JP4542269B2 - 熱可塑性ポリウレタン組成物を製造するための方法およびその方法によって製造された組成物 - Google Patents
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、ポリジエンジオール、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、イソシアネート、および連鎖延長剤を含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。より詳細には、本発明は、こうした組成物を製造するための新規の改善された方法、および柔軟性と高強度の両方を示す組成物自体に関する。
【0002】
発明の背景
ポリウレタンは、一般に、数平均分子量が500から10,000、好ましくは1,000から4,000、典型的には1,000から2,000のポリエーテルまたはポリエステルポリオールをイソシアネートおよび低分子量「連鎖延長剤」と反応させることによって大量に製造される。連鎖延長剤がジオールである場合、生成されるポリウレタンは熱可塑性であり、典型的には熱可塑性ポリウレタン(TPU)と呼ばれるのに対して、連鎖延長剤が一分子につき二個より多いヒドロキシル基を有するか、またはアミンである場合には、ポリウレタンは熱硬化性であり、典型的にはキャストエラストマーと呼ばれる。TPUのための最も一般的な連鎖延長剤は、1,4−ブタンジオールである。ブタンジオールが好まれるのは、取り扱いが容易な液体であり、結晶性ハードセグメントを形成し、汎用化学製品であるためである。4,4’−メチレンジイソシアネート、すなわちMDIは、TPUに用いられる最も一般的なイソシアネートである。これは、MDIが線状であり、線状であることによって、ブタンジオールと高強度、結晶性のハードブロックを形成することができるためである。トルエンジイソシアネート、すなわちTDIは、典型的には発泡体およびキャストエラストマー用に用いられる。これは、TDIが液体であり、二つのイソシアネート基の反応性の差のために低粘度プレポリマーを生成し、MDIより安価であるためである。
【0003】
ポリウレタンは、ハードセグメントと呼ばれる「硬質相」からのソフトセグメントと呼ばれる「軟質相」の相分離によって強度を得る。従って、標準的なウレタンの専門用語において、ポリオールであるソフトセグメントという用語、およびイソシアネートと連鎖延長剤の和であるハードセグメントという用語は、ポリマーの製造に用いられる成分を指し、最終材料における相の物理的組成を指すものではない。実際に、軟質相は、相当なイソシアネート部分、およびおそらくポリオールに加えて多少の連鎖延長剤を含む。
【0004】
ブロック長およびハードセグメント含量は、出発原料の分子量によって限定される。最も簡単な例、連鎖延長剤を含有しないポリウレタンにおいて、ハードセグメント含量は、ポリオールの分子量によって決まる。1:1のNCO:OH比で分子量(MW)1,000のポリオールとMDIから製造されたTPUは、20%のハードセグメント含量を有し、これに対して、MW2,000のポリオールからのものは、11%のハードセグメント含量を有するであろう。この時、連鎖延長剤の添加によって、ポリオールの分子量に関わりなく、ハードセグメントを加減することができる。しかし、ハードブロックが通常非常に短く、すなわち平均で1から4「ユニット」であるため、相分離はポリオール分子量に結合するハードセグメント長の影響を非常に受けやすい。従って、硬質相と軟質相の所定の相溶性のために、最適な機械的特性をもたらすハードセグメント含量がある。典型的には、ポリウレタンは、30と50%の間のハードセグメント含量を有する。これは、通常用いられるポリエステルおよびポリエーテルポリオールでは、有用であるために十分な強度を有する組成物を得るために、このレベルのハードセグメント含量が必要であるからである。これは、典型的にはショアーAが70より硬い範囲の材料をもたらす。これらのポリウレタン系では、柔軟で強いエラストマーを設計することが難しい。これは、短いハードセグメントがソフトセグメントと相溶性でありすぎるためである。玩具、スポーツ用グリップ、シーラント、配合ゴム、および接着剤など、柔軟性と強さを必要とする用途に用いるために、この組み合わせの特性を有するTPUを製造することができるということは、非常に有利である。本発明は、15から30重量%までのハードセグメント含量を有し、しかしなお、10.3MPa(1,500psi)の引張強さを有するような柔軟で強いTPUを提供する。
【0005】
ハードセグメントのハードブロック分布の分子量は、合成方法による影響も強く受ける。ポリウレタンを合成する二つの標準的な方法:ワンショット法およびプレポリマー法がある。ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、および連鎖延長剤を混合し、注型するか、または反応物を押出してペレットを作る。この方法では、相溶性が極めて重要である。これは、相分離と重合が同時に起こるためである。相分離が早く起きすぎると、重合は完了しないであろう。不完全な重合は、低分子量のポリマーを生じ、および熱により誘発される反応または水との反応のいずれかによって架橋を導き得る未反応イソシアネートを残存させる。相分離が遅すぎると、硬質相と軟質相が充分に分離しないであろう。これは、高いソフトセグメントTg、低いハードセグメントTg(またはTm)、高いヒステリシス、および乏しい引張り特性をもたらす。
【0006】
