DE69905612T2

DE69905612T2 - Ein verfahren zur herstellung einer thermoplastischen polyurethanzusammensetzung und die so hergestellte zusammensetzung

Info

Publication number: DE69905612T2
Application number: DE69905612T
Authority: DE
Inventors: Lee Handlin; Alan Masse; Sudha Mohindra; John St. Clair
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: WO2000032668A1; DE69905612D1; AU1560000A; JP2002531609A; EP1141064B1; US6323299B1; JP4542269B2; ES2189522T3; EP1141064A1; ATE233286T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyurethan-Elastomerzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Polydiendiol, einem Polyester- oder Polyetherpolyol, einem Isocyanat und an einem Kettenverlängerer. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen und auf die Zusammensetzungen selbst, die sowohl Weichheit als auch hohe Festigkeit zeigen.

Hintergrund der Erfindung

Ein Polyurethan wird generell in der Masse durch Umsetzen eines Polyether- oder Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000 und typisch 1.000 bis 2.000, mit einem Isocyanat und einem niedermolekularen "Kettenverlängerer" hergestellt. Wenn der Kettenverlängerer ein Diol ist, so ist das gebildete Polyurethan thermoplastisch und wird typisch als ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) bezeichnet, wogegen dann, wenn der Kettenverlängerer mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist oder ein Amin ist, das Polyurethan ein hitzegehärteter Kunststoff ist, typisch als Gußelastomer bezeichnet. Der gebräuchlichste Kettenverlängerer für TPU ist 1,4-Butandiol. Butandiol wird deshalb bevorzugt, weil es eine leicht handhabbare Flüssigkeit ist, kristallisierbare harte Segemente ausbildet und eine Massenchemikalie darstellt. 4,4'- Methylendiisocyanat, MDI, ist das in TPU am meisten verwendete Isocyanat, weil es linear ist, was die Ausbildung von hochfesten, kristallinen harten Blöcken mit Butandiol ermöglicht. Toluoldiisocyanat, TDI, wird typisch für Schäume und Gußelastomere verwendet, weil es eine Flüssigkeit ist, zufolge der Reaktivitätsunterschiede der beiden Isocyanatgruppen niedrigviskose Präpolymere ausbildet und weniger kostspielig ist als MDI.
Polyurethane erzielen ihre Festigkeit aus der Phasentrennung der "weichen Phase", bezeichnet als das weiche Segment, von der "harten Phase", bezeichnet als das harte Segment. In der Standard-Urethanterminologie beziehen sich die Ausdrücke weiches Segment, das das Polyol ist, und hartes Segment, das die Summe aus Isocyanat und Kettenverlängerer ist, auf die in der Herstellung des Polymers eingesetzten Komponenten und nicht auf die physikalische Zusammensetzung der Phasen im Endmaterial. In der Realität enthält die weiche Phase einen erheblichen Anteil an Isocyanat und gegebenenfalls etwas Kettenverlängerer zusätzlich zu dem Polyol.
Die Blocklängen und Gehalte an harten Segmenten werden durch die Molekulargewichte der Ausgangsmaterialien begrenzt. Im einfachsten Beispiel, einem Polyurethan, das keinen Kettenverlängerer enthält, wird der Gehalt an hartem Segment durch das Molekulargewicht des Polyols bestimmt. Ein TPU, hergestellt aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht (MG) von 1.000 und aus MDI mit einem NCO : OH-Verhältnis von 1 : 1, würde einen Gehalt an hartem Segment von 20% aufweisen, wogegen ein Polyol mit einem MG von 2.000 einen Gehalt an hartem Segment von 11% ergeben würde. Die Zugabe eines Kettenverlängerers ermöglicht dann die Einstellung des harten Segmentes ohne Bezug auf das Polyol-Molekulargewicht. Da jedoch die harten Blöcke normalerweise kurz sind, nämlich durchschnittlich 1 bis 4 "Einheiten", ist die Phasentrennung auf die Länge des harten Segmentes sehr empfindlich, die an das Polyolmolekulargewicht gekuppelt ist. Für eine gegebene Verträglichkeit von harter und weicher Phase gibt es daher einen Gehalt an hartem Segment, der optimale mechanische Eigenschaften ergibt. Typisch weisen Polyurethane Gehalte an hartem Segment zwischen 30 und 50% auf, weil mit den normalerweise eingesetzten Polyester- und Polyetherpolyolen dieses Ausmaß an Gehalt an hartem Segment erforderlich ist, um eine Zusammensetzung mit ausreichender Festigkeit zu ergeben, um nützlich zu sein. Dies führt zu einem Bereich von Materialien, die typisch eine größere Härte als 70 Shore A aufweisen. Weiche, feste Elastomere sind in diesen Polyurethansystemen schwierig zu konstruieren, weil kurze harte Segmente zu sehr mit den weichen Segmenten verträglich sind. Es wäre äußerst vorteilhaft, TPU herstellen zu können, die sowohl weich als auch fest sind, zur Verwendung in Gebieten, die eine derartige Kombination von Eigenschaften erfordern, wie Spielzeuge, Griffe für Sportartikel, Dichtmittel, compoundierte Kautschuke und Klebstoffe. Die vorliegende Erfindung schafft derartige weiche, feste TPU, die einen Gehalt an hartem Segment von 15 bis zu 30 Gew.-% aufweisen, nach wie vor aber eine Zugfestigkeit von 10,3 MPa (1.500 psi) zeigen.
Das Molekulargewicht der Verteilung des harten Blocks des harten Segments kann auch stark durch die Synthesemethode beeinträchtigt werden. Es gibt zwei Standardmethoden zur Ausbildung eines Polyurethans: Die Einschußmethode und die Präpolymermethode. In der Einschußmethode werden das Polyol, Isocyanat und Kettenverlängerer zusammengemischt und in eine Form gegossen, oder zur Ausbildung von Pellets reaktionsextrudiert. In dieser Methode ist die Kompatibilität äußerst wichtig, weil die Phasentrennung und die Polymerisation gleichzeitig erfolgen. Wenn die Phasentrennung zu früh erfolgt, wird die Polymerisation nicht vollständig sein. Eine unvollständige Polymerisation führt zu einem niedermolekularen Polymer und läßt unreagierte Isocyanatgruppen zurück, die zu einem Vernetzen entweder durch thermisch induzierte Reaktionen oder durch Umsetzung mit Wasser führen können. Erfolgt die Phasentrennung zu spät, werden die harte und die weiche Phase schlecht getrennt. Dies führt zu einer hohen Tg des weichen Segmente, zu einer niedrigen Tg (oder Tm) des harten Segmentes, zu einer großen Hysterese und zu schlechten Zugfestigkeitseigenschaften.
