JP5586821B2 - 衝撃吸収粘着剤および衝撃吸収粘着剤シートならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、衝撃吸収粘着剤および衝撃吸収粘着剤シートならびにその製造方法に関する。より詳細には、液晶表示装置等の画像表示装置に供される衝撃吸収粘着剤および衝撃吸収粘着剤シートならびにその製造方法に関する。

液晶表示装置は、その画像形成方式から、液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、偏光子の両面に偏光子保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている。また、液晶パネルの光学補償を目的として、位相差フィルム等の光学補償フィルムを、偏光板と前記ガラス基板との間に配置させることも行われている。

上記ガラス基板が外的衝撃により破損するのを防止する目的で、ガラス基板の視認側に衝撃吸収粘着剤層を設けることが開示されている（特許文献１参照）。衝撃吸収粘着剤層の配置は、例えば、偏光板の視認側、偏光板とガラス基板との間が提案されている。

携帯電話等のモバイル機器においては、通常、液晶ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられている。また、外的衝撃による液晶ディスプレイの破損を防止するため、液晶ディスプレイと保護層との間に、空間（空気層）が設けられている。しかし、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。そこで、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、さらには、プラスチックシート（モバイル機器）の薄型化を目的として、空気層の代わりに上記の衝撃吸収粘着剤層が用いられている。

上記衝撃吸収粘着剤層は、実用上十分な耐衝撃性能を得るために、代表的には数百ミクロンの厚みを有する。しかし、上記衝撃吸収粘着剤層を液晶表示装置に供したとき、衝撃吸収粘着剤層の表面平滑性が劣る、衝撃吸収粘着剤層中に製造過程で生成した異物が混入する等により、表示画面の視認性に劣るという問題が発生し得る。
特開２００５−１７３４６２号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、表示画面の視認性に優れた衝撃吸収粘着剤ならびに衝撃吸収粘着剤シートおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の衝撃吸収粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含み、該モノマー組成物中のジエステルの含有量が０．０７％以下である。

好ましい実施形態においては、上記モノマー組成物中における上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．５〜４０重量％である。

本発明の別の局面によれば、衝撃吸収粘着剤シートが提供される。この衝撃吸収粘着剤シートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む衝撃吸収粘着剤層を有し、該モノマー組成物中のジエステルの含有量が０．０７％以下である。

好ましい実施形態においては、上記モノマー組成物中における上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．５〜４０重量％である。

本発明によれば、上述のようにモノマー組成物中のジエステルの含有量を０．０７％以下とすることにより、得られる衝撃吸収粘着剤層の表面平滑性が劣る、衝撃吸収粘着剤層中に異物が混入する等の問題を防止し得る。その結果、視認性に優れた衝撃吸収粘着剤ならびに衝撃吸収粘着剤シートおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．衝撃吸収粘着剤
本発明の衝撃吸収粘着剤は、モノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む。当該モノマー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを含む。なお、本明細書において「モノマー組成物」とは、使用する全モノマー成分をいう。すなわち、後述する重合開始剤、架橋剤、添加剤は含まない。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記モノマー組成物は、上記に加えて、任意の適切な他のモノマーを含み得る。他のモノマーの具体例としえは、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、スルフォン酸基、リン酸基等の極性基を有する単量体等が挙げられる。

上記モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０７重量％以下であり、好ましくは０．０６重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。このように、ジエステルの含有量は少なければ少ないほどよい。現実的には、精製コスト等とのバランスを考慮して、０．００１重量％以上であり得る。ジエステルの含有量をこのような範囲とすることにより、後述する重合時に当該モノマー組成物のゲル化を防止し得、得られる衝撃吸収粘着剤層の表面平滑性が劣る、衝撃吸収粘着剤層中に異物が混入する等の問題を防止し得る。その結果、表示画面の視認性に優れた衝撃吸収粘着剤層が得られ得る。なお、本明細書において「ジエステル」とは、上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造時に副生物として生成するアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをいう。

上記モノマー組成物中のジエステルの含有量を達成し得る方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造時にジエステルの生成を抑制させる方法、上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとジエステルとを分離してジエステルを除去する方法等が挙げられる。前者の具体例としては、特開２００４−２４４３６４号公報、特開２００４−１０６０３号公報に記載の方法等が挙げられる。後者の具体例としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとジエステルとを蒸留により分離する方法等が挙げられる。

上記モノマー組成物中における上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、上記ジエステルの含有量を達成し得る限り、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。密着性に優れ得、衝撃吸収能に優れ得るからである。また、上記ジエステルの含有量を容易に達成し得るからである。

上記（メタ）アクリル系ポリマーを重合する際には、任意の適切な重合開始剤を用い得る。重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物等の光重合開始剤；熱重合開始剤が挙げられる。

上記重合開始剤の添加量は、上記モノマー組成物１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

上記重合に際し、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記架橋剤の添加量は、上記モノマー組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。

