 ℃ 미만에서는 내열성이 저하되고 피착재 표면에 부착된 점착제가 도포된 테이프를 벗겨낼 때 피착재 표면에 아크릴 수지 잔존물이 남아 피착재를 오염시키고, -10 ℃ 초과시에는 점착력이 열악해지기 때문이다.
상기 아크릴 수지의 겔 함량은 상기 가교제 등에 의하여 조절될 수 있는데, 30 내지 90%인 것이 바람직하고, 50 내지 70%인 것이 보다 바람직하다. 상기 겔 함량이 30% 미만이면 내열성이 저하되고 피착재 표면에 부착된 점착제가 도포된 테이프를 벗겨낼 때 피착재 표면에 아크릴 수지 잔존물이 남아 피착재를 오염시키고, 90%를 초과하면 피착재에 대한 밀착 성능이 떨어져 점착력이 약화된다.
상기 유상의 불포화 단량체들에 해당하는 아크릴 단량체 혼합물과 수상의 혼합물이 유화 과정을 통하여 중합되게 되는 것으로, 상기 단량체 혼합물을 안정화시 키는 합성된 점착 수지의 분산 안정성을 확보하기 위하여 첨가되는 일 수상 성분으로서 계면활성제는, 총 투여량이 i) 내지 iv)의 아크릴 단량체 총 100 중량부에 대하여0.3 내지 15 중량부, pH를 안정화시키는 버퍼로서 소듐 혹은 칼륨을 포함하는 염 0.1 내지 1 중량부를 포함하여 이루어진다. 상기 유화액은 상기 단량체 혼합물, 물, 계면활성제 등이 혼합되어 제조된다.
상기 계면활성제는 중합 반응시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 향상시키는 역할을 하는데, 상기 유화중합에 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들이 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 혼합된 것으로, 이 경우 중합반응이 안정적으로 진행되고, 중합 후 제품의 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 적용하기 적절한 계면활성제는 다음과 같은 화학식으로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
R1-(R2O)-(CH2CH2O)n-R3
(여기서 R1은 C1-C18인 알케닐기이고, R2는 C1-C10인 알킬기이며, R3는 SO3NH4, SO3Na, SO3K, 혹은 H이고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다).
구체적인 예로는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산칼륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 계면활성제는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 사용할 수 있으나, 0.3 내지 15 중량부 범위 내가 보다 바람직한 것으로, 0.3 중량부 미만인 경우 수계 점착 수지의 분산 안정성이 떨어지고, 15 중량부를 초과할 경우 점착력과 내수성이 떨어지기 때문이다.
특히, 총 투입하는 계면활성제 양에 따라 내수성과 점착력이 영향을 받으므로 적절히 2단계로 나누어 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1단계에 15 중량부를 투입하면 2단계 투입량은 0이며, 1단계에 0.3 중량부를 투입하면 2단계에서는14.7 중량부 이하를 투입할 수 있고, 1단계에서 5 중량부를 투입하면 2단계에서는 10 중량부 이하를 투입할 수 있다.
이때 중합 반응은 통상의 유화중합 방법에 의하는 경우 특히 한정되는 것은 아니나, 반응열의 제어를 용이하게 하기 위하여 단량체 첨가법(단량체를 프리에멀젼 투입하는 과정 또는 에이징(aging) 과정에서 추가 투입하는 방법) 또는 시드(Seed) 중합법 등을 이용할 수 있다.
상기 유화중합에 사용되는 중합 개시제는 용매가 물인 경우 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염; 과산화수소; 퍼옥시드; 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있는데, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 이들 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다. 이들 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 ⅰ) 내지 ⅳ)의 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응의 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 80 ℃인 것이 보다 바람직한데, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴 수지(또는 라텍스)에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중에서 소듐 카보네이트인 것이 바람직하다. 사용 함량은 i) 내지 iv)의 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 0.3 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 참고로, 상기 전해질은 상기 유화액에 포함될 수도 있다.