In der Präpolymermethode wird das Polyol mit einem Teil oder mit dem gesamten Isocyanat umgesetzt. In der Endstufe werden ein Kettenverlängerer und, falls erforderlich, weiteres Isocyanat in das Präpolymer eingemischt und zu dem End-TPU oder Gußelastomer gehärtet. Die Präpolymerstufe kann die erste Stufe in einer Extrusionslinie sein, oder die beiden Stufen können an zwei unterschiedlichen Stellen ablaufen. Die Kompatibilitätsanforderungen sind hier durch die Vorreaktion des Polyols mit den Isocyanat etwas geringer.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 732 349 beschreibt thermoplastische Polyurethanharze, die durch Umsetzen eines Isocyanats, eines Polyols, eines funktionalisierten Polyolefins und eines Kettenverlängerers hergestellt werden. Die Patentanmeldung beschreibt sowohl ein Einschußverfahren als auch ein Präpolymerverfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. In dem Einschußverfahren wurden Polyol, endständig funktionalisiertes Polyolefin und Kettenverlängerer bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden lang zusammengemischt, wonach das Isocyanat zugesetzt wurde. In der Präpolymermethode wurden das Polyol und das endständig funktionalisierte Polyolefin in einem Reaktor zusammengemischt und erhitzt. Dann wurde das Isocyanat zugesetzt und die Umsetzung wurde etwa zwei Stunden lang ablaufen gelassen. Schließlich wurde der Kettenverlängerer zu dem Gemisch zugesetzt und reagieren gelassen. Wir haben festgestellt, daß die in der europäischen Patentanmeldung beschriebenen Methoden zu TPU mit schlechter Zugfestigkeit, Dehnung und ungenügendem Modul führten. Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TPU aus gemischten Polyolen, das zu höherer Zugfestigkeit und Dehnung und zu einem niedrigeren Modul führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanharzes aus einem Polydien, das endständige funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus der aus Hydroxy, Amin und Carbonsäure bestehenden Gruppe, aus wenigstens einem polymeren Diol, ausgewählt aus der aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polycarbonatpolyolen bestehenden Gruppe, aus einem Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2 und aus einem Kettenverlängerer. Das Verfahren umfaßt (a) zuerst ein Umsetzen des Polydiens und des Isocyanats bei 70 bis 100ºC während 10 bis 60 Minuten, (b) dann ein Zusetzen des polymeren Diols zu dem Reaktionsprodukt aus (a) und ein Umsetzen dieser Komponenten bei 70 bis 100ºC während 60 bis 150 Minuten zur Ausbildung eines Präpolymers, und schließlich (c) ein Zusetzen des Kettenverlängerers und ein Reagieren dieser Komponenten bei 70 bis 125ºC während 1 bis 24 Stunden zur Ausbildung eines thermoplastischen Polyurethans.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine neue Zusammensetzung, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann. Dieses thermoplastisches Polyurethan wird gebildet durch Anwenden von 15 bis 40 Gew.-% des Polydiens, von 15 bis 60 Gew.-% des polymeren Diols, von 10 bis 25 Gew.-% des Isocyanats und von 1 bis 10 Gew.-% des Kettenverlängerers. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Polydien ein Polydiendiol, das Isocyanat ist ein Diisocyanat und das NCO : OH-Verhältnis in dem thermoplastischen Polyurethan beträgt 0,95 bis 1,1.
Die vorliegende Erfindung ergibt neue, weiche, feste TPU, die einen Gehalt an hartem Segment von 15 bis zu, aber unter 30 Gew.-% aufweisen. Diese TPU zeigen eine Shore A-Härte von nicht über 90, weisen aber noch immer einen Zugfestigkeit von wenigstens 10,3 MPa (1.500 psi) auf.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die Polydiene mit endständigen funktionellen Gruppen, insbesondere die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten bevorzugten Diole, werden anionisch hergestellt, wie in den US- Patenten 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben wird. Die Polydiendiole haben von 1,6 bis 2, stärker bevorzugt von 1,8 bis 2 und am meisten bevorzugt von 1,9 bis 2 endständige Hydroxylgruppen pro Molekül und ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000, stärker bevorzugt zwischen 1.000 und 10.000. Die Polydiendiole haben Hydroxyläquivalentgewichte zwischen 250 und 10.000, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000 (das Hydroxyläquivalentgewicht beträgt die Hälfte, weil es sich um ein Diol handelt und 2 Hydroxylgruppen vorliegen). Hydrierte Polybutadiendiole werden bevorzugt, und diese zeigen vorzugsweise eine 1,4-Addition zwischen 30% und 70%, um die Viskosität zu minimieren.