本発明の衝撃吸収粘着剤は、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、可塑剤、溶剤等が挙げられる。

Ｂ．衝撃吸収粘着剤シート
本発明の衝撃吸収粘着剤シートは、少なくとも衝撃吸収粘着剤層を有する。代表的には、衝撃吸収粘着剤層の片側または両側に配置されたセパレーターをさらに有する。

Ｂ−１．衝撃吸収粘着剤層
上記衝撃吸収粘着剤層は、上記モノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む。衝撃吸収粘着剤層は、代表的には、上記モノマー組成物を重合させて形成され得る。重合方法は、用いる重合開始剤の種類等に応じて、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、紫外線照射による光重合法である。反応性に優れ得るからである。

衝撃吸収粘着剤層の形成方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。代表的には、モノマー組成物を基材（セパレーター）上に塗布し、当該塗布層を重合させる方法が挙げられる。塗布方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。ここで、モノマー組成物を予め重合（プレ重合）させてシロップ（ポリマー・モノマー混合液）を調製し、シロップを基材上に塗布することが好ましい。プレ重合させることにより、塗布作業性に優れ得る。その結果、後述の所望の厚みを容易に達成し得、さらには、得られる衝撃吸収粘着剤層の表面平滑性に優れ得、表示画面の視認性に優れた衝撃吸収粘着剤層が得られ得る。また、プレ重合時にモノマー組成物の一部がゲル化した場合であっても、当該ゲルを除去し得る。その結果、衝撃吸収粘着剤層中に異物が混入する等の問題を防止し得、表示画面の視認性に優れた衝撃吸収粘着剤層が得られ得る。モノマー組成物のプレ重合率は、任意の適切な値に設定し得る。好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは７〜１７重量％である。このようなプレ重合率にすることにより、塗布作業性により優れ得る。なお、上記重合開始剤、架橋剤等は、プレ重合前後で複数回に分けて加えてもよい。

上記衝撃吸収粘着剤層の２０℃での動的貯蔵弾性率Ｇ´は、好ましくは１×１０^７Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０^３〜７×１０^６Ｐａである。優れた衝撃吸収能を得ることができるからである。

上記衝撃吸収粘着剤層の厚みは、好ましくは１００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜６００μｍである。厚みが１００μｍ未満では、十分な衝撃吸収能が得られないおそれがある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、視認性の問題が生じやすい。

Ｂ−２．その他の層
上記セパレーターは、代表的には、支持基材と、該支持基材の少なくとも片側（上記衝撃吸収粘着剤層が配置される側）に配置された剥離性付与層とを含む。後述の剥離性付与層を形成する剥離剤の種類、塗布量を適宜選択することにより、セパレーターの剥離力を容易に調節し得る。

上記支持基材としては、任意の適切なプラスチックフィルムが採用され得る。また、支持基材は、プラスチックフィルムの単一層であってもよく、プラスチックフィルムの積層体であってもよい。プラスチックフィルムは、セパレーターとしての機能を発揮し得る限り、任意の適切な材料で形成され得る。具体例として、ナイロン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類等が挙げられる。中でも、打ち抜き加工性等の点からポリエステルフィルムが好ましい。また、支持基材の材料としては、上記剥離性付与層（例えば、シリコーン樹脂）に対して、触媒毒となる成分を含まないものが好ましい。なお、支持基材の表面は、金属蒸着が施されていてもよい。

上記剥離性付与層は、任意の適切な剥離剤で形成され得る。具体例として、縮合型や付加型等の熱硬化型シリコーン系剥離剤、紫外線や電子線等による放射線硬化型シリコーン系剥離剤等のシリコーン系剥離剤；（メタ）アクリル酸のフッ素含有エステルと、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等とを重合して得られたアクリル系共重合体を含むフッ素系剥離剤；炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等とを重合して得られたアクリル系共重合体を含む長鎖アルキル系剥離剤（特公昭２９−３１４４号公報、特公昭２９−７３３３号公報）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、シリコーン系剥離剤である。

上記剥離性付与層としては、例えば、特開２００４−３４６０９３号公報に記載の離型層を採用してもよい。

上記セパレーターの厚みは、代表的には１５〜１００μｍ程度であり、好ましくは３０〜１００μｍ程度である。

本発明の衝撃吸収粘着剤シートは、上記衝撃吸収粘着剤層の片面もしくは両面に配置された下塗り層をさらに有していてもよい。下塗り層を設けることにより、被着体に対する衝撃吸収粘着剤層の粘着特性を向上させることができる。上記下塗り層を形成する材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。具体例として、特開２００５−１７３４６２号公報に記載の下塗り層が挙げられる。

