JPH07504702A - 熱可塑性のポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性のポリウレタンエラストマー 及びポリ尿素エラストマ一 本発明は一般に熱可塑性のポリウレタン（“ＴＰＵ”）エラストマー及びポリ尿 素エラストマーの製造、更に詳しくはシアン化金属複塩の錯体触媒で製造された 低不飽和レベルのポリオールを使用する熱安定性のエラストマーの製造に関する 。

高分子量ポリオールの製造において、シアン化金属複塩触媒を使用することはこ の技術分野で十分に確立されている。例えば、ジェネラル・タイヤ・アンド・ラ バー社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に誼 渡された米国特許第３，８２９．５０５号明細書には、これらの触媒を使用する 高分子量ジオール、トリオール等の製造が開示されている。これらの触媒を使用 して製造されたポリオールは、一般的に使用されたＫＯＨ触媒を使用して製造す ることができるよりも高い分子量と少量の末端基不飽和を有するように製造する ことができる。この米国特許第３，８２９．５０５号明細書には、これらの高分 子量ポリオール生成物は非イオン系の表面活性剤、潤滑剤及び冷却液、繊維製品 用サイズ剤、包装用フィルムの製造や、ポリイソシアネートとの反応による密で 堅い、又は可撓性のポリウレタンの製造において有用であることが開示されてい る。

ＤＭＣ触媒により造られたトリオールを使用して製造されたある種特定の熱硬化 性ポリウレタンエラストマーも公知である。更に詳しくは、米国特許第４，２４ ２．４９０号明細書には、ＤＭＣ触媒で製造された分子量７，０００〜１４゜０ ００のポリプロピレンエーテルトリオール、エチレングリコール及びトルエンジ イソシアネートを特定のモル比範囲で、プレポリマー法か“ワン−ショット”法 のいずれかを用いて反応させることによるそのようなエチレンの製造が開示され ている。

ＴＰＵエラストマー製造の方法論はこの技術分野で十分に確立されている。説明 のために挙げると、米国特許第４，２０２，９５７号明細書には選択された一群 のポリブロピレンオキシドーポリエチレンオキシドブロックコポリマーを用いて 製造されたポリウレタンポリエーテル系エラストマーが開示されているが、この 特許が述へるところによると、それらエラストマーは熱可塑性で、再生利用可能 であり、しかも高温耐分解性を有し、かくして射出成形で二次加工可能であると される。

本発明者の知るところによれば、熱可塑性エラストマー、特に熱安定性が向上し ていることに特徴がある熱可塑性エラストマーの製造において、シアン化金属複 塩触媒により製造された低不飽和レベルのポリオールと鎖延長剤とを併用するこ とは従来知られていなかった。このような熱的に安定なエラストマーの発見はエ ラストマーの製造業界が強く望んでいることであろう。

本発明は、１つの面から見ると、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート及 び二官能性のイソシアナト−反応性鎖延長剤を“ワンーショッピ法（好ましくは 、連続ワン−ショット法）で反応させることによって製造される熱可塑性のポリ ウレタンエラストマー又はポリ尿素エラストマーにして、そのポリエーテルポリ オールはシアン化金属複塩の錯体触媒を用いて製造された、分子量が約２゜００ ０〜約８．０００（有利には、２，０００〜４．０００）であるものであり、そ のポリオールは末端基不飽和レベルがポリオールのダラム当たり０．０２ミリ当 量以下、好ましくは０．０１５ミリ当量以下のものであり、そのジイソシアネー トのＮＣＯ基対そのポリオールと鎖延長剤との合計活性水素基の当量比が約１： ０．７〜約１：１．３（好ましくは１：０．９〜０．９：１．更に好ましくは１ ：０．９５〜０．９５：１）であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比が約 ０．１５：１〜約７５：ｌである、前記エラストマーに関する。

本発明は、もう１つの面から見ると、イソシアネート末端基付きプレポリマーを 二官能性のイソシアナト−反応性鎖延長剤と反応させることによって製造される 熱可塑性のポリウレタンエラストマー又はポリ尿素エラストマーにして、そのイ ソシアネート末端基付きプレポリマーはポリイソシアネートと、シアン化金属複 塩の錯体触媒を用いて製造された分子量が約２，０００〜約８，０００（ｆ利に は、２，０００〜４．０００）であるポリエーテルポリオールとの反応生成物て あり、そのポリオールは末端基不飽和レベルがポリオールのダラム当たり０゜０ ２ミリ当量以下、好ましくは０．０１５ミリ当量以下のものであり、そのジイソ シアネートのＮＣＯ基対そのポリオールと鎖延長剤との合計活性水素基の当量比 が約１：０．７〜約１：１．３（好ましくは１：０．９〜０．９０、更に好まし くはＩ：０．９５〜０．９５：１）であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル 比が約０．１５：ｌ〜約７５＝１である、前記エラストマーに関する。