Die Polymerisation der Polydiendiole beginnt mit einem Monolithium- oder Dilithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Das konjugierte Dien ist typisch 1,3-Butadien oder Isopren. Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, typisch in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol, wenngleich auch polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet werden können. Wenn das konjugierte Dien 1,3- Butadien ist und wenn das resultierende Polymer hydriert werden wird, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan in typischer Weise mit Strukturmodifizierungsmitteln wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,4-Addition zu erreichen. Die optimale Ausgewogenheit zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer erfolgt in einem Bereich von 40 bis 60% 1,4-Butadiengehalt. Diese Butadienmikrostruktur wird erzielt durch Polymerisieren bei 50ºC in Cyclohexan mit einem Gehalt an etwa 6 Vol.-% Diethylether oder etwa 1.000 ppm Glyme.
Die anionische Polymerisation wird beendet durch Zusetzen eines Funktionalisierungsmittels, wie jener, die in den US- Patenten 5,391,637, 5,393,843 und 5,418,296 beschrieben sind, vorzugsweise jedoch durch Zugabe von Ethylenoxid, vor dem Terminieren.
Der bevorzugte Dilithiuminitiator wird gebildet durch Reaktion von zwei Mol sek.-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol. Dieser Diinitiator wird zum Polymerisieren von Butadien in einem Lösungsmittel verwendet, das aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist. Dieses Molverhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit 2 Mol Ethylenoxid verkappt und mit 2 Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Polydiendiol zu ergeben.
Das Polydiendiol kann auch unter Einsatz eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als Silylether blockiert worden ist (wie in den US- Patenten 5,376,745 und 5,416,168). Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als Trimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert, um das Monohydroxy-Polydienpolymer zu ergeben. Der Silylether wird dann durch säurekatalysierte Abspaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Dihydroxypolydiendiols.
Die Polybutadiendiole werden generell derart hydriert, daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Diolen abgesättigt werden. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach verschiedenen, gut etablierten Verfahren ausgeführt werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755 beschrieben wird. Ein speziell bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Das Polybutadienpolymer sollte nicht weniger als etwa 30% 1,2- Butadienaddition aufweisen, weil nach der Hydrierung das Polymer ein wachsartiger Feststoff bei, Raumtemperatur sein wird, wenn es weniger als etwa 30% 1,2-Butadienaddition aufweist. Zur Minimierung der Viskosität des Diols sollte der 1,2- Butadiengehalt zwischen 40 und 60% betragen. Die Isoprenpolymere haben nicht unter 80% 1,4-Isoprenaddition, um die Tg und die Viskosität zu erniedrigen. Die Dienmikrostrukturen werden typisch durch ¹³C-Kernmagnetresonanz (NMR) in Chloroform ermittelt.
Die Molekulargewichte der Polymere werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Die Polymere können aus den Daten in dem Chromatogramm durch Errechnen des zahlenmittleren Molekulargewichtes (Mn) und durch Errechnen des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (Mw) oder durch Bestimmen des "Peak"-Molekulargewichtes charakterisiert werden. Das Peak-Molekulargewicht ist das Molekulargewicht der am Chromatogramm aufscheinenden Hauptspezies. Für anionisch polymierisierte lineare Polymere ist das Polymer nahezu monodispers (Mw/Mn-Verhältnis nahe bei 1), und üblicherweise ist es ausreichend beschreibend, das Peak-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Üblicherweise liegt der Peak-Molekulargewichtswert zwischen Mn und Mw. Die hier angeführten Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte, errechnet aus den Chromatogrammen. Die in den Säulen der GPC verwendeten Materialien sind Styrol- Divinylbenzolgele oder Silikagele. Das Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran und der Detektor ist ein Brechungsindexdetektor.
Das gemischte Polyol-Polyurethansystem der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein polymeres Diol. Das polymere Diol ist generell ein Polyether- oder Polyesterpolyol, es kann aber auch ein Polycarbonatpolyol sein. Zweckmäßig hat das polymere Diol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000 und typisch 1.000 bis 3.000. Beispiele für geeignete polymere Diole umfassen Polyetherdiole, Polyesterdiole, hydroxyterminiertes Polycarbonat, hydroxyterminierte Copolymere von Dialkylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemische hievon.
Beispiele für geeignete Polyetherpolyole umfassen Polyoxyethylenglycole, Polyoxypropylenglycole, statistische und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polytetramethylenglycol, statistische und Blockcopolymere von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die bevorzugten Polyetherpolyole sind statistische und Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid mit einer Funktionalität von ungefähr 2,0, und Polytetramethylglycolpolymere mit einer Funktionalität von etwa 2,0.
Geeignete Polyesterpolyole umfassen jene, die durch Polymerisieren von epsilon-Caprolacton unter Verwendung eines Initiators wie Ethylenglycol und Ethanolamin hergestellt werden, und solche, die durch Verestern von Polycarbonsäuren erhalten werden, wie Phthalsäure, Therephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Azelainsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Butandiol und Cyclohexandimethanol.
Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate umfassen jene, die durch Umsetzung von Diolen, wie Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 1,9-Nonadiol, 2-Methyloctan- 1,8-diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dipropylenglycol, mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder mit. Phosgen erhalten werden. Beispiele für geeignete siliziumhältige Polyether umfassen Copolymere von Alkylenoxiden mit Dialkylsiloxanen wie Dimethylsiloxan. Die bevorzugten polymeren Diole der vorliegenden Erfindung sind Polytetramethylenglycole, Poly(propylenglycole) und Poly(hexamethylenadipat)polyesterpolyole.
Der insbesondere für TPU bevorzugte Kettenverlängerer ist ein niedermolekulares Kohlenwasserstoffmaterial, das nicht mehr als 2 funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Diisocyanat reagieren werden, vorzugsweise ein Diol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise von 50 bis 600, am meisten bevorzugt von 50 bis 120. Das Hydroxyläquivalentgewicht des kettenverlängernden Diols wird üblicherweise zwischen 25 und 200 g pro Hydroxylgruppe betragen, vorzugsweise zwischen 25 und 100 g pro Hydroxylgruppe.
Der Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein lineares Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, das aus der Gruppe 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Ethylenglycol ausgewählt werden kann. Zu kettenverlängernden Diolen, die ebenfalls zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen verzweigte aliphatische Diole mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere verzweigte aliphatische Diole mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol (PEP-Diol), 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD-Diol) und 2-Ethyl-2-butyl-1,3- propandiol (BEPD-Diol), weil es sich um substituierte, verzweigte Diole handelt und diese daher nicht so polar und dementsprechend nicht so unverträglich mit den Polydienpolymeren sind wie unsubstituierte, geradkettige Diole.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Isocyanat ist ein Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isomerengemische von Diphenylmethandiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Naphthalindiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Es sind auch blockierte Isocyanate, erhalten durch Umsetzen dieser Diisocyanate mit geeigneten Blockierungsmitteln, von Nutzen. Geeignete Blockierungsmittel sind Phenole, Alkohole wie Butanol, Hexanol usw., Oxime wie Butanonoxim und Caprolactam. Das verwendete spezielle Blockierungsmittel bestimmt die Temperatur, bei der das Blockierungsmittel entblockieren wird.
Spezifische, im Handel erhältliche Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen jene ein, die sich in der nachfolgenden Tabelle finden:
* MONDUR, VESTANAT und DESMODUR sind Handelsmarken.
Der Stand der Technik, beispielhaft veranschaulicht durch die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 732 349, beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen dieser Type. Ein Verfahren ist die Einschußmethode, worin alle Komponenten gleichzeitig zusammengemischt werden. Die andere Methode ist die Präpolymermethode, worin die Polyole zusammengemischt werden und dann zusammen mit dem Isocyanat umgesetzt werden. Wir haben gefunden, daß unser Verfahren signifikante Vorteile gegenüber diesen Verfahren des Standes der Technik erbringt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert, daß das Polydien mit dem Isocyanat umgesetzt wird, und zwar vor der Reaktion mit dem polymeren Diol. Diese Reaktionsstufe wird bei einer Temperatur von 70 bis 100ºC während 10 bis 60 Minuten ausgeführt. Es ist wichtig, das Polydien und das Isocyanat vorzureagieren, weil das Reaktionsprodukt eine erhöhte Polarität aufweist und dann mit konventionellen polymeren Diolen wie Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen verträglich ist.
Die nächste Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung des oben genannten Reaktionsproduktes mit dem polymeren Diol. Diese Stufe wird bei einer Temperatur von 70 bis 100ºC während 60 bis 150 Minuten ausgeführt, und das resultierende Reaktionsprodukt ist ein Präpolymer. Schließlich wird der Kettenverlängerer zu dem Präpolymer zugesetzt, und die Komponenten werden bei 70 bis 125ºC während 1 bis 24 Stunden umgesetzt, um ein thermoplastisches Polyurethan auszubilden.
In dem Verfahren zur Herstellung dieses TPU kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren können unter organischen und anorganischen Säuresalzen und unter organometallischen Derivaten von Bismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Titan, Mangan und Zirkonium ausgewählt werden, sowie unter Phosphinen und tertiären organischen Aminen. Bevorzugte Organozinnkatalysatoren sind Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndioctoat und Dibutylzinndilaurat. Bevorzugte tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin. Die Menge an in dem Verfahren eingesetztem Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
Dieses Verfahren kann vorteilhaft unter Anwendung eines corotierenden Reaktionsextruders ausgeführt werden. Der Reaktionsextruder ist vorzugsweise ein Mehrfachschneckenreaktionsextruder. Die Methode unter Anwendung des Extruders sieht vorzugsweise keinen Einsatz eines Lösungsmittels vor. Ein auf eine Temperatur von 30 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC erwärmtes Präpolymer kann dann einem Einlaß dieses Reaktionsextruders zugeführt werden. Ein Kettenverlängerer, der erwärmt sein kann, der sich aber zweckmäßig auf Umgebungstemperatur befindet, kann ebenfalls einem Einlaß, zweckmäßig dem gleichen Einlaß dieses Reaktionsextruders in diesem Stadium zugeführt werden. Die Temperatur der Reaktanten in dem Extruder überschreitet zweckmäßig nicht 270ºC, vorzugsweise nicht 250ºC, stärker bevorzugt nicht 240ºC und insbesondere nicht etwa 230ºC.