プレポリマー法では、ポリオールをイソシアネートの一部または全部と反応させる。最終段階において、連鎖延長剤、および必要ならばさらなるイソシアネートをプレポリマーに混入し、硬化させて、最終TPUまたはキャストエラストマーにする。プレポリマー段階は、押出しラインにおける第一段階であってもよいし、または二つの異なる位置において二つの段階が行われてもよい。ここで、相溶性の要求は、ポリオールのイソシアネートとの予備反応によって、ある程度低減される。
【0007】
欧州特許出願EP0,732,349は、イソシアネート、ポリオール、機能化ポリオレフィン、および連鎖延長剤を反応させることによって製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂を記載している。この特許出願は、これらの組成物を製造するために、ワンショット法とプレポリマー法の両方を記載している。ワンショット法では、ポリオール、末端機能性ポリオレフィン、および連鎖延長剤を高温で数時間混合し、その後、イソシアネートを添加した。プレポリマー法では、ポリオールおよび末端機能化ポリオレフィンを反応器内で混合し、加熱した。その後、イソシアネートを添加し、反応を約2時間進行させた。最後に、連鎖延長剤を混合物に添加し、反応させた。この欧州特許出願に記載されている方法は、引張強さ、伸び率、およびモジュラスが劣るTPUを生じることがわかった。本発明は、より高い引張強さおよび伸び率ならびにより低いモジュラスをもたらす混合ポリオールTPUを生成するための改善された方法を提供する。
【0008】
発明の要約
本発明は、ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオールと、2の平均官能価を有するイソシアネートと、連鎖延長剤とから、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法を提供する。本方法は、(a)最初に、ポリジエンとイソシアネートを70から100℃で10から60分間反応させること、(b)次に、(a)の反応生成物に高分子ジオールを添加し、これらの成分を70から100℃で60から150分間反応させて、プレポリマーを生成すること、および最後に、(c)連鎖延長剤を添加し、これらの成分を70から125℃で1から24時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成することを含んでなる。
【0009】
本発明は、上記方法に従って製造することができる新規組成物も包含する。本熱可塑性ポリウレタンは、15から40重量%のポリジエン、15から60重量%の高分子ジオール、10から25重量%のイソシアネート、および1から10重量%の連鎖延長剤を用いることによって生成する。最も好ましい実施態様において、ポリジエンはポリジエンジオールであり、イソシアネートはジイソシアネートであり、および熱可塑性ポリウレタン中のNCO:OH比は、0.95から1.1である。
【0010】
本発明は、15から30重量%まで(しかし30重量%未満)のハードセグメント含量を有する新規の柔軟で強いTPUを提供する。これらのTPUは、わずか90以下のショアーA硬度を有し、しかしなお、少なくとも10.3MPa(1,500psi)の引張強さを有する。
【0011】
発明の詳細な説明
本発明に用いられる末端官能基、特に好ましいジオールを有するポリジエンは、米国特許第5,376,745号、第5,391,663号、第5,393,843号、第5,405,911号、および第5,416,168号に記載されているように、アニオン的に製造される。ポリジエンジオールは、一分子あたり1.6から2、さらに好ましくは1.8から2、最も好ましくは1.9から2の末端ヒドロキシル基、および500と20,000の間、さらに好ましくは1,000と10,000の間の数平均分子量を有する。ポリジエンジオールは、250と10,000の間、好ましくは500と5,000の間のヒドロキシル当量を有する(ジオールであり、二つのヒドロキシル基を有するため、ヒドロキシル当量は半分である)。水素化ポリブタジエンジオールが好ましく、これらは、粘度を最小化するために、好ましくは30%と70%の間の1,4−付加を有する。
【0012】
ポリジエンジオールの重合は、各リチウムサイトでリビングポリマー主鎖を造るモノリチウムまたはジリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエンは、典型的には1,3−ブタジエンまたはイソプレンである。テトラヒドロフランなどの極性溶媒を用いることもできるが、有機溶媒、典型的にはヘキサン、シクロヘキサンまたはベンゼンのような炭化水素中の溶液でアニオン重合を行う。共役ジエンが1,3−ブタジエンであり、得られるポリマーが水素化されるであろう場合には、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中でのブタジエンのアニオン重合は、典型的には、ジエチルエーテルまたはグリム(1,2−ジエトキシエタン)などの構造調節剤を用いて調節して、所望の量の1,4−付加を得る。水素化ポリブタジエンポリマーにおける低粘度と高溶解度の間の最適なバランスは、40から60%の範囲の1,4−ブタジエン含量で発生する。このブタジエンのミクロ構造は、約6体積%のジエチルエーテルまたは約1,000ppmのグリムを含有するシクロヘキサン中、50℃での重合中に達成される。
【0013】
米国特許第5,391,637号、第5,393,843号、および5,418,296号におけるもののような機能化剤であるが、好ましくはエチレンオキシドを反応停止前に添加することよって、アニオン重合を停止させる。