本発明は、更にもう１つの面から見ると、次の：（ａ）分子量か約２．０００〜 約８，０００（有利には、２，０００〜４，０００）のポリオールにして、末端 基不飽和レベルがポリオールのダラム当たり０．０２ミリ当量以下（好ましくは 、０．０１５ミリ当量以下）であるそのようなポリオールをシアン化金属複塩触 媒の存在下で製造し、（ｂ）上記ポリオールをジイソシアネートと反応させてイ ソシアネート末端基付きプレポリマーを生成させ、そして （Ｃ）硬度がショアＡ硬度として約５０乃至シヨアＤ硬度として約６５であるこ とを特徴とするエラストマーを生成させるために上記イソシアネート末端基プレ ポリマーを金型又は押出機の中で二官能性のイソシアナト−反応性鎖延長剤と反 応させる工程を含んで成り、ただし上記ポリオールは、その分子量が４，０００ 未満である場合、そのポリオールのｆｆｉ量に基づいて３５重量％未溝のエチレ ンオキシド含量を存するものである、熱可塑性エラストマーの製造法に関する。

これらの、及びその他の面は次の本発明の詳細な説明を読めば明らかになるであ ろう。

鵞くへきことに、シアン化金属複塩の錯体触媒により製造されたポリオールを用 いると、約５０のショアＡ硬度乃至約６５のシヨアＤ硬度の範囲の硬度を有する ど共に、優れた熱安定性も有する熱可塑性エラストマーが製造されることが本発 明によりここに見いだされた。これらのエラストマーは、所謂“ＰＴＭＥＧ”（ これはポリテトラメチレンエーテルグリコールである）のような従来法のポリオ ールよりも熱分解に対して物理的に更に安定であり、しかもそれらは優れた物理 的、化学的性質も有する。これらエラストマーはポリエーテル系ポリウレタンが 一般に示す加水分解安定性を存するのみならず、優れた構造強度特性と安定性特 性も存する。加えて、これらエラストマーは再生利用可能で、再成形することも できる。

本発明の熱可塑性エラストマーはプレポリマー法か、ワン−ショット法で製造す ることができる。本発明によるプレポリマー法を採用するときに使用されるポリ ウレタンのイソシアネート末端基付きプレポリマーは、標準的な方法を用いて有 機ポリイソシアネートをポリアルキレンエーテルポリオール（類）と約１５：ｌ 〜約１．２：１（好ましくは、７：１〜３：ｌ）のＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比で 反応させて制御された分子量を持つイソシアネート末端基付きプレポリマーを生 成させることによって製造される。この反応は触媒を使用することによりて加速 することができる。一般的なウレタン用触媒はこの技術分野で周知であり、これ には無数の有機金属化合物並びにアミン類があり、例えば第三アミン類、及びオ クタン酸鉛、こはく酸水銀、オクタン酸第−錫又はジブチル錫ジラウレートのよ うな金属化合物が使用できる。触媒量であればいかなる量でも使用することがで きる。説明として述べると、そのような量は使用される個々の触媒に依存してポ リウレタンプレポリマーに対して約０．０Ｉ重量％から約２重量％まで変わる。

好ましいポリオール反応体はポリエーテルジオールとその組み合わせである。

適当なポリエーテルジオールに各種のポリオキシアルキレンジオール、及び、好 ましくはエチレンオキシド（“ＥＯ”）をポリオールの重量に基づいて約５〜約 ４０重量％、更に好ましくは約１５〜約３０重量％の量で含有するそれらジオー ルの組み合わせである。適当なジオールは、好ましくは第一ヒドロキシル含量が 約３０〜約９５％、更に好ましくは約５０〜約９５％のものである。このポリオ ールのエチレン性不飽和のレベルはポリオールのダラム当たり０．０２ミリ当量 を越えないことが好ましく、そして０．０１５ミリ当量未満であることが更に好 ましい。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒はいかなるものも２５ｐｐｍを越 えないことが好ましく、８ｐｐｍを越えないことが更に好ましく、そして５ｐｐ ｍを越えないことが最も好ましい。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒の潜在 的な悪影響は存効量の酸、例えば燐酸により中和することによって克服すること ができる。

これらのポリオールは、周知の方法により、アルキレンオキシド又はアルキレン オキシドの混合物をランダム添加法又は段階的添加法を用いて多価アルコール系 開始剤又は開始剤混合物と縮合させることによって製造することができる。例と してのアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ ンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなアラルキレンオキシ ド類、及びトリクロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシド 類等々がある。最も好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はその エチレンオキシドとの混合物であり、その場合ランダムオキシアルキル化又は段 階的オキシアルキル化が用いられる。

ポリエーテルジオール反応体を製造する際に用いられる多価アルコール系開始剤 には次のもの及びそれらの混合物がある：エチレングリコール、ジエチレングリ コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール 、ブタンジオール類、ベンタンジオール類、水、それらの組み合わせ等。