Ein geeigneter co-rotierender Reaktionsextruder ist ein Doppelschneckenextruder, der eine Reihe von Knet/Mischzonen aufweist, die durch Förderschnecken getrennt sind. Es können Schritte erforderlich werden, um die Verweilzeit der Reaktanten im Extruder zu erhöhen, um TPU mit den gewünschten Eigenschaften zu produzieren. Dies kann leicht von einem Fachmann ausgeführt werden, beispielsweise durch Aufnehmen eines Abschnittes mit Förder/Mischzonen mit verkehrtem Anstieg in einem Bereich des Extruders.
Die Polydiendiole werden zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil sie die Phasentrennung von flexiblen und nicht-flexiblen Segmenten in dem Endprodukt fördern und dadurch höhere Festigkeiten ergeben, als dies mit polymeren Diolen allein realisiert werden würde. Es wird bevorzugt, daß das NCO : OH-Verhältnis im Bereich von 0,95 bis 1,1 liegt, weil dieser Bereich die höchsten Molekulargewichte in dem thermoplastischen Polyurethan ergibt und dadurch zu höheren Festigkeiten führt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen verwendet werden, die Gehalte an hartem Segment von 15 bis zu und über 50 Gew.-% aufweisen, falls dies erwünscht ist. Es können somit Zusammensetzungen der im Stand der Technik beschriebenen Type, das heißt mit einem Gehalt an hartem Segment von 30 bis 50 Gew.-%, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Ein neues bevorzugtes thermoplastisches Polyurethan kann jedoch gemäß der Erfindung erhalten werden. Dieses Polyurethan hat einen Gehalt an hartem Segment von 15 bis zu, aber unter 30 Gew.-%. Es ist weich und fest. Es hat eine Zugfestigkeit von wenigstens 10,3 MPa (1.500 psi), während es eine Shore A-Härte von nicht über 90 beibehält.
Es wird angenommen, daß die nachstehende Theorie erklärt, warum die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die angegebene Festigkeit und Weichheit bei derart niedrigen Gehalten an hartem Segment erzielen können. Es wird angenommen, daß die im Stand der Technik verwendeten Polyester- und Polyetherpolyole zu sehr mit den Isocyanaten und Kettenverlängerern verträglich sind, um ihnen zu ermöglichen, daß thermoplastische Elastomere mit ausreichender Festigkeit bei Gehalten an hartem Segment von unter 30 Gew.-% ausgebildet werden. Die Polydienfunktionalisierten Polymere der vorliegenden Erfindung sind mit den Kettenverlängerern viel stärker unverträglich und daher wird, wenn diese Materialien in der Zusammensetzung enthalten sind, die Phasentrennung viel besser und dies führt zu einer erhöhten Festigkeit. Die gesteigerte Festigkeit ermöglicht, daß der Gehalt an hartem Segment erniedrigt wird und dennoch das gleiche Festigkeitsausmaß wie mit den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik erreicht wird. Wird der Gehalt an hartem Segment weniger, so wird die Zusammensetzung weicher. Zufolge der schlechten Verträglichkeit des Polydiendiols mit den polymeren Diolen ist es wichtig, daß das Polydiendiol zuerst mit dem Isocyanat umgesetzt wird, um seine Polarität zu erhöhen. Nach Beendigung dieser Reaktion bildet die Umsetzung mit dem polymeren Diol ein "verkapptes" Präpolymer mit dem polymeren Diol an der Aussenseite aus, was eine bessere Verträglichkeit mit dem in der Endstufe zugesetzten Kettenverlängerer ergibt.
Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden. Zum Beschleunigen der NCO : OH-Reaktion nützliche Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Tetramethylbutandiamin, und Triethylamin, Pyridin, 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan und organometallische Verbindungen, wie Zinndioctoat und Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren werden in Mengen im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% verwendet.
In Formulierungen gemäß dar vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von Füllstoffen eingesetzt werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Kalziumcarbonat, Tone, Talk, Zinkoxid, Titandioxid und Siliziumoxid. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 800 Gewichtsteilen, abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumoxid und Titandioxid. Der Füllstoff sollte gründlich getrocknet werden, damit adsorbierte Feuchtigkeit nicht die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem gesättigten, polyhydroxylierten Polydienpolymer stören wird.
In der Technik bekannte Stabilisatoren können ebenfalls in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese können zum Schutz während der Lebensdauer des Produktes gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung dienen. Sie können auch zur Stabilisierung gegen thermooxidativen Abbau während einer Verarbeitung bei erhöhter Temperatur wirken. Antioxidantien und UV-Inhibitoren, die die Urethanhärtungsreaktion stören, müssen vermieden werden. Bevorzugte Antioxidantien sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen, wie butyliertes Hydroxytoluol. Bevorzugte UV-Inhibitoren sind UV-Absorber, wie Benzotriazolverbindungen. Die Stabilisatormenge in der Formulierung wird weitgehend von der beabsichtigten Anwendung des Produktes abhängen. Wenn die Verarbeitungs- und Dauerhaftigkeitsanforderungen mäßig sind, wird die Stabilisatormenge in der Formulierung unter etwa 1 Gewichtsteil liegen. Wenn das Polyurethan bei hoher Temperatur gemischt werden wird oder wenn das Produkt viele Jahre im Betrieb überstehen soll, könnte die Stabilisatorkonzentration einen so hohen Wert wie etwa 10 Gewichtsteile ausmachen. BEISPIELE Tabelle 1 Materialien
* TERATHANE, DESMOPHEN, ACCLAIM und FORMEZ sind Handelsmarken.