상기 아크릴계 에멀젼은 산도(pH) 조정 없이 점착제에 적용될 수 있는데, 바람직하게는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정된 다음 점착제에 적용될 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼의 산도(pH)는 6 내지 9인 것이 바람직하고, 7 내지 8인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 점착제를 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴 수지(또는 라텍스)의 수축 현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 구체적으로는 CMC(카복시메틸 셀룰로오스), 아크리졸, 폴리비닐알코올, 전분, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 이 중에서 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 그 함량으로는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 습윤제는 친수성의 점착제를 소수성 실리콘 이형지 표면에 잘 밀착되도록 하는 것으로, 계면활성제 혼합물에 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다. 그 함량으로는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 계면활성제를 포함하므로 후 첨가물(증점제, 습윤제 등)을 혼합하는 과정에서 거품이 발생하게 되고, 이런 거품은 점착제의 코팅(도포)면을 고르지 못하게 하므로 소포제를 사용하여 제거할 수 있다.
상기 소포제는 실리콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 미네랄오일 타입 등으로 나누어지는데, 이중 실리콘계인 것이 바람직하다. 그 투입량은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체는 점착력을 높이기 위해 제조시 점착성 부여제를 더 포함하여 공중합될 수 있다.
상기 점착성 부여제는 상기 ⅰ) 내지 ⅳ)의 단량체 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있는데, 통상적으로 아크릴계 공중합체에 적용될 수 있는 점착성 부여제인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합 로진수지 및 중합 로진에스터수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 방법은 계면활성제로서 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 필요에 따라 2 단계로 투여하여 급격한 발열을 방지하고 라텍스 입자의 성장과 안정성을 위하여 필요한 단량체와 계면활성제를 연속적으로 투입하면서 유화 중합하여 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-(R2O)-(CH2CH2O)n-R3
(여기서 R1은 C1-C18인 알케닐기이고, R2는 C1-C10인 알킬기이며, R3는 R3는 SO3NH4, SO3Na, SO3K, 혹은 H이고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다)
상술한 투여 공정을 포함한 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 공정은 상기 유화 중합 공정은 물, 전해질에 화학식 1의 계면활성제를 0.3 내지 15 중량부 범위 내로 투여하고 70 ℃ 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용해액을 제조하는 제1 단계(a단계), 단량체 혼합물에 물, 전해질 및 화학식 1의 계면활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제2 단계(b단계), 상기 제1 단계의 용해액에 제2단계의 유화액과 개시제를 연속 투입하고, 80℃ 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼을 제조하는 단계(c단계), 상기 아크릴계 에멀젼의 pH를 6 - 9로 조절하는 단계(d단계)로 이루어진다.
이때 상기 계면활성제는 제1 단계의 용해액 제조시에는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산칼륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 또는 이들의 혼합물을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 15 중량부 범위 내로 투여하고, 상기 제2 단 계의 유화액 제조시에는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하 범위 내에서 제1단계 투입량과의 합이 0.3 내지 15 중량부가 되도록 하는 것이 초기 반응 안정성을 감안할 때 바람직하다.
여기서, 상기 a단계는 반응시 발생하는 발열을 잘 흡수할 수 있도록 모노머를 제외한 물질들을 미리 투입하는 것으로 제조된 초기 라텍스 입자가 안정하게 분산될 수 있도록 한다. 이때 산소는 라디칼과의 반응성이 강하기 때문에 개시제가 풍부하지 않은 초기 반응의 지연을 일으킬 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 질소를 투입하여 산소를 제거하게 된다.
또한 상기 b 단계에서 단량체 혼합물은 상술한 바와 같은 i) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%; ⅲ) 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 ⅳ) 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 이들의 혼합으로 2 이상의 기를 가지는 가교제 0.1 내지 3 중량%, 의 배합물로서 총 100 중량%를 만족하는 것이 바람직하다.
나아가, c단계의 유화액을 제조하여 연속 투입하는 것은 모노머를 나누어 투입함으로써 급격한 발열을 방지하고 라텍스 입자가 성장하기 때문에 안정성을 위하여 필 요한 계면활성제를 지속적으로 투입하게 된다.