【0014】
好ましいジリチウム開始剤は、2モルのs−ブチルリチウムを1モルのジイソプロペニルベンゼンと反応させることによって生成する。このジ開始剤(diinitiator)を用いて、90重量%のシクロヘキサンと10重量%のジエチルエーテルから成る溶媒中でブタジエンを重合する。ジ開始剤のモノマーに対するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。その後、リビングポリマーを2モルのエチレンオキシドでキャップし、2モルのメタノールで停止させて、所望のポリジエンジオールを生じる。
【0015】
ポリジエンジオールは、(米国特許第5,376,745号および第5,416,168号の場合のように)シリルエーテルのようにブロックされているヒドロキシル基を含有するモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。適する開始剤は、トリメチルシリルエーテルのようにヒドロキシル基がブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を用いて、炭化水素または極性溶媒中でブタジエンを重合することもできる。開始剤のモノマーに対するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。次に、リビングポリマーを1モルのエチレンオキシイドでキャップし、1モルのメタノールで停止させて、モノヒドロキシポリジエンポリマーを生じる。その後、シリルエーテルを水の存在下で酸触媒開裂によって除去して、所望のジヒドロキシポリジエンジオールを生じる。
【0016】
ポルブタジエンジオールは、一般に、ジオール中の少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%の炭素−炭素二重結合を飽和するように水素化する。これらのポリマーおよびコポリマーの水素化は、米国特許第5,039,755号の場合のように、ラネーニッケル、白金などの貴金属、可溶性遷移金属触媒、およびチタン触媒のような触媒の存在下における水素化を含む種々の十分に確立された方法によって行うことができる。特に好ましい触媒は、2−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。
【0017】
ポリブタジエンポリマーは、約30%以上もの1,2−ブタジエン付加を有するべきである。これは、水素化後に、ポリマーが約30%未満の1,2−ブタジエン付加を含むと、ポリマーが室温でろう様固体になるからである。ジオールの粘度を最小化するために、1,2−ブタジエンンの含量は、40と60%の間であるべきである。イソプレンポリマーは、Tgおよび粘度を低下させるために、80%以上もの1,4−イソプレン付加を有する。ジエンのミクロ構造は、典型的には、クロロホルム中の13C核磁気共鳴(NMR)によって決定される。
【0018】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって便利に測定され、この場合、GPCシステムは、適切に検量されている。ポリマーは、クロマトグラムにおけるデータから数平均分子量(Mn)を計算することによって、および重量平均分子量(Mw)を計算することによって、または「ピーク」分子量を測定することによって特徴づけることができる。ピーク分子量とは、クロマトグラムによって示される主要な化学種の分子量である。アニオン重合線状ポリマーについては、ポリマーはほぼ単分散であり(Mw/Mn比が一にほぼ等しい)、通常、観察される狭い分子量分布のピーク分子量の報告が充分に描写している。通常、ピーク分子量値は、MnとMwの間である。ここで報告する分子量は、クロマトグラフから計算した数平均分子量である。GPCのカラム内で用いた材料は、スチレンジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルである。溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
【0019】
本発明の混合ポリオールポリウレタン系は、高分子ジオールも含んでなる。高分子ジオールは、一般にはポリエーテルまたはポリエステルポリオールであるが、ポリカーボネートポリオールであってもよい。高分子ジオールは、適切には500から10,000、好ましくは1,000から4,000、典型的には1,000から3,000の数平均分子量を有する。適する高分子ジオールの例には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ基を末端にもつポリカーボネート、およびジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ基を末端にもつコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【0020】
適するポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックコポリマーが挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンと官能価約2.0のプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー、および官能価約2.0のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
【0021】
