JP2705924B2 - ブロックポリウレタンポリオールの製造法 - Google Patents
ブロックポリウレタンポリオールの製造法Info
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- JP2705924B2 JP2705924B2 JP8140078A JP14007896A JP2705924B2 JP 2705924 B2 JP2705924 B2 JP 2705924B2 JP 8140078 A JP8140078 A JP 8140078A JP 14007896 A JP14007896 A JP 14007896A JP 2705924 B2 JP2705924 B2 JP 2705924B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロックポリウレタ
ンポリオールの製造法、更に詳しくは、たとえばポリプ
ロピレン材料と軟質ＰＶＣシート材との接着に用いる二
液型ポリウレタン接着剤の主剤成分の一つとして有用な
ブロックポリウレタンポリオールの製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリプロ
ピレン材料、ノリル樹脂材料、ポリオレフィン繊維また
は粉末を含む複合材料(バンドレッサー、ウッドレン)な
どの被着材料は低極性のため、特に極性の異なる材料
(ＰＶＣシートなど)との接着が困難とされている。従来
より、この接着には、熱可塑性ポリエステルウレタンゴ
ムを主剤とし、これに架橋剤としてポリイソシアネート
化合物を用いた二液型ポリウレタン接着剤が使用されて
いるが、十分な接着力を発揮させるには、プライマー処
理(塩素化ポリオレフィンなどの使用)やプラズマまたは
コロナ放電処理による被着体の表面処理が必要である。
本発明の目的は、かかる二液型ポリウレタン接着剤の熱
可塑性ポリエステルウレタンゴムに配合することにより
接着力を向上せしめうる、ブロックポリウレタンポリオ
ールの製造法を提供することにある。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
達成のため、特定の水素添加したポリブタジエン系ポリ
オールに極性の高いポリイソシアネートと他のポリオー
ルを順次反応させてブロック体とすれば、所期目的の接
着力を向上せしめかつ相溶安定性良好なブロックポリウ
レタンポリオールが得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。すなわち、本発明は式: ＨＯ−Ｒ−ＯＨ (式中、Ｒは水素添加した水酸基末端ポリブタジエング
リコールの残基である)の水素添加した水酸基末端ポリ
ブタジエングリコール(以下、水添ポリブタジエングリ
コールと称す)と過剰量の式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＣＯ (式中、Ｒ'はポリイソシアネート残基である)のポリイ
ソシアネートを反応させて得られる、式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＣＯ の活性イソシアネート基０．５〜１０重量％を含有する
ウレタンプレポリマー(以下、ＮＣＯウレタンプレポリ
マーと称す)に、次いで式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＨ (式中、Ｒ"はポリオール残基である)の分子中に２個以
上の水酸基を有するポリオールを、ＯＨ／ＮＣＯが３．
０〜１０．０となるように反応させることにより、式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯ Ｏ−Ｒ"−ＯＨ (式中、Ｒ,Ｒ'およびＲ"は前記と同意義である)で示さ
れるブロックポリウレタンポリオールを得ることを特徴
とするブロックポリウレタンポリオールの製造法を提供
するものである。 【０００４】本発明においてブロックポリウレタンポリ
オールは、以下の手順で製造することができる。先ず、
水添ポリブタジエングリコールとポリイソシアネート
を、水添ポリブタジエングリコールの水酸基(ＯＨ)に対
してポリイソシアネートの活性イソシアネート基(ＮＣ
Ｏ)が過剰となるように反応させてＮＣＯウレタンプレ
ポリマーを得る。この反応は、要すれば適当な反応溶媒
(ヘキサン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、キ
シレン、メチレンクロライド、四塩化炭素など)中で常
温〜１００℃で行なわれる。反応は、得られるＮＣＯウ
レタンプレポリマーの活性ＮＣＯ含有量が０.５〜１０
重量％となるように調製する。望ましくは１〜５重量％
にする。反応に際し、ジブチル錫ラウレート、トリエチ
ルアミン、オクチル酸鉛などの触媒を使用してもよい。
次に上記ＮＣＯウレタンプレポリマーに対して分子中に
２個以上の水酸基を有するポリオールまたはその溶剤溶
液(溶剤としてトルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、キシレン、メチレンクロライド、四塩化炭素
など)を加え、常温〜１００℃の温度で反応させる。こ
の場合、ＮＣＯウレタンプレポリマーとポリオールの反
応比率は、ＯＨ／ＮＣＯが３.０〜１０.０となるように
選定する。かかる二段反応によって、目的とするブロッ