Präpolymerherstellung

Standardherstellung

Präpolymere wurden derart hergestellt, daß eine stöchiometrische Kettenverlängerung mit Butandiol bei einem NCO : OH- Verhältnis von 1,02 ein TPU mit 22% hartem Segment ergeben würde. Das EB-Diol, Polymer A, wurde zuerst in der Masse bei 90ºC 30 Minuten lang mit MDI umgesetzt (ungefähr jene Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist). Dann wurde ein zweites Polyol zugesetzt und die Umsetzung wurde fortlaufen gelassen, bis der NCO-Restgehalt ein Plateau erreicht hatte, üblicherweise 2 bis 4 Stunden. Der NCO-Gehalt wurde mit der nachstehenden Titrationsmethode verfolgt:
1. Eine kleine Probe, < 0,5 g, wurde 30 Minuten lang mit Dibutylamin in Toluol umgesetzt.
2. 50 ml Isopropanol und 3 Tropfen Bromthymolblau, Indikator, wurden zugesetzt.
3. Das verbliebene Butylamin wurde mit 0,1 n Chlorwasserstoffsäure titriert.
Das Präpolymer wurde dann im Gefrierschrank für eine spätere Verwendung gelagert. Beispielsweise wurden für ein Präpolymer, zusammengesetzt aus 75% TERATHANE 2000 und 25% Polymer A, 58,2 g Polymer A mit 55,1 g MDI 30 Minuten lang umgesetzt, wonach 174,6 g TERATHANE 2000 zugesetzt wurden und die Reaktion weitergeführt wurde, bis der End-NCO-Wert erreicht war (etwa 3 Stunden).

Vergleichsmethode:

In der Vergleichsmethode wurde das polare Polyol zuerst mit dem MDT umgesetzt. Für das vorstehend angeführte Beispiel wurden die gleichen Reaktantenmengen verwendet, mit dem Unterschied, daß das TERATHANE 2000 mit MDI bei 90ºC 30 Minuten lang umgesetzt wurde, gefolgt von der Zugabe von Polymer A. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis der End-NCO-Wert erreicht war.

TPU-Herstellung

Zur Herstellung eines TPU mit einem Gehalt an hartem Segment von 22% wurden die vorstehend bereiteten Präpolymere auf 100ºC erhitzt, mit der stöchiometrischen Menge Butandiol vermischt und dann in eine vorgewärmte Form zum Aushärten gegossen. Für das oben beschriebene TERATHANE 2000/Polymer A-Präpolymerbeispiel wurden 1,06 g Butandiol zu 29,06 g Präpolymer zugesetzt, um ein TPU mit 22% hartem Segment auszubilden. Jede Komponente wurde auf 100ºC vorerhitzt und dann 30 Sekunden gemischt, bevor in eine Form gegossen wurde, die auf 110ºC vorerwärmt worden war. Die Form wurde auf Kontaktdruck geschlossen, bis der Gelpunkt erreicht war, und dann eine Stunde lang auf 138 MPa (20.000 psi) unter Druck gesetzt. Nach Entnahme aus der Presse wurden die Proben 16 Stunden lang bei 105ºC nachgehärtet.
Für Gehalt an hartem Segment von 30, 40 und 50% wurden MDI und entsprechend mehr Butandiol zugsetzt. Beispielsweise wurden zur Herstellung eines Polymers mit 40% hartem Segment aus dem oben genannten Präpolymer 3,33 g Butandiol und 6,5 g MDI zu 28,6 g Präpolymer zugesetzt. Die Materialien wurden vermischt und verformt, wie vorstehend beschrieben. Nach dem Entformen wurden die Proben bei Raumtemperatur 7 Tage lang äquilibrieren gelassen, bevor aus diesen Folien für das Zugfestigkeitstesten Mikrozugfestigkeitsproben ausgestanzt wurden. Die Shore A- Härte wurde bestimmt, indem die Folien bis zu einer 3/8 Zoll dicken Probe übereinandergestapelt wurden.