アルキレンオキシド−多価アルコール系開始剤の縮合反応はシアン化金属複塩触 媒の存在下で行うのか好ましい。何等かの特定の理論によって縛られることを望 むものではないが、本発明者は、不飽和末端基はエラストマーの形成反応におい て連鎖停止剤として作用する一官能性の化合物をもたらすと推測している。

ＫＯＨ触媒によるポリオールの合成においては、形成される不飽和は当量の一次 関数として増加する。結局、プロピレンオキシドを更に添加しても分子量が増加 しない条件が確立される。言い換えると、高分子量のヒドロキシ末端基付きポリ オキシプロピレンエーテルを生成させるためにアルカリ金属触媒を使用すると、 ヒドロキシ官能価が実質的に失われるのである。シアン化金属複塩触媒によれば 、形成される不飽和がはるかに少なくなり、より高当量のポリオールの製造が可 能になる。

使用に適したシアン化金属複塩錯体群の触媒とそれらの製造については、シェル ・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に付与された 米国特許第４．４７２，５６０号及び同第４，４７７．５８９号明細書並びにザ ・ジェネラル・タイヤ・アンド・ラバー社に付与された米国特許第３，９４１゜ ８４９号、同第４．２４２，４９０号及び同第４．３３５，１８８号明細書に記 載がある。

使用に特に適していることが見いだされた１つのシアン化金属複塩の錯体触媒は 次式を有する亜鉛へキサシアノメタレートである：Ｚｎｓ　［Ｍ　（ＣＮ）ｓ　 ］　２　・ｘＺｎｃＩｔ　＋ｙＧＬＹＭＥ−ｚＨ，０ 但し、ＭはＣｏ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）若しくはＣｒ（ＩＩＩ）又はＦｅ　（Ｉ　Ｉ） 或いはＦｅ（ＩＩＩ）であることができ；ｘＳｙ及びＺは分数、整数又はゼロで あることができるが、それらは錯体の正確な製造法に依存して変わる。

任意、適当な有機ジイソシアネート又はジイソシアネートの混合物が本発明のエ ラストマー形成法において使用することができる。実例を示すと、それはトルエ ンジイソシアネート、例えば２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混 合物及び６５：３５混合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア ネート、メチレン−ビス（４−フェニル）イソシアネート（これはジフェニルメ タンジイソシアネート、即ちＭＤＩとも称される）、ジベンジルジイソシアネー ト、キシレンジイソシアネート（ＫＤＩ）　、イソホロンジイソシアネート（Ｉ ＰＤＩ）、３．３′−ビストルエン−４，４′　−ジイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ、シクロヘキ サンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、それらの混合物及び 誘導体等である。本発明の他の有利な態様には、２．　４−１−ルエンジイソシ アネート対２．　６−トルエンジイソシアネートの重量比が約６０：４０〜約９ ０＝ＩＯ１更に好ましくは約６５：３５〜約８０＋２０である２、４−異性体と ２゜６−異性体との異性体混合物、並びにＭＤＩを用いるものが適している。

本発明において有用な鎖延長剤にはジオール類とジアミン類があり、例えば次の ものである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、３−メチル ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキノ ン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ１水素化ビスフエノールＡ、１．　４ −シクロヘキサンジメタツール又は分子量１００〜５００のポリアルキレンオキ シドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４°　−メ チレンビス（２−クロロアニリン（“ＭＯＣＡ″）、ヒドラジン、００２社（Ｕ ＯＰ、Ｉｎｃ、）の製品で、ユニリンク（ＵＮＩＬＩＮＫ）４２００として市販 される製品のような置換芳香族ジアミン、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）の製品で、イソノール（ＩＳＯＮＯＬ）１００として市販 されるＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン等並びにそれらの 組み合わせ。鎖延長はプレポリマーの形成中にその場で、又は別個の反応工程の いずれかて行うことができる。

本発明のポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを製造する に当たっては、前記のポリエーテルポリオール（類）、ポリイソシアネート（類 ）、鎖延長剤（類）及びその他の成分を、典型的には、昇温条件下で反応させる 。これらの所望とされる熱可塑性エラストマーの１つの好ましい生成法は、米国 特許第３，６４２．９６４号が説明する押出機を利用して連続処理することによ るものである。もう１つ別の方法はバッチ処理を伴うもので、続いてこの技術分 野で周知のように生成エラストマーの粉砕と押し出しが行われる。プレポリマー 法かワン−ショット法のいずれかが用い得るけれども、ワン−ショット法の、方 が好ましい。ここで、ワン−ショット法は、ポリウレタンの形成反応を実施する に先立ってジイソシアネートを少量（即ち、当量基準で約１０％未満）のポリオ ールとの反応で擬−プレポリマーに転化するプロセスも含むものとする。

エラストマーを製造する際に、ウレタン形成用触媒や酸化防止剤又は他の分解防 止剤のような通常の配合成分を使用することができる。典型的な酸化防止剤に１ 　立体障害フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）等がある。