適するポリエステルポリオールには、エチレングリコールおよびエタノールアミンなどの開始剤を用いてε−カプロラクトンを重合させることによって製造されるもの、ならびにフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびアゼライン酸などのポリカルボン酸を、エチレングリコール、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等の多価アルコールでエステル化することによって製造されるものが挙げられる。
【0022】
ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの例には、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチルオクタン−1,8−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのジオールを、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって製造されるものが挙げられる。適するケイ素含有ポリエーテルの例には、アルキレンオキシドと、ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサンとのコポリマーが挙げられる。本発明の好ましい高分子ジオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)、およびポリ(ヘキサメチレンアジペート)ポリエステルポリオールである。
【0023】
特にTPUのために好ましい連鎖延長剤は、ジイソシアネートと反応する官能基を二つ以下有する低分子量炭化水素材料、好ましくはジオールである。数平均分子量は、好ましくは50から600、最も好ましくは50から120である。連鎖延長ジオールのヒドロキシル当量は、通常、1つのヒドロキシル基あたり25と200グラムの間、好ましくは1つのヒドロキシル基あたり25と100グラムの間であろう。
【0024】
好ましくは、連鎖延長剤は、2から12個の炭素原子を有する線状ジオールであり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびエチレングリコールから成る群から選択することができる。本発明に用いるためにも適する連鎖延長ジオールには、5から40個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族ジオール、特に2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(PEPジオール)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPDジオール)、および2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール(BEPDジオール)などの5から30個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族ジオールが挙げられる。これは、それらが、置換分枝鎖ジオールであり、こうした場合、非置換直鎖ジオールほど極性がなく、従って、非置換直鎖ジオールほどポリジエンポリマーと不相溶性でないためである。
【0025】
本発明に用いるイソシアネートは、一つの分子あたり二つのイソシアネート基の平均官能価を有するイソシアネートである。適するジイソシアネートの例は、2,4−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ナフタレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0026】
これらのジイソシアネートを適するブロッキング剤と反応させることによって製造されるブロックトイソシアネートも有用である。適するブロッキング剤は、フェノール、ブタノール、ヘキサノールなどのようなアルコール、ブタノンオキシムおよびカプロラクタムなどのオキシムである。用いる特定のブロッキング剤によって、ブロッキング剤が非ブロック化するであろう温度が決まる。
【0027】
本発明に用いることができる特定の市販されているイソシアネートには、以下の表に見られるものが挙げられる:
【0028】
【表1】
【0029】
欧州特許出願EP0,732,349によって例証されているような先行技術は、このタイプのポリウレタンを製造するための二つの方法を説明している。一つは、すべての成分を同時に混合するワンショット法である。もう一つは、ポリオールを混合し、その後、イソシアネートと共に反応させるプレポリマー法である。本発明の方法は、これらの先行技術法を越える有意な利点を生じることがわかった。
【0030】
本発明の方法は、高分子ジオールとの反応に先立ち、ポリジエンをイソシアネートと反応させることを要する。この反応段階は、70から100℃の温度で、10から60分間行われる。ポリジエンとイソシアネートを予備反応させることは重要である。これは、反応生成物が強化された極性を有し、それ故、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールなどの通常の高分子ジオールと相溶性であるためである。
【0031】
本発明の方法の次の段階は、上の反応生成物を高分子ジオールと反応させることである。これは、70から100℃の温度で、60から150分間行われ、プレポリマーが、得られる反応生成物である。最後に、連鎖延長剤をプレポリマーに添加し、それらの成分を70から125℃で、1から24時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成する。