Verfahren nach der Patentanmeldung EP O 732 349

Durch Vermischen von 17,69 g Polymer B mit 95,87 g DESMOPHEN 2502 von Bayer bei 80ºC wurde ein gemischtes Präpolymer erhalten. 40,0 g MDI wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden lang gerührt. In das Präpolymer wurde ein Katalysator, DABCO T-12 von Air Products, bis zu einer Endkonzentration von 20 ppm eingemischt. Zur Ausbildung des TPU wurden 9,9 Teile Butandiol-Kettenverlängerer in das Präpolymer eingerührt. Das Gemisch wurde in eine auf 120ºC vorgeheizte Form eingegossen und 4 Minuten lang härten gelassen und dann weitere 4 Minuten bei 110ºC, bevor langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde zur Herstellung der gleichen Formulierung verwendet, indem die Zugabefolge geändert wurde. 40 g MDI wurden in den Reaktionskessel eingebracht und bei 80ºC schmelzen gelassen. 17,69 g Polymer A wurden zugesetzt und 30 Minuten lang reagieren gelassen. 92,87 g DESMOPHEN 2502 wurden zugesetzt, und die Umsetzung wurde zwei Stunden lang bei 80ºC fortgeführt. Das TPU wurde durch Einmischen von 9,9 g Butandiol in das Präpolymer ausgebildet. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen, die auf 100ºC vorgeheizt worden war. Die Form wurde auf Kontaktdruck geschlossen, bis der Gelpunkt erreicht war, und dann eine Stunde lang auf 138 MPa (20.000 psi) beaufschlagt. Nach der Entnahme aus der Presse wurden die Proben 16 Stunden lang bei 105ºC nachgehärtet. Dieses Präpolymer wurde auch zur Ausbildung eines TPU mit einem Gehalt an hartem Segment von 50% durch Zusetzen von 8,82 g Butandiol und 4,98 g MDI zu 29,43 g Präpolymer und Formgebung, wie vorstehend beschrieben, verwendet.

Beispiel 1: Mit Polyethern hergestellte Präpolymere Polytetramethylenglycolpräpolymere

Polytetramethylenglycol, PTMEG oder PTMO, ist eines der in Hochleistungs-TPU am häufigsten verwendeten Polyole. Es wird von DuPont unter der Handelsmarke TERATHANE und von BASF unter der Bezeichnung PolyTHF hergestellt. Die hervorragenden Eigenschaften von PTMEG leiten sich von der Tatsache her, daß es strikt difunktionell ist und eine gute Ausgewogenheit von niedriger Tg und Kristallisierbarkeit bei Raumtemperatur aufweist. Niedermolekulare Proben, < 1.000, sind Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, wogegen bei einem MG über 2.000 sie bei Raumtemperatur hochkristallin sind. Der Bereich MG 2.000 ist daher typisch für die Anwendung in TPU, weil es, wenngleich es beim Strecken kristallisieren kann, bei Raumtemperatur in einem TPU nicht hochkristallin ist. Die Zugfestigkeitseigenschaften hängen stark vom Gehalt an hartem Segment ab. Bei niedrigen Gehalt an hartem Segment sind die Proben nahezu durchsichtig und zeigen eine sehr schlechte Temperaturbeständigkeit, wegen der Verträglichkeit der harten und weichen Phasen. Bei hohem Gehalt an hartem Segment sind die Proben milchig zufolge einer Phasentrennung vor Abschluß der Kettenverlängerungsreaktion. Es ist daher nicht überraschend, daß im Handel erhältliche TPU harte Segmente im Bereich von 35 bis 55% aufweisen.
Die Präpolymere wurden nach den beiden vorstehend beschriebenen Methoden synthetisiert. In der bevorzugten Methode wird das EB-Diol mit dem MDI vor Zugabe des PTMEG umgesetzt, und in der Vergleichsmethode wird das PTMEG zuerst zugesetzt. Im Vergleich mit der Kontrollprobe verbessern beide Methoden die Festigkeit des TPU bei niedrigem Gehalt an hartem Segment, doch führt die EB-Diol-Zuerstmethode zu viel größeren Verbesserungen in der Zugfestigkeit bei niedrigem Gehalt an hartem Segment mit minimalen Verlust an Eigenschaften bei einem hohen Gehalt an hartem Segment. Bei 22% hartem Segment ergab die Zugabe von < 20% EB-Diol, Bezugsbasis die gesamte TPU- Zusammensetzung, eine überraschende dreifache Zunahme der Zugfestigkeit, ohne Verlust an Dehnung und bei einem kleinen Anstieg der Härte. Aus diesen Daten kann geschlossen werden, daß das Vorliegen von EB-Diol die Phasentrennung zwischen harter und weicher Phase beschleunigt, insbesondere bei niedrigem Gehalt an hartem Segment. Die Bruchdehnungswerte und die Shore A-Härteergebnisse in Tabelle 2 sind konsistent mit einer guten Einverleibung des EB-Diols nach der bevorzugten Methode. Tabelle 2
% EB-Diol = Gewichtsanteil Polyol, der durch das Gesamtgewicht ersetzt wurde
% HS - Summe aus Kettenverlängerer und Isocyanatgewicht
% EB-Diol F = Gew.-% EB-Diol im End-TPU
TS = Zugfestigkeit in psi und in MPa
EB % = Bruchdehnung in %
50% MOD = Modul bei 50% Dehnung, ausgedrückt in psi und in MPa