任意成分としての他の配合成分に、例えば可塑剤、接着促進剤、クレー、シリカ 、煙霧シリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシアニンブルー又は同グリー ン、Ｔｉｏｔのような充填材及び顔料、Ｕ−Ｖ吸収剤、ＭｇＣＯ５、ＣａＣＯ５ 等がある。充填材のような配合成分はエラストマーにおいてそのエラストマー重 量に基ついて０〜約７５重量％の量で使用するのが適当である。重合反応は単一 の反応（ワン−ショット法）で、又は１つ以上の逐次工程（プレポリマー法）で 塊状重合法か溶液重合法のいずれかを用いて行うことができる。溶液重合法を用 いる場合、典型的には、極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）、 ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）及びジメチルアセトアミド（“ＤＭＡＣ” ）が用いられる。ワン−ショット法では、イソシアネート−反応性成分が全て同 時にポリイソシアネートと反応せしめられる。この方法の場合、ポリイソシアネ ートを除く全成分をブレンドして“Ｂ−側（Ｂ−ｓｉｄｅ）”混合物を形成し、 これを次いてポリイソシアネートと反応させてポリウレタンエラストマー及び／ 又はポリ尿素エラストマーを形成させるのが普通のやり方である。しかし、これ ら成分が全成分が存在する前に望ましくない反応を起こさない限り、混合順序は 重要てはない。反応混合物は次に、通常は、金型に入れられるか、又は押出機を 通して押し出され、そして適当な温度で硬化される。ブレンド及び成形に用いら れる装置は特に重要ではない。手動混合装置、常用の機械混合装置、及び所謂反 応射出成形（ＲＩＭ）装置が全て適当である。プレポリマー法では、イソシアネ ート末端基付きプレポリマーを形成するために、イソシアネート反応性物質の１ 種又は２種以上の一部又は全部が化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応 せしめられる。このプレポリマーを次いで残りのイソシアネート反応性物質と反 応させてポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを形成する 。プレポリマーはポリエーテルか鎖延長剤又は両者の混合物のいずれかを用いて 製造することができる。

これら反応体の混合は（２５°Ｃのオーダーの）外囲温度で行うことができ、得 られた混合物は次に約４０〜約１３０℃、好ましくは約９０〜約１２０°Ｃの温 度まで加熱される。別法として、そして好ましくは、反応体の１種又は２種以上 を上記範囲内の温度まで予熱し、その後相互混合を行う。バッチ法では、加熱さ れた反応成分を、反応が行わせる前に、随伴された空気、水又はその他のガス類 の気泡を取り除くために脱泡処理に付すのが有利である。この脱泡は、圧力を下 げて、その圧力では各成分が、気泡の発生がそれ以上起こらな（なるまで維持さ れるようにすることによって都合よく達成される。脱泡された反応成分を次に相 互混合し、そして適当な金型若しくは押出装置又は同様の装置に移し、そして約 ２０〜約１１５°Ｃのオーダーの温度で硬化させる。所要硬化時間は、この技術 分野で公知のように、硬化温度に依存して、また個々の組成物の性質と共に変わ る。

本明細書で使用されている“分子量”なる用語は数平均分子量を指すものとする 。　以上、特定の態様を参照して本発明を説明したが、本発明には、明白なよう に、ここに開示される発明の着想から逸脱しない範囲で多くの変更、修正及び改 変を加え得るものである。従って、本発明は添付請求の範囲の精神と広い範囲内 に入るそのような変更、修正及び改変を全て包含するものである。

２ガロンのオートクレーブに分子量１０００のポリオキシプロピレンジオールで あるポリ−Ｇ　（ＰＯＬＹ−Ｇ：登録量ＰｊＡ）２０−１１２−５５０ｇとシア ン化金属複塩触媒２．２ｇを充填した。触媒は１，２−ジメトキシエタン（グラ イム）との亜鉛コバルトへキサシアネート錯体である。反応器を閉じ、窒素で３ 回フラッシュし、次いで１００°Ｃに加熱した。その時点で、プロピレンオキシ ドを合計１５０ｇ加えると、圧力降下によって証明されるように２０分後に反応 が始まった。次いで、プロピレンオキシド３８５０ｇをその分圧３０ｐｓｉで４ 時間にわたり添加した。

圧力がｌ０ｐｓｉまで降下したとき、反応器にＫＯＨ−１６ｇを導入し、次いで エチレンオキシド６８０ｇを７０ｐｓ　ｉで５時間反応させた。未反応のエチレ ンオキシドを排気し、そして反応器を冷却し、開口させた。反応器に珪酸マグネ シウム！００ｇと濾過助剤のスーパーセル（Ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）１００ｇを加 えた。このオートクレーブの内容物を次に１００”Ｃまで２時間加熱し、その時 間後に水柱２５インチの真空を１時間適ｎルだ。生成ポリオールを次に４０ｐｓ ｉ。

１００℃で５ミクロンの紙フィルターが入っている予熱された小型のフィルター プレスを通して押し出した。分析は、そのポリオールがエチレンオキシドを９％ 含有し、そして１６ｍｇＫＯＨ／ｇＯＯＨ価及び７０％の第−ＯＨを有している ことを示した。その不飽和値は０．０１７５ｍｅｑ／ｇであり、またＺｎ、Ｃ。