クポリウレタンポリオールが得られる。 【０００５】上記水添ポリブタジエングリコールとして
は、水酸基末端ポリブタジエングリコールを水素添加し
たものであって、そのポリブタジエン構造は、１,２−
ビニル構造または１,４−トランス構造の単独、あるい
は１,２−ビニル構造と１,４−トランス構造、１,２−
ビニル構造と１,４−トランス構造および１,４−シス構
造、１,４−トランス構造と１,４−シス構造の混合構造
を有し、そのいずれも使用できる。混合構造における各
構造の割合に制限はない。水素添加は、上記ポリブタジ
エングリコールを要すれば適当な有機溶媒(ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなど)中、ニッケ
ル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属
触媒の存在下、常圧乃至高圧で行うことができる。 【０００６】上記ポリイソシアネートとしては、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエ
ステルジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネー
ト類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
などの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイソシ
アネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオホスフェ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。 【０００７】上記ポリオールとしては、ポリアルキレン
アルキルエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール
などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用に供する。 【０００８】 【実施例】次に参考例および実施例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 参考例１(水添ポリブタジエングリコールの製造) 水酸基末端ポリブタジエングリコール[出光石油化学社
製、Ｐoly bd Ｒ−４５ＨＴ、１,４−結合８０％およ
び１,２−結合２０％、分子量２８００]１００部(重量
部、以下同様)をトルエン１０００部に溶解し、これに
１０％パラジウム／カーボン触媒１０部を加え、水素気
流中、１０時間攪拌して水素添加を行った後、触媒を濾
去し、脱トルエンを行って固状の水添ポリブタジエング
リコールを得る。融点６０〜７０℃、ヨウ素価(g／１０
０g)＜５。 【０００９】参考例２ 参考例１において、水酸基末端ポリブタジエングリコー
ル[日本曹達社製、Ｎisso ＰＢ２０００ Ｇ、１,２−
結合９０％および１,４−結合１０％、分子量２０００]
１００部を用いる以外は、同様にして液状の水添ポリブ
タジエングリコールを得る。ヨウ素価(g／１００g)＜
５。 【００１０】実施例１〜６ 表１に示す部数の水添ポリブタジエングリコールとＭＤ
Ｉ(ＮＣＯ／ＯＨ＝２.３)の７０％トルエン溶液を、８
０℃で５時間反応させて、ＮＣＯウレタンプレポリマー
のトルエン溶液を得、次いでこれに各種ポリオールの７
０％トルエン溶液を加え(ＯＨ／ＮＣＯ＝６)、８０℃で
５時間反応させて、ブロックポリウレタンポリオールを
得る。 【００１１】 【表１】
ンポリオールの製造法、更に詳しくは、たとえばポリプ
ロピレン材料と軟質ＰＶＣシート材との接着に用いる二
液型ポリウレタン接着剤の主剤成分の一つとして有用な
ブロックポリウレタンポリオールの製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリプロ
ピレン材料、ノリル樹脂材料、ポリオレフィン繊維また
は粉末を含む複合材料(バンドレッサー、ウッドレン)な
どの被着材料は低極性のため、特に極性の異なる材料
(ＰＶＣシートなど)との接着が困難とされている。従来
より、この接着には、熱可塑性ポリエステルウレタンゴ
ムを主剤とし、これに架橋剤としてポリイソシアネート
化合物を用いた二液型ポリウレタン接着剤が使用されて
いるが、十分な接着力を発揮させるには、プライマー処
理(塩素化ポリオレフィンなどの使用)やプラズマまたは
コロナ放電処理による被着体の表面処理が必要である。
本発明の目的は、かかる二液型ポリウレタン接着剤の熱
可塑性ポリエステルウレタンゴムに配合することにより
接着力を向上せしめうる、ブロックポリウレタンポリオ
ールの製造法を提供することにある。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
達成のため、特定の水素添加したポリブタジエン系ポリ
オールに極性の高いポリイソシアネートと他のポリオー
ルを順次反応させてブロック体とすれば、所期目的の接
着力を向上せしめかつ相溶安定性良好なブロックポリウ
レタンポリオールが得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。すなわち、本発明は式: ＨＯ−Ｒ−ＯＨ (式中、Ｒは水素添加した水酸基末端ポリブタジエング