【0032】
前記TPUを製造する方法に、触媒を用いてもよい。適する触媒は、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、チタン、マンガンおよびジルコニウムの有機および無機酸塩ならびに有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび第三有機アミンから選択することができる。好ましい有機錫触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、およびジブチル錫ジラウレートである。好ましい第三有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、およびN,N’−ジエチルエタノールアミンである。本方法に用いられる触媒の量は、一般に、反応物の全量を基準として0.005から2.0重量%の範囲内である。
【0033】
本方法は、共回転反応押出機を用いて有利に行うことができる。反応押出機は、好ましくは多軸スクリュー反応押出機である。押出機を用いる方法には、好ましくは、いかなる溶媒も含まない。30から70℃、好ましくは40から60℃の温度に加熱したプレポリマーは、次に、前記反応押出機の注入口に送り込むことができる。加熱してもよいが、ふさわしくは周囲温度である連鎖延長剤もこの段階で前記反応器の注入口、ふさわしくは同じ注入口に送り込むことができる。前記押出機内の反応物の温度は、ふさわしくは270℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは240℃以下、特に約230℃以下である。
【0034】
適する共回転反応押出機は、搬送スクリューによって分けられる一連の混練/混合ゾーンを具備する二軸スクリュー押出機である。所望の特性を有するTPUを生成するために、押出機内における反応物の滞留時間を長くするようにする段階を必要とする場合もある。これは、例えば、押出機の一部に一本の逆ピッチ搬送/混合ゾーンを設けることによって、当業者が容易に行うことができる。
【0035】
ポリジエンジオールは、本発明の方法に用いるために好ましい。これは、それらが最終生成物における可撓性セグメントと非可撓性セグメントの相分離を増進させ、それによって、高分子ジオールのみで実現されるであろうものより高い強度をもたらすためである。NCO−OH比が0.95から1.1の範囲であることが好ましい。これは、この範囲が熱可塑性ポリウレタンに最も高い分子量をもたらし、それによって、より高い強度をもたらすためである。
【0036】
本発明の方法は、15から50重量%まで、および所望とあれば50重量%より大きいハードセグメント含量を有する熱可塑性ポリウレタンを生成するために用いることができる。従って、先行技術で説明されているタイプ、すなわち、30から50重量%のハードセグメント含量を有する組成物は、本発明に従って製造することができる。しかし、新規の好ましい熱可塑性ポリウレタンが、本発明に従って製造することができる。このポリウレタンは、15から30重量%まで(しかし30重量%未満)のハードセグメント含量を有し、柔軟で強い。これは、わずか90以下のショアーA硬度を維持しながら、少なくとも10.3MPa(1,500psi)の引張強さを有する。
【0037】
我々は、以下の理論は、本発明の組成物がこうした低いハードセグメント含量で特定の強度および柔軟性を達成することができる理由を説明していると考える。先行技術から用いたポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、イソシアネートおよび連鎖延長剤と相溶性でありすぎるため、30重量%未満のハードセグメント含量で充分な強度の熱可塑性エラストマーを生成することができないと考えられる。本発明のポリジエン機能化ポリマーは、連鎖延長剤と、従って、組成物中に存在するこれらの材料とはるかに不相溶性であり、相分離がはるかに良好となり、このことが強度の増大をもたらす。増大した強度によって、ハードセグメント含量を低くすることができ、そしてなお、先行技術組成物を用いた時と同じレベルの強度を達成することができる。ハードセグメント含量が低くなるにつれて、組成物はより柔軟になる。ポリジエンジオールの高分子ジオールとの相溶性が乏しいため、ポリジエンジオールを最初にイソシアネートと反応させて、その極性を上げることが重要である。この反応が完了した後、高分子ジオールとの反応によって、最終段階において添加される連鎖延長剤とのより良好な相溶性をもたらす外側が高分子ジオールで「キャップされた」プレポリマーを生成する。
【0038】
重合工程は、触媒の存在下で行うことができる。NCO/OH反応を促進するのに有用な触媒は、テトラメチルブタンジアミンおよびトリエチルアミンなどの第三アミン、ピリジン、1,4−ジアザ(2,2,2)ビシクロオクタン、および錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物である。これらの触媒は、0.001重量%から1.0重量%にわたるレベルで用いられる。
【0039】