及びＩ（の含量は２ｐｐｍ未満であった。

Ｉｌ、低不飽和含量の高分子量のポリオール（０８価２８．３、ＭＷ３９６５） からの熱可塑性ポリウレタンの製造 上記！と同様の製造法でポリオールを製造した。分析は、そのポリオールがエチ レンオキシドを２０％０％含有そのＯＨ価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであること を示した。その不飽和値はｏ、ｏｏｓｍｅｑ／ｇであり、またその残留ＫＯＨは Ｏ，Ｏｐｐｍであった。

２０００ｍＬの重合フラスコに上記ポリオールを１２００ｇ、０．３０３モル仕 込んだ。更に、１．　４−ブタンジオール８４．４３ｇ、０．９３７モル及びフ ェノール系酸化防止剤とエステル系離型剤とその他の加工助剤との混合物１重量 ％未満を加えた。この混合物を８５℃、１〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し 、その時間後に３００ｇずつ秤取し、それらを適切なイソシアネートとの混合に 先立って９０℃のオーブンに入れた。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応’））工：−ルＪ　９　ン’）イソ ’／７＊　ｌ□、即ちＭＤＩを７３．８８ｇ、０．２９５モル秤取し、そして混 合に先立って９０”Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オ クタン酸第−錫０．０５〜０．１０ｇを前記ポリオールに加え、混合した。次に 、上記ＭＤＩを加え、その混合物を、それが増粘するまで（１５〜２０秒）、急 速撹拌し、その時点で混合物をテフロン（Ｔｅｆｒｏｎ：登録商標）被覆パンに 注加し、硬化させる。硬化後、そのエラストマーを粗砕し、１００°Ｃ１０，３ ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥する。乾燥されたポリマーをテープに押し出し、 その押出テープより引っ張り、ダイＣ及びスプリット引き裂き（ｓｐｌｉｔ　ｔ ｅａｒ）用の各試験片を打ち抜き、そしてそれらを外囲温度で５日間放置した後 試験した。

ショアＡ硬度６９、破断時引張強さ４１４５ｐｓｉのエラストマーか得られる。

低不飽和含量のポリオール（ＯＨ価５ｏ、１、ＭＷ２２４０）からの熱可塑性ポ リウレタンの製造上記Ｉと同様の製造法でポリオールを製造した。分析は、その ポリオールがエチレンオキシドを２４．６％、第−ＯＨを７５．６％含有し、そ ノ０Ｈ（ｉｌｌｉｉ；＋５０゜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを示した。その不飽 和値は０．００７ｍｅｑ／ｇであり、またそのＫＯＨ残留量は０．２０ｐｐｍで あった。

ハードセグメント３０％−１，４−ブタンジオール２０００ｍＬの重合フラスコ に上記ポリオールを１１００ｇ、０．４９１モル仕込んだ。更に、１．　４−ブ タンジオール１３８．８ｇ、１．５４モル及びフェノール系酸化防止剤とエステ ル系離型剤とその他の加工助剤との混合物１重量％未満を加えた。この混合物を ８５°Ｃ１１〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その時間後に３００ｇずつ 秤取し、それらをイソシアネートとの混合に先立って９０°Ｃのオーブンに入れ た。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネート 、ＭＤＩを１２５．５ｇ、０．５０２モルずつ秤取し、そして混合に先立って９ ０’Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第−錫 ０．１４〜０．１８ｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記ＭＤ Ｉを加え、その混合物を、それが増粘するまで（１（１−１５秒）、急速撹拌し 、その時点で混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注加し、硬化させる。硬 化後、そのエラストマーを粗砕し、１００’Ｃ１ｏ、３ｍｍＨｇで１４〜１８時 間乾燥する。乾燥されたポリマーを４２０’Ｆで圧縮成形する。外囲温度で５日 間放置した後その成形ブラックより引っ張り、ダイＣ及びスプリット引き裂き用 の各試験片を打ち抜いた。

ショアＡ硬度７９、破断時引張強さ５５１２ｐｓｉのエラストマーが得られる。

ハードセグメント４０％−１，４−ブタンジオール２０００ｍＬの重合フラスコ に上記ポリオールを１０５０ｇ、０．４６９モル仕込んだ。更に、１．　４−ブ タンジオール２０６．１ｇ、２．２９モル及びフェノール系酸化防止剤どエステ ル系離型剤とその他の加工助剤との混合物１重量％未満を加えた。この混合物を ８５°Ｃ，１〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その時間後に３００ｇずつ 秤取し、それらをイソシアネートとの混合に先立って９０°Ｃのオーブンに入れ た。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネート 、ＭＤＩを＋６７．９ｇ、０．６７１モルずつ秤取し、そして混合に先立って９ ０℃に保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第−錫０ ．０５〜０．１０ｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記ＭＤＩ を加え、その混合物を、それが増粘するまで（１０〜１８秒）、急速撹拌し、そ の時点て混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注力１比、硬化させる。硬化 １組そのエラストマーを粗砕し、１００″Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時間 乾燥する。乾燥されたポリマーを４２００Ｆで圧縮成形する。外囲温度で５日間 放置した後その成形ブラックより引っ張り、ダイＣ及びスプリット引き裂き用の 各試験片を打ち抜いた。