リコールの残基である)の水素添加した水酸基末端ポリ
ブタジエングリコール(以下、水添ポリブタジエングリ
コールと称す)と過剰量の式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＣＯ (式中、Ｒ'はポリイソシアネート残基である)のポリイ
ソシアネートを反応させて得られる、式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＣＯ の活性イソシアネート基０．５〜１０重量％を含有する
ウレタンプレポリマー(以下、ＮＣＯウレタンプレポリ
マーと称す)に、次いで式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＨ (式中、Ｒ"はポリオール残基である)の分子中に２個以
上の水酸基を有するポリオールを、ＯＨ／ＮＣＯが３．
０〜１０．０となるように反応させることにより、式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯ Ｏ−Ｒ"−ＯＨ (式中、Ｒ,Ｒ'およびＲ"は前記と同意義である)で示さ
れるブロックポリウレタンポリオールを得ることを特徴
とするブロックポリウレタンポリオールの製造法を提供
するものである。 【０００４】本発明においてブロックポリウレタンポリ
オールは、以下の手順で製造することができる。先ず、
水添ポリブタジエングリコールとポリイソシアネート
を、水添ポリブタジエングリコールの水酸基(ＯＨ)に対
してポリイソシアネートの活性イソシアネート基(ＮＣ
Ｏ)が過剰となるように反応させてＮＣＯウレタンプレ
ポリマーを得る。この反応は、要すれば適当な反応溶媒
(ヘキサン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、キ
シレン、メチレンクロライド、四塩化炭素など)中で常
温〜１００℃で行なわれる。反応は、得られるＮＣＯウ
レタンプレポリマーの活性ＮＣＯ含有量が０.５〜１０
重量％となるように調製する。望ましくは１〜５重量％
にする。反応に際し、ジブチル錫ラウレート、トリエチ
ルアミン、オクチル酸鉛などの触媒を使用してもよい。
次に上記ＮＣＯウレタンプレポリマーに対して分子中に
２個以上の水酸基を有するポリオールまたはその溶剤溶
液(溶剤としてトルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、キシレン、メチレンクロライド、四塩化炭素
など)を加え、常温〜１００℃の温度で反応させる。こ
の場合、ＮＣＯウレタンプレポリマーとポリオールの反
応比率は、ＯＨ／ＮＣＯが３.０〜１０.０となるように
選定する。かかる二段反応によって、目的とするブロッ
クポリウレタンポリオールが得られる。 【０００５】上記水添ポリブタジエングリコールとして
は、水酸基末端ポリブタジエングリコールを水素添加し
たものであって、そのポリブタジエン構造は、１,２−
ビニル構造または１,４−トランス構造の単独、あるい
は１,２−ビニル構造と１,４−トランス構造、１,２−
ビニル構造と１,４−トランス構造および１,４−シス構
造、１,４−トランス構造と１,４−シス構造の混合構造
を有し、そのいずれも使用できる。混合構造における各
構造の割合に制限はない。水素添加は、上記ポリブタジ
エングリコールを要すれば適当な有機溶媒(ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなど)中、ニッケ
ル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属
触媒の存在下、常圧乃至高圧で行うことができる。 【０００６】上記ポリイソシアネートとしては、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエ
ステルジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネー
ト類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
などの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイソシ
アネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオホスフェ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。 【０００７】上記ポリオールとしては、ポリアルキレン
アルキルエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール
などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用に供する。 【０００８】 【実施例】次に参考例および実施例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 参考例１(水添ポリブタジエングリコールの製造) 水酸基末端ポリブタジエングリコール[出光石油化学社
製、Ｐoly bd Ｒ−４５ＨＴ、１,４−結合８０％およ
び１,２−結合２０％、分子量２８００]１００部(重量
部、以下同様)をトルエン１０００部に溶解し、これに
１０％パラジウム／カーボン触媒１０部を加え、水素気