또한, 수성 반응 용매로서 사용되는 물은 단량체 혼합물 기준으로 10 내지 300 중량부 범위 내로 사용되는 것이 라텍스의 안정성과 생산성 측면을 감안할 때 바람직하며, 보다 구체적으로는 상기 a단계에서는 5 내지 200 중량부 범위로 사용되며, 상기 b단계에서는 15 내지 250 중량부 범위로 사용되게 된다.
이렇게 하여 제조된 수성 아크릴계 점착제는 점착용 필름 혹은 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하며, 계면활성제가 점착시트의 표면으로 이행되는 것이 방지되면서 시공성이 우수하게 된다.
상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트인 것을 특징으로 하며, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛인 것이 충분한 점착 물성이 확보됨과 동시에 건조시간이 길지 않아 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 점착제 층은 필름 또는 시트의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있는 것으로, 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으나 일례를 들면 필름이나 시트의 표면에 직접 바코더 등을 사용하여 상기 아크릴계 점착제를 도포한 다음 건조시키거나, 혹은 상기 아크릴계 점착제를 박리성 기재(이형지) 표면에 도포하고 건조시킨 후 상기 박리성 기재 표면에 형성된 점착제 층을 필름이나 시트에 전사하여 점착제 두 께가 일정한 점착 제품 시편을 제작할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 계면활성제가 점착시트 표면으로 이동하는 현상을 억제하고 물과 접촉시 흡수되는 수분량을 최소화하여 내수성을 강화시킨 건축 내/외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 라벨 및 그밖에 점착이 필요한 필름 등에 적용할 수 있는 아크릴계 점착제 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 1>
<아크릴계 에멀젼의 제조>
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3리터 용량의 유리 반응기에 물 300g, 소듐 카보네이트 1g, 계면활성제로서 화학식 1중 R3가 SO3NH4에 해당하는 20 중량%(무게 기준 20% 농도) 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄 15g과 또다른 계면활성제로서 화학식 1중 R3가 H인 20 중량% 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 수용액 15g을 각각 주입하였다.
상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시키고 이를 30분간 유지하였다. 상기 유리 반응기에 과황산 암모늄 1g을 투입하고 10분간 교반하여 용해시켰다.
이와 별도로, 부틸아크릴레이트 400g, 2-에틸헥실아크릴레이트 430g, 메틸메타크릴레이트 100g, 아크릴로니트릴 50g, 아크릴산 15g, 폴리프로필렌디아크릴레이트 5g이 혼합된 단량체 혼합물 1000g에 20 중량% 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄 50g, 20 중량% 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 수용액 50g, 소듐 카보네이트 2g 및 물 500g으로 이루어진 용액을 투입하고 섞어 유화액을 제조하였다. 제조한 유화액을 4시간 동안 반응기에 연속 투입함과 동시에 5중량% 과황산 암모늄 수용액 100g을 연속하여 투입하였다.
그런 다음 상기 유리 반응기에 상기 유화액과 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 10g을 더 투입한 다음 30분간 80℃까지 승온하고 1시간 동안 유지한 다음 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다. 상기 아크릴계 에멀젼에 28 중량% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻은 다음 열량 측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.0 ℃였다.
<수성 아크릴계 점착제 및 점착테이프 시편 제조>
상기와 같이 제조된 아크릴계 에멀젼 (pH 7.5) 100g에 증점제로서 실리콘계 소포제 1g 및 습윤제 20g을 첨가하고 2시간동안 교반하여 수성 아크릴계 점착제를 실리콘 이형지 시트에 도포하고 120 ℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 20 ㎛ 두께의 점착시트를 제조하였다.
상기 점착 시트를 PVC 시트와 라미네이트 처리하여 점착 테이프를 얻었고, 이 점착시트를 1 inch x 100 mm 크기로 재단하여 점착 테이프 시편을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄을 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산나트륨으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 수득된 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻은 다음 열량 측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.0 ℃였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄을 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산칼륨으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 수득된 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻은 다음 열량 측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.0 ℃였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄을 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트로 대체하고, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 수용액은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이 것을 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.5 ℃였다.
< 비교예 2>
상기 비교예 1에서 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트를 소듐 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이 것을 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.3 ℃였다.