ショアＡ硬度８８、破断時引張強さ４５７４ｐｓｉのエラストマーが得られる。

ハードセグメント５０％−１，４−ブタンジオール２０００ｍＬの重合フラスコ に上記ポリオールを９５０ｇ、０．４２４モル仕込んだ。更に、１，４−ブタン ジオール２７９．６ｇ、３．１０モル及びフェノール系酸化防止剤とエステル系 離型剤とその他の加工助剤との混合物１重量％未満を加えた。この混合物を８５ °Ｃ，１〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その時間後に３００ｇずつ秤取 し、それらをイソシアネートとの混合に先立って９０°Ｃのオーブンに入れた。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネート 、ＭＤＩを２１９．６ｇ５０．８７７モルずつ秤取し、そして混合に先立って９ ０”Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第−錫 ０．０２〜０．ＩＯｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記ＭＤ Ｉを加え、その混合物を、それが増粘するまで（１５〜２０秒）、急速撹拌し、 その時点に混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注加し、硬化させる。硬化 後、そのキャストポリマーはショア硬度９３〜９５Ａを示した。その硬化エラス トマーを粗砕し、＋００”Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥する。乾燥 されたポリマーをテープに押し出し、その押出テープより引っ張り、ダイＣ及び スプリット引き裂き用の各試験片を打ち抜き、そしてそれらを外囲温度で５日間 放置した後試験した。

ショアＡ硬度９５、破断時引張強さ５３５８ｐｓｉのエラストマーが得られる。

ハードセグメント３０％−１，６−ヘキサンジオール２０００ｍＬノ重合７ラス ：Ｉｆ：上記ポリオールを１０５０ｇ、０．４６９％ル仕込んだ。更に、１．　 ６−ヘキサンジオール１６０．５ｇ、１．３６モル及びフェノール系酸化防止剤 とエステル系離型剤とその他の加工助剤との混合物１重量％未満を加えた。この 混合物を８５°Ｃ，Ｉ〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その時間後に３０ ０ｇずつ秤取し、それらをイソシアネートとの混合に先立って９０°Ｃのオーブ ンに入れた。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネート 、ＭＤＩを１１５．５ｇ、０．４６２モルずつ秤取し、そして混合に先立って９ ０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第−錫 ０．０８〜０．１２ｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記ＭＤ Ｉを加え、その混合物を、それが増粘するまで（１０〜２０秒）、急速撹拌し、 その時点で混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注加し、硬化させる。硬化 後、そのエラストマーを粗砕し、１００°Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時間 乾燥する。乾燥されたポリマーを４２０°Ｆで圧縮成形する。外囲温度で５日間 放置した後その成形ブラックより引っ張り、ダイＣ及びスプリット引き裂き用の 各試験片を打ち抜いた。

ショアＡ硬度７８、破断時引張強さ４７３４ｐｓｉのエラストマーが得られる。

同様にして、ハードセグメントの含有レベルが４０％、５０％及び６０％のエラ ストマーを製造した。

上記で製造されたエラストマーの物性の要約ハードセグ　引張モジュラス　極限 鎖延長剤　メント、％　硬度　１００％　３００％　引張強さ　極限伸び１．４ −ＢＤ　３０　７９Ａ　９００　１６６７　５５１２　６５５％１．４−ＢＤ　 ４０　８８Ａ　１５３２　２３８２　４５７４　６００％１．４−ＢＤ　５０　 ９５Ａ　１８３３　２９０２　５３５８　４８５％１．６−ＨＤ　３０　７８Ａ 　５８８　１０９７　４７３４　６６５％ＩＩ１．比較例−ポリテトラメチレン エーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）からの ２０００ｍＬの重合フラスコにイー・アイ・デュポン社（Ｅ、Ｉ。

ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、）の製品であるテラセーン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ：登録商 標）２０００　ＰＴｈｉＥＧポリオールを１２００ｇ、０．５８３モル仕込んだ 。更に、１，４−ブタンジオール４８．５８ｇ、０．５３９モル及びフェノール 系酸化防止剤とエステル系離型剤、トリフェニルホスファイトとの混合物１重量 ％未満を加えた。この混合物を９０°Ｃ，１〜２ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水 し、その時間後に３００ｇずつ秤取し、それらをイソシアネートとの混合に先立 って９０℃のオーブンに入れた。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネー） ・、ＭＤＩを６８．７９ｇ、０．２７５モルずつ秤取し、そして混合に先立って ９０℃に保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第−錫 ０．０５〜０．１０ｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記ＭＤ Ｉを加え、その混合物を、それが増粘するまで（２０〜２５秒）、急速撹拌し、 その時点で混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注加し、硬化させる。硬化 後、そのエラストマーを粗砕し、１００℃、０．３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾 燥する。乾燥されたポリマーをテープに押し出し、その押出テープより引っ張り 、ダイＣ及びスプリット引き裂き用の各試験片を打ち抜き、そしてそれらを外囲 温度で５日間放置した後試験した。