上記下塗り層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは２０〜２５μｍである。

本発明の衝撃吸収粘着剤シートは、上記以外にも、必要に応じて任意の適切なその他の層を有し得る。その他の層としては、例えば、光学補償層、偏光層、保護層等が挙げられる。その他の層の種類、数、配置等は、目的に応じて適宜選択し得る。

Ｂ−３．積層方法および使用方法
上記各層の積層順序および積層方法は、特に限定されない。本発明の衝撃吸収粘着剤シートの使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記セパレーターを剥離して、この剥離面を所望の光学素子等に貼着させる方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部および％は重量基準である。

〔実施例１〕
２−エチルヘキシルアクリレート８３．６部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート１６．４部と、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア−６５１」）０．０５部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュアＩｒ−１８４」）０．０５部とを、冷却管、窒素導入管、温度計、紫外線照射装置および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、紫外線を照射して重合処理を行った。このとき、重合率が１３重量％になるように紫外線照射量を調整した。このようにして、シロップ（ポリマー・モノマー混合液）を得た。
なお、本実施例で用いた４−ヒドロキシブチルアクリレートには、ジエステルが０．１４％含有されていた。

次に、上記で得られたシロップ１００部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュアＩｒ−１８４」）０．１５部とを混合し、塗布液を得た。得られた塗布液を、基材（厚み７５μｍのポリエステル系セパレーター、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製の「ＰＥＴセパＭＲＮ」）上に塗布し、その上面を、基材（「ＰＥＴセパＭＲＮ」）で覆い、積層体を得た。得られた積層体を−１５℃で冷却しながら、紫外線ランプにより、２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光重合させて、厚み０．４ｍｍの衝撃吸収粘着剤層を作製した。
なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０２３％であった。

〔実施例２〕
ジエステルの含有量が０．２０％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０３３％であった。

〔実施例３〕
ジエステルの含有量が０．３０％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０４９％であった。

〔実施例４〕
ジエステルの含有量が０．３５％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０５７％であった。

〔実施例５〕
４−ヒドロキシブチルアクリレートのかわりに、ジエステルの含有量が０．２０％のヒドロキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０３３％であった。

〔実施例６〕
ジエステルの含有量が０．４０％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０６６％であった。

〔比較例１〕
ジエステルの含有量が０．４５％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０７４％であった。

〔比較例２〕
ジエステルの含有量が０．５０％の４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、衝撃吸収粘着剤層を作製した。なお、モノマー組成物中のジエステルの含有量は０．０８２％であった。

〈モノマー組成物中のジエステルの含有量の測定〉
各実施例で用いた水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに含まれるジエステル量を、ガスクロマトグラフィーで測定した。得られた測定値を用いて、モノマー組成物中のジエステルの含有量を算出した。測定条件は、以下の通りである。
・分析装置：島津製作所製「ＧＣ１４Ｂ」
・検出器：水素炎イオン化型（ＦＩＤ）
・カラム：ＣＷ−ＨＰ １０％シリコンＯＶ−１０１ ６０〜８０ｍｅｓｈ ガラス製
・カラムサイズ：内径３ｍｍ 長さ３ｍ
・カラム温度：１００〜２６０℃（昇温速度：１６℃／分）
・注入口温度：２６０℃
・検出器温度：２６０℃
・キャリアーガス：窒素
・ガス流量：５０ｍｌ／分
・試料注入量：０．５μＬ

各実施例および各比較例で得られた衝撃吸収粘着剤について表１にまとめる。また、各実施例および各比較例で得られた衝撃吸収粘着剤層を携帯電話の表示画面に供した。表示画面の視認性の評価結果も表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５では、プレ重合で得られたシロップはゲル化しなかった。実施例６では、プレ重合で得られたシロップの一部がゲル化していたが、ゲル化したシロップを容易に除去できた。一方。比較例１および２では、プレ重合で得られたシロップはほぼ完全にゲル化してしまい、基材に塗布する際の作業性にも劣っていた。

表１から明らかなように、実施例１〜６では異物が確認されず、視認性に優れていた。一方、比較例１および２では、表示画面に異物が確認され、視認性に劣っていた。

本発明の衝撃吸収粘着剤および衝撃吸収粘着剤シートは、液晶表示装置等の画像表示装置に好適に用いられる。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含み、
   該モノマー組成物中における該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％であり、
   該モノマー組成物中のジエステルの含有量が０．０７重量％以下であり、
   該モノマー組成物が架橋剤を含まず、
   該ジエステルが該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造時に副生物として生成するアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、
   画像表示装置に用いられる、衝撃吸収粘着剤。
2. （メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー組成物を重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む衝撃吸収粘着剤層を有し、
   該モノマー組成物中における該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％であり、
   該モノマー組成物中のジエステルの含有量が０．０７重量％以下であり、
   該モノマー組成物が架橋剤を含まず、
   該ジエステルが該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造時に副生物として生成するアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、
   画像表示装置に用いられる、衝撃吸収粘着剤シート。