本発明を伴う配合物に、幅広い種類の充填剤を用いることができる。適する充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、およびシリカが挙げられる。充填剤の量は、通常、0から800重量部(pbw)の範囲内であり、これは用いられる充填剤のタイプおよび配合が意図される用途に依存する。好ましい充填剤は、シリカおよび二酸化チタンである。充填剤は、吸収湿分がイソシアネートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの反応を妨げないように、完全に乾燥されるべきである。
【0040】
当該技術分野において知られている安定剤を組成物に配合してもよい。これらは、生成物の耐用年数中、例えば、酸素、オゾン、および紫外線放射から保護するためのものであったりする。これらは、高温処理中の熱−酸化崩壊に対する安定化のためのものであったりもする。ウレタン硬化反応を妨げる酸化防止剤およびUV抑制剤は、避けなければならない。好ましい酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンのような立体障害フェノール系化合物である。好ましいUV抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物などのUV吸収剤である。配合物中の安定剤の量は、生成物の目的用途に大きく依存するであろう。加工および耐久性の要求が大きくない場合、配合物中の安定剤の量は約1pbw未満であろう。ポリウレタンが高温で混合される場合、または生成物が長年の使用に耐えなければならない場合には、安定剤の濃度が約10pbwにもなることがある。
【0041】
実施例
【0042】
【表2】
【0043】
プレポリマーの調製
標準的な調製
1.02のNCO:OH比でブタンジオールを用いる理論量の連鎖延長剤がハードセグメント22%のTPUを生じるように、プレポリマーを製造した。EBジオール、すなわちポリマーAを最初に大量のMDIと90℃で30分間(反応を完了するために必要なおおよその時間)反応させた。次に、第二のポリオールを添加し、残留NCO含量が安定水準に達するまで、通常2から4時間、反応を継続させた。NCO含量を以下の滴定手順によって追跡した:
1. 少量(0.5g未満)のサンプルをジブチルアミンとトルエン中で30分間反応させた。
2. 50mlのイロプロパノールおよび3滴のブロモチモールブルー(指示薬)を添加した。
3. 残留ブチルアミンを0.1規定の塩酸で滴定した。
【0044】
その後、プレポリマーは、後で用いるためにフリーザーで保管した。例えば、75%のTERATHANE 2000および25%のポリマーAから成るプレポリマーについては、58.2グラムのポリマーAを55.1グラムのMDIと30分間反応させ、その後、174.6gのTERATHANE 2000を添加して、最終NCO値に達するまで(約3時間)反応を継続した。
【0045】
比較法:
比較法では、極性ポリオールを最初にMDIと反応させた。上記の例のために、同じ量の反応物を用いたが、TERATHANE 2000をMDIと90℃で30分間反応させた後に、ポリマーAを添加した。最終NCO値に達するまで反応を継続した。
【0046】
TPUの調製
ハードセグメント含量22%のTPUを製造するために、上で製造したプレポリマーを100℃に加熱して、理論量のブタンジオールと混合し、その後、硬化用の予熱された型に注入した。上記のTERATHANE 2000/ポリマーAプレポリマーの例のために、1.06グラムのブタンジオールを29.06グラムのプレポリマーに添加して、ハードセグメント22%のTPUを製造した。各成分を100℃に予熱し、その後、110℃に予熱された型に注入する前に30秒間混合した。型を閉じて、ゲル化点に達するまで押圧接触させ、その後、1時間、138MPa(20,000psi)に加圧した。プレスから取出した後、サンプルを16時間105℃で後硬化させた。
【0047】
ハードセグメント含量30%、40%および50%に関して、MDIおよびそれ相応のさらなるブタンジオールを添加した。例えば、上のプレポリマーからハードセグメント40%のポリマーを製造するために、3.33グラムのブタンジオールと6.5グラムのMDIを28.26グラムのプレポリマーに添加した。材料を混合し、上記のように成形した。成形品の取出し後、これらのシートから引張り試験用の微小試験片を直接打抜く前に、サンプルを室温で7日間平衡化させた。ショアーA硬度は、シートを積み重ねて、厚さ3/8インチのサンプルを作ることによって測定した。
【0048】
EP0,732,349特許出願法
80℃で17.69グラムのポリマーBを95.87グラムのDESMOPHEN 2502(バイエル(Bayer)から)と混合することによって、混合プレポリマーを製造した。40.0グラムのMDIを添加し、反応物を約2時間撹拌した。触媒(エア・プロダクツ(Air Products)からのDABCO T−12)を最終濃度20ppmまでプレポリマーに混入した。TPUを生成するために、9.9部のブタンジオール連鎖延長剤をプレポリマーに添加して撹拌した。混合物を120℃に予熱された型に注入して4分間硬化させ、その後、さらに4分間、110℃で硬化させた後、ゆっくりと室温に冷却した。
【0049】
この発明の方法を用いて、添加の順番を変えることにより、同じ配合物を製造した。40グラムのMDIを反応器に添加し、80℃で融解させた。17.69グラムのポリマーAを添加し、30分間反応させた。92.87グラムのDESMOPHEN 2502を添加し、反応を2時間、80℃で継続した。9.9グラムのブタンジオールをそのプレポリマーに混入することによって、TPUを製造した。混合物を100℃に予熱した型に注入した。型を閉じて、ゲル化点に達するまで押圧接触させ、その後、1時間、138MPa(20,000psi)に加圧した。プレスから取出した後、サンプルを16時間、105℃で後硬化させた。8.82グラムのブタンジオールおよび4.98グラムのMDIを29.43グラムのプレポリマーに添加して、上記のように成形することによって、ハードセグメント含量50%のTPUを製造するために、このプレポリマーも用いた。