ショアＡｉ！度６８、引張強さ５９９０ｐｓｉのエラストマーが得られる。

もう１種のＰＴＭＥＧ化合物を使用した比較２０００ｍＬの重合フラスコにもう １ｍのデュポン社製ＰＥＭＥＧポリオールであるテラセーン（登録商標）１００ ０を１２００ｇ、１．２１１モル仕込んだ。

更に、１．　４−ブタンジオール３７．２０ｇ、０．４１３モル及びフェノール 系酸化防止剤とエステル系離型剤、トリフェニルホスファイトとの混合物１重量 ％未満を加えた。この混合物を９０″Ｃ，１〜２ｍｍＨＨの真空下で２時間脱水 し、その時間後に３００ｇずつ秤取し、それらをイソシアネートとの混合に先立 って９０℃のオーブンに入れた。

ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応ジフェニルメタンジイソシアネート 、ＭＤＩを１００．４５ｇ、０．４０２モルずつ秤取し、そして混合に先立って ９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、オクタン酸第− 錫０．０５〜０．ｌＯｇを前記ポリオール試料に加え、混合した。次に、上記Ｍ ＤＩを加え、その混合物を、それが増粘するまで（１０〜１５秒）、急速撹拌し 、その時点で混合物をテフロン（登録商標）被覆パンに注加し、硬化させる。硬 化後、そのエラストマーを粗砕し、１００°Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時 間乾燥する。乾燥されたポリマーをテープに押し出し、その押出テープより引っ 張り、ダイＣ及びスプリット引き裂き用の各試験片を打ち抜き、そしてそれらを 外囲温度で５日間放置した後試験した。

ショアＡ硬度６５、引張強さ２８３９ｐｓ　ｉのエラストマーが得られる。

ＩＶ、低不飽和含量のポリーＬエラストマーの熱安定性：ＰＴＭＥＧ含有 エラストマーの熱安定性との比較 硬度が匹敵している材料の引張試験片を空気循環式オーブン中での１３０℃、７ 日間の熱老化試験に付した。表にまとめて示したデーターは本出願の低不飽和含 量のポリオールの利点を明らかにしている。２種のＰＴＭＥＧポリオーポリオー ル試料はこの試験に耐えず、褐色の小塊になって試験を続けることができなかっ た。これに対して、ポリ−上系の熱可塑性ポリウレタンはそれらの一体性を保持 していたので、その熱老化したエラストマーをインストロン試験機（Ｉｎｓｔｒ ｏｎ）により試験した。熱老化試験の前後における引っ張り及び伸びのデーター を以下に詳細に示す。ＰＥＭＥＧ化合物を用いて製造したエラストマーは熱老化 試験で分解したのに対して、本発明の方法を採用し、ＤＭＣ触媒を使用して造ら れたポリオールを用いて製造されたエラストマーは性質に若干の劣化を被ったが 、分解はしなかった。

モジュラス　極限 ＰＴｈ！ＥＧ−１０００６５熱　〜−−−−−（試料は分解＞　−−−−一対照 　２４８　３３６　２８３９　７０７変化率、％　−＝　＜試料は分解＞　−＝ −ＰＴＭＥＧ−２０００６８熱　−−−−−−＜試料は分解）−−−−一対照　 ４１４　６８７　５９９０　６４２変化率、％　−−−−−−＜試料は分解＞　 −−−−−ＰＬ　２５５−２８　６９　熱　２３３　５７２　８５０　６７０対 照　５３０　８６５　２００１　９９３変化率、％　−５６−３４−５７−３２ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、　ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＯ，ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ， ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ（７２）発明者　ライシュ、ジョン　ダブリュ。