流中、１０時間攪拌して水素添加を行った後、触媒を濾
去し、脱トルエンを行って固状の水添ポリブタジエング
リコールを得る。融点６０〜７０℃、ヨウ素価(g／１０
０g)＜５。 【０００９】参考例２ 参考例１において、水酸基末端ポリブタジエングリコー
ル[日本曹達社製、Ｎisso ＰＢ２０００ Ｇ、１,２−
結合９０％および１,４−結合１０％、分子量２０００]
１００部を用いる以外は、同様にして液状の水添ポリブ
タジエングリコールを得る。ヨウ素価(g／１００g)＜
５。 【００１０】実施例１〜６ 表１に示す部数の水添ポリブタジエングリコールとＭＤ
Ｉ(ＮＣＯ／ＯＨ＝２.３)の７０％トルエン溶液を、８
０℃で５時間反応させて、ＮＣＯウレタンプレポリマー
のトルエン溶液を得、次いでこれに各種ポリオールの７
０％トルエン溶液を加え(ＯＨ／ＮＣＯ＝６)、８０℃で
５時間反応させて、ブロックポリウレタンポリオールを
得る。 【００１１】 【表１】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式: ＨＯ−Ｒ−ＯＨ (式中、Ｒは水素添加した水酸基末端ポリブタジエング
リコールの残基である)の水素添加した水酸基末端ポリ
ブタジエングリコールと過剰量の式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＣＯ (式中、Ｒ'はポリイソシアネート残基である)のポリイ
ソシアネートを反応させて得られる、式: ＯＣＮ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＣＯ の活性イソシアネート基０．５〜１０重量％を含有する
ウレタンプレポリマーに、次いで式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＨ (式中、Ｒ"はポリオール残基である)の分子中に２個以
上の水酸基を有するポリオールを、ＯＨ／ＮＣＯが３．
０〜１０．０となるように反応させることにより、式: ＨＯ−Ｒ"−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣＮＨ−Ｒ'−ＮＨＣＯ Ｏ−Ｒ"−ＯＨ で示されるブロックポリウレタンポリオールを得ること
を特徴とするブロックポリウレタンポリオールの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140078A JP2705924B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ブロックポリウレタンポリオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140078A JP2705924B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ブロックポリウレタンポリオールの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62189860A Division JP2641719B2 (ja) | 1987-07-28 | 1987-07-28 | ポリウレタン接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277318A JPH08277318A (ja) | 1996-10-22 |
| JP2705924B2 true JP2705924B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=15260459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8140078A Expired - Lifetime JP2705924B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ブロックポリウレタンポリオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705924B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323299B1 (en) * | 1998-12-02 | 2001-11-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions |
| JP6171302B2 (ja) * | 2012-10-11 | 2017-08-02 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタン接着剤組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4923298A (ja) * | 1972-06-27 | 1974-03-01 |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP8140078A patent/JP2705924B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08277318A (ja) | 1996-10-22 |
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