< 비교예 3>
상기 비교예 1에서 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트를 암모늄 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이 것을 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -41.1 ℃였다.
< 비교예 4>
상기 비교예 1에서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이 것을 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.6 ℃였다.
< 비교예 5>
상기 비교예 1에서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 폴리옥시에틸렌올레일에스테르로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이 것을 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.5 ℃였다.
< 비교예 6>
상기 비교예 1에서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 폴리옥시에틸렌라우릴 아민으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 아크릴계 에멀젼을 진공 오븐에서 50 ℃ 분위기로 24시간 동안 건조하여 점착 수지를 얻고 이를 열량측정기로 분석한 유리전이온도는 -40.3 ℃였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 점착테이프의 특성을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
*점착력 시험: 점착테이프 시편의 점착력은 JIS Z 0237에 준하여 2kg 롤로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시켜 SUS 판 위에 부착시키고 3일간 상온에서 숙성시킨 다음 TA 텍스쳐 분석기를 사용하여 5 mm/sec 속도로 180° 박리하면서 측정하였다.
*입수 점착력 측정: SUS 판에 부착된 점착 시트를 3일간 물에 입수시키고 꺼낸 다음 물을 제거하고 TA 텍스쳐 분석기를 사용하여 5 mm/sec 속도로 180° 박리하면서 측정하였다.
구분 계면활성제 점착력
(g/in)		 입수 점착력
(g/in)		 점착력 감소율
(%)
실시예1 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 +
폴리옥시알킬렌알케닐에테르		 1232 920 25
실시예2 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산나트륨 +
폴리옥시알킬렌알케닐에테르		 1209 850 29
실시예3 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산칼륨 +
폴리옥시알킬렌알케닐에테르		 1223 870 30
비교예1 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 + 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 1215 756 37
비교예2 소듐폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트 +
폴리옥시에틸렌라우릴에테르		 1206 723 40
비교예3 암모늄폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트+
폴리옥시에틸렌라우릴에테르		 1253 864 31
비교예4 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 + 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르 1196 747 38
비교예5 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트+
폴리옥시에틸렌올레일에스테르		 1224 772 37
비교예6 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트+
폴리옥시에틸렌라우릴아민		 1235 782 37
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3 대비 비교예 1 내지 6은 모두 입수 점착력이 감소하는 경향을 보였다. 이뿐 아니라 실시예 1의 경우에는 점착력 감소율이 25%, 실시예 2의 경우에는 점착력 감소율이 29%, 실시예3의 경우에는 점착력 감소율이 30%로서, 비교예 1 내지 6보다 감소 폭이 작은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체;
    ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체; ⅲ) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체; 및 ⅳ) 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 이들의 혼합으로 2 이상의 기를 가지는 가교제; 를 포함하여 이루어지는 수성 아크릴계 점착제에 있어서,
    v)계면활성제로서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산나트륨, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 황산칼륨 중에서 독립적으로 선택된 제1 계면활성제, 와 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인 제2 계면활성제,의 혼합물을 상기 i) 내지 iv)의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 15 중량부 포함하여 이루어지는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 i)의 단량체는, 부틸아크릴레이트 40 내지 80중량%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5 내지 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 5 내지 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 단량체는, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 5 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 단량체는, 아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 푸마릭산, 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 0.5 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 가교제는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트,헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트,트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 0.1 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착력, 저장안정성 및 내수성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 삭제
  9. 물, 전해질 및 계면활성제로된 용해액, 에 제1항의 i) 내지 iv)의 단량체 혼합물, 물, 전해질 및 계면활성제로된 유화액,과 개시제를 투입하고, 유화 중합에 의해 아크릴계 에멀젼을 제조하되,
    상기 용해액과 유화액에 각각 투입되는 계면활성제는 제1항의 v)계면활성제 혼합물을 상기 i) 내지 iv)의 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로 각각 0.3 내지 15 중량부 범위로 투여하며,
    유화 중합한 다음 pH를 6 내지 9로 조절하는 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항, 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 혹은 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 점착용 필름 혹은 시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름 혹은 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.
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