【0050】
実施例1:ポリエーテルを用いて製造したプレポリマー
ポリテトラメチレングリコールプレポリマー
ポリテトラメチレングリコール、PTMEGまたはPTMOは、高機能性TPUのプレポリマーに用いられる最も一般的なポリオールの一つである。これは、商標TERATHANEでデュポン(DuPont)、および商品名ポリTHF(PolyTHF)でバスフ(BASF)によって製造されている。PTMEGの優れた特性は、厳密に二官能性であり、低いTgと室温における結晶性との良好なバランスを有することから導かれる。低分子量(1,000未満)のサンプルは、室温で液体であるが、Mw2,000を超えると、室温で非常に結晶性である。従って、延伸によって結晶化することができる一方で、TPU中で室温にてさほど結晶性でないため、TPUのプレポリマーに用いるには、Mw2,000値域が典型的である。引張り特性は、ハードセグメント含量に非常に依存する。ハードセグメント含量が低いと、サンプルはほぼ透明であり、硬質相と軟質相の相溶性のために耐熱性が非常に劣る。ハードセグメント含量が高いと、連鎖延長反応の完了前の相分離のために、サンプルは乳白色である。従って、市販のTPUのプレポリマーがハードセグメント35から55%の範囲でハードセグメントを有することは、意外なことではない。
【0051】
上記の二つの方法によって、プレポリマーを合成した。好ましい方法では、PTMEGの添加前に、EBジオールをMDIと反応させ、また比較法では、PTMEGを最初に添加する。対照と比較すると、両方法とも、低ハードセグメント含量ではTPUの強度を改善するが、EBジオールを最初にする方法は、高ハードセグメント含量での特性の損失が最小でありながら、低ハードセグメント含量での引張強さにより大きな改善をもたらす。ハードセグメント22%において、全TPU組成物を基準にして20%未満のEBジオールを添加すると、延び率が損失することなく引張強さが意外にも3倍増大し、硬度がわずかに増大する。特に低ハードセグメント含量において、EBジオールの存在が硬質相と軟質相の間の相分離を助長することは、これらのデータから推論することができる。表2における破断点までの延び率のデータおよびショアーA硬度のデータは、好ましい方法によるEBジオールの良好な配合と一致する。
【0052】
【表3】
【0053】
実施例2:高EBジオール含量PTMEGプレポリマー
EBジオールの極性が低いため、ブタンジオールなどの標準的連鎖延長剤をバッチ混合法で用いることは、非常に難しい。この研究の目的の一つは、EBジオールを主成分とする系に極性ポリオールを配合することによって、ハードセグメントが25%を超えるブタンジオール鎖の延長が可能かどうか決定することであった。我々は、混合ポリオールアプローチを用いて、EBジオールを50または15重量%のPTMEGのいずれかで置き換えた。これらのデータを表3に示す。
【0054】
【表4】
【0055】
50および75%のEBジオールを含有する材料についての引張強さは、高PTMEG含量材料より低いが、表3に列挙した100%EBジオールに基づくTPUよりは、まだかなり高い。より極性の高いPTMEGの存在は、ブタンジオールとの相溶性により大きな影響をもたらす。
【0056】
実施例3:ポリプロピレングリコール系プレポリマー
ポリプロピレングリコールに基づくプレポリマーを用いて、類似した一連の実験を行った。結果を表4に示す。この材料に関しては、ハードセグメントとソフトセグメントの間の相溶性が非常に大きいので、低ハードセグメント含量では粘稠液体しか生成されなかった。他方で、25または50%のEBジオールを含有するポリマーは、相当な強度および破断までの延び率を示した。PTMEG系のTPUのプレポリマーを用いた場合と同様に、少量のEBジオールの添加は、別様に非常に極性が高いハートブロックとソフトブロックの間の層分離をもたらすことがわかる。モジュラス温度曲線は、ソフトセグメントについての−45℃の単一Tgを示している。結晶性ハードセグメントの融点は、175℃より高温で流れを生じる。これらの温度は、ソフトセグメントとハードセグメントが非常に分離していることを示している。
【0057】
【表5】
【0058】
実施例4:ポリエステル系プレポリマー
二つの異なるポリエステルジオールを用いて、TPUのプレポリマーを製造した:分子量3,000のヘキサメチレンアジペート、FORMREZ 66−37、および分子量2,000のエチレン/ブチレンアジペート、DESMOPHEN 2502(表5)。FORMREZ 66−37は、ポリエステルポリオールに関する平均的特性より良好な特性を有する高性能TPUのプレポリマー用に製造されたポリオールである。ここで繰り返すが、EBジオールのポリエステルへの添加は、低ハードセグメント含量では引張強さに恩恵をもたらす。ポリエステルは、実用のためによく選択される。これは、ソフトブロックの結晶性によって、高い引張強さおよび比較的硬いTPUのプレポリマーを生じるからである。EBジオールのTgは、EBジオールが軟質相中でポリエステルから相分離し得ることを示す−44℃のままである。ポリエステルの融解は、51℃で完了し、続いてゴム状プラトーが175℃付近のハードセグメントの融点まで続く。ポリエステルブロックの結晶性が室温におけるモジュラスを支配するため、引張り特性を測定することによって特性についての違いを知ることは、PTMEGまたはPPG系を用いる場合より困難である。