アメリカ合衆国０６４３７　コネチカット州ギルフォード、ホワイト　バーチ　 ドライブ（７２）発明者　チャンダリア、キラン　ピー。

アメリカ合衆国０６４１０　コネチカット州チェシャー、ノース　コート　２０ （７２）発明者　オコナー、ジェームズ、エム。

アメリカ合衆国０６４０５　コネチカット州プランフォード、タードル　ベイ　 ドライブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート及び二官能性のイソシアナトー 反応性鎖延長剤を“ワン−ショット”法で反応させることによって製造されたも のであることを特徴とする熱可塑性のポリウレタンエラストマー又はポリ尿素エ ラストマーにして、該ポリエーテルポリオールはシアン化金属複塩の錯体触媒を 用いて製造された分子量が約２，０００〜約８，０００であるものであり、該ポ リオールは末端基不飽和レベルがポリオールのグラム当たり０．０２ミリ当量以 下のものであり、該ジイソシアネートのＮＣＯ基対該ポリオールと該鎖延長剤と の合計活性水素基の当量比が約１：０．７〜約１：１．３であり、そして鎖延長 剤対ポリオールのモル比が約０．１５：１〜約７５：１である、前記エラストマ ー。 ２．前記鎖延長剤がジオール類、ジアミン類及びそれらの組み合わせより成る群 から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のエラス トマー。 ３．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３− メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒド ロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１ ．４−シクロヘキサンジメタノール、分子量１００〜５００のポリアルキレンオ キシドジオール類、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′− メチレンビス（２−クロロアニリン（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族 ジアミン類、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、並びにそれ らの組み合わせより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載のエラストマー。 ４．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填材及び顔料より成る群 から選択される少なくとも１種の配合成分を更に含有し、該配合成分は当該組成 物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用されていることを特徴とする 、請求の範囲第１項に記載のエラストマー。 ５．前記ポリオールの分子量が２，０００〜４，０００であることを特徴とする 、請求の範囲第１項に記載のエラストマー。 ６．前記ポリオールの分子量が４，０００未満である場合に、該ポリオールのエ チレンオキシド含量は３５重量％未満であることを特徴とする、請求の範囲第１ 項に記載のエラストマー。 ７．イソシアネート末端基付きプレポリマーを二官能性のイソシアナトー反応性 鎖延長剤と反応させることによって製造されたものであることを特徴とする熱可 塑性のポリウレタンエラストマー又はポリ尿素エラストマーにして、該イソシア ネート末端基付きプレポリマーはポリイソシアネートと、シアン化金属複塩の錯 体触媒を用いて製造された分子量が約２，０００〜約８，０００であるポリエー テルポリオールとの反応生成物であり、該ポリオールは末端基不飽和レベルがポ リオールのグラム当たり０．０２ミリ当量以下のものであり、該ジイソシアネー トのＮＣＯ基対該ポリオールと該鎖延長剤との合計活性水素基の当量比が約１： ０．７〜約１：１．３であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比が約０．１ ５：１〜約７５：１である、前記エラストマー。 ８．前記鎖延長剤がジオール類、ジアミン類及びそれらの組み合わせより成る群 から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のエラス トマー。 ９．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３− メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒド ロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１ ，４−シクロヘキサンジメタノール、分子量１００〜５００のポリアルキレンオ キシドジオール類、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′− メチレンビス（２−クロロアニリン（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族 ジアミン類、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、並びにそれ らの組み合わせより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求の 範囲第７項に記載のエラストマー。 １０．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填材及び顔料より成る 群から選択される少なくとも１種の配合成分を更に含有し、該配合成分は当該組 成物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用されていることを特徴とす る、請求の範囲第７項に記載のエラストマー。 １１．前記ポリオールの分子量が２，０００〜４，０００であることを特徴とす る、請求の範囲第７項に記載のエラストマー。 １２．前記ポリオールの分子量が４，０００未満である場合に、該ポリオールの エチレンオキシド含量は３５重量％未満であることを特徴とする、請求の範囲第 ７項に記載のエラストマー。 １３．次の： （ａ）分子量が約２，０００〜約８，０００のポリオールにして、末端基不飽和 レベルがポリオールのグラム当たり０．０２ミリ当量以下であるそのようなポリ オールをシアン化金属複塩触媒の存在下で製造し、（ｂ）該ポリオールをジイソ シアネートと反応させてイソシアネート末端基付きプレポリマーを生成させ、そ して （ｃ）硬度がショアＡ硬度として約５０乃至ショアＤ硬度として約６５であるこ とを特徴とするエラストマーを生成させるために該イソシアネート末端基プレポ リマーを金型又は押出機の中で二官能性のイソシアナトー反応性鎖延長剤と反応 させる工程を特徴とし、ただし該ポリオールは、その分子量が４，０００未満で ある場合、該ポリオールの重量基準で３５重量％未満のエチレンオキシド含量を 有するものである、熱可塑性エラストマーの製造法。 １４．前記鎖延長剤がジオール類、ジアミン類及びそれらの組み合わせより成る 群から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の方 法。 １５．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３ −メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒ ドロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、 １，４−シクロヘキサンジメタノール、分子量１００〜５００のポリアルキレン オキシドジオール類、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′ −メチレンビス（２−クロロアニリン（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香 族ジアミン類、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、並びにそ れらの組み合わせより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求 の範囲第１３項に記載の方法。 １６．前記ポリオールの分子量が２，０００〜４，０００であることを特徴とす る、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １７．前記エラストマーが酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填 材及び顔料より成る群から選択される少なくとも１種の配合成分を更に含有して いることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １８．前記配合成分が当該組成物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使 用されていることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．前記工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に行うことを特徴とする、請求の範囲第 １３項に記載の方法。 ２０．前記末端基不飽和レブルがポリオールのグラム当たり０．０１５ミリ当量 以下であることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の方法。