【0059】
【表6】
【0060】
表5は、EP0,732,349特許出願実施例との比較も含む。前の材料とは異なり、これらのプレポリマーは、ハードセグメント31%を目標として製造された。これは、それらが本明細書中で論じるその他のプレポリマーより著しく高いNCO:OH比を用いて生成されることを意味する。高NCO含量のプレポリマーは、それらより低いNCO含量のプレポリマーに比べて連鎖延長が少なく、粘度が低いため、ウレタン業界では一般的である。連鎖延長が少ないほうが、相溶性に不利であるように思われるかもしれないが、表5の例が示すように、特性は、悪影響を受けているようには見えない。MDI添加前に二つのポリオールを混合するその特許出願法に対して、本発明によるMDIとEBジオールを予備反応させることによって製造されるプレポリマーのほうが、強度および破断までの延び率の両方とも、明らかによい。さらに、本発明の材料のモジュラスは、その特許出願の方法のものより低い。従って、本発明の方法は、EP0732349に記載されている生成物より柔軟であり、且つ、強いエラストマーを生じる。その特許出願法によって製造されたサンプルは、用いられる硬化条件のために、本発明の方法によって製造したサンプルほどよく反応しなかったようである。表5は、EBジオール/DESMOPHENポリエステル系を用いて製造したハードセグメント50%のサンプルの特性も示している。これらのデータは、本技術を用いて、高強度、高剛性のTPUをポリエステル系において製造することができることを示している。
【0061】
実施例5:高EBジオール含量ポリカーボネートプレポリマー
一連のポリマーは、ポリカーボネートジオールと、1660の当量を有するEBジオール(ポリマーB)との混合物を用いて製造した。ポリカーボネートジオールは、シュタール(Stahl)USAから購入した。プレポリマーは、EBジオールと重合に必要な完全な量のMDIとを、90℃で30分間、最初に反応させることによって製造した。プレポリマー中のNCO対OHモル比は、三つのプレポリマーそれぞれに、3:1であった。次に、ポリカーボネートジオールを添加し、反応を90℃でさらに90分間継続した。その後、プレポリマーを1,4−ブタンジオールまたは2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)のいずれかを用いて連鎖延長した。全体のNCO/OHモル比は、1.02であった。その後、反応TPUを剥離剤塗付アルミニウムトレーに入れて、真空下、95℃で16時間硬化させた。
【0062】
結果を表6に記載する。三つのポリウレタンすべてがゴム弾性であった。それらは硬化状態で不透明であった。三つのポリウレタンすべてが中程度の引張強さおよび延び率を有した。
【0063】
【表7】
Claims (7)
- ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオールと、2の平均官能価を有するイソシアネートと、連鎖延長剤とから熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法であって、
(a)最初に、ポリジエンとイソシアネートを70から100℃で10から60分間反応させること、
(b)(a)の反応生成物に高分子ジオールを添加し、これらの成分を70から100℃で60から150分間反応させて、プレポリマーを生成すること、および
(c)連鎖延長剤を添加し、これらの成分を70から125℃で1から24時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成すること
を含んでなる方法。 - ポリジエンがポリジエンジオールであり、NCO:OH比が0.95から1.1であり、および熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含量が15から50重量%である、請求項1に記載の方法。
- ポリジエンジオールが500と20,000の間の分子量および1.6から2の官能価を有する水素化ポリジエンジオールである、請求項2に記載の方法。
- ポリジエンジオールが1,000から10,000の分子量および1.9から2の官能価を有する水素化ポリブタジエンジオールである、請求項3に記載の方法。
- 連鎖延長剤が50から600の分子量を有する炭化水素ジオールである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 高分子ジオールが500から10,000の分子量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエン15から40重量%と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオール15から60重量%と、2の平均官能価を有するイソシアネート10から25重量%と、連鎖延長剤1から10重量%とを含んで成る熱可塑性ポリウレタンであって、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含量が15から30重量%まで(しかし30重量%未満)であり、ならびに熱可塑性ポリウレタンが少なくとも10.3MPaの引張強さおよびわずか90以下のショアーA硬度を有する熱可塑性ポリウレタン。
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