Beispiel 2: PTMEG-Präpolymere mit hohem EB-Diolgehalt

Wegen der niedrigen Polarität von EB-Diol sind normale Kettenverlängerer wie Butandiol schwierig in ansatzweisen Mischprozessen einzusetzen. Eines der Ziele der vorliegenden Arbeit bestand darin, festzustellen, ob eine Butandiol- Kettenverlängerung bei harten Segmenten von über 25% durch die Aufnahme von polaren Polyolen in ein primär auf EB-Diol basierendes System möglich war. Es wurde EB-Diol durch entweder 50 oder 25 Gew.-% PTMEG unter Anwendung des gemischten Polyol- Weges ersetzt. Diese Daten sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
Während die Zugfestigkeiten für die 50 und 75% EB-Diol enthaltenden Materialien niedriger sind als für die Materialien mit hohem PTMEG-Gehalt, liegen sie noch immer viel höher als für ein TPU auf der Basis von 100% EB-Diol, angeführt in Tabelle 3. Das Vorliegen des stärker polaren PTMEG ermöglicht eine größere effektive Kompatibilität mit Butandiol.

Beispiel 3: Präpolymere auf Basis von Polypropylenglycol

Mit Präpolymeren auf der Basis von Polypropylenglycol wurde eine ähnliche Versuchsreihe ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Für dieses Material war die Verträglichkeit zwischen harten und weichen Segmenten so groß, daß bei niedrigem Gehalt an hartem Segment nur eine viskose Flüssigkeit gebildet wurde. Anderseits zeigten die Polymere mit einem Gehalt an 25 oder 50% EB-Diol erhebliche Festigkeit und Bruchdehnung. Wie dies bei den auf PTMEG aufgebauten TPU der Fall war, scheint die Zugabe einer kleinen Menge EB-Diol die Phasentrennung zwischen den sonst stark polaren harten und weichen Blöcken zu beschleunigen. Die Modul-Temperaturkurve zeigt eine einzige Tg bei -45ºC für das weiche Segment. Der Schmelzpunkt des kristallinen harten Segmentes führt zu einem Fließen bei über 175ºC. Diese Temperaturen zeigen, daß die weichen und harten Segmente gut getrennt sind. Tabelle 4

Beispiel 4: Präpolymere auf Polyesterbasis

Zur Herstellung von TPU wurden zwei verschiedene Polyesterdiole verwendet: ein Hexamethylenadipat mit Molekulargewicht 3.000, FORMREZ 66-37, und ein Ethylen/Butylenadipat mit Molekulargewicht 2.000, DESMOPHEN 2502 (Tabelle 5). FORMREZ 66-37 ist ein für Hochleistungs-TPU mit besseren als durchschnittlichen Eigenschaften für ein Polyesterpolyol hergestelltes Polyol. Auch hier führte die Zugabe von EB-Diol zu dem Polyester zu Vorteilen hinsichtlich Zugfestigkeit bei einem niedrigen Gehalt an hartem Segment. Polyester werden häufig für Anwendungen gewählt, weil die Kristallinität des weichen Blocks zu hoher Zugfestigkeit und zu verhältnismäßig steifen TPU führt. Die Tg des EB-Diols bleibt bei -44ºC, ein Hinweis darauf, daß es in der weichen Phase von dem Polyester getrennt sein kann. Das Polyesterschmelzen ist bei 51ºC vollständig, gefolgt von einem gummiartigen Plateau, das bis zum Schmelzen des harten Segmentes in der Nähe von 175ºC reicht. Da die Kristallinität des Polyesterblocks den Modul bei Raumtemperatur dominiert, ist es schwieriger, Eigenschaftsunterschiede durch Bestimmen von Zugfestigkeitswerten zu erkennen als bei PTMEG- oder PPG- Systemen. Tabelle 5
Die Tabelle 5 enthält auch den Vergleich mit dem Beispiel aus der Patentanmeldung EP 0 732 349. Zum Unterschied von den vorangegangen Materialien wurden diese Präpolymere mit einem Ziel von 31% hartem Segment hergestellt. Dies bedeutet, daß sie unter Anwendung eines deutlich höheren NCO : OH-Verhältnisses hergestellt werden als die anderen, hier erörterten Präpolymere. Präpolymere mit hohem NCO-Gehalt sind in der Urethanindustrie üblich, weil sie weniger Kettenverlängerung und niedrigere Viskositäten aufweisen als Präpolymere mit niedrigerem NCO- Gehalt. Die geringere Kettenverlängerung könnte als ein Nachteil für die Verträglichkeit erwartet werden, aber, wie die Beispiele in Tabelle 5 zeigen, scheinen die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt zu werden. Sowohl die Festigkeit als auch die Bruchdehnung sind deutlich besser für das Präpolymer, das durch Vorreagieren des EB-Diols mit MDI gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, im Gegensatz zu der Methode der Patentanmeldung, worin die beiden Polyole vor der MDI-Zugabe vermischt werden. Darüber hinaus ist der Modul des Materials der vorliegenden Erfindung niedriger als derjenige im Verfahren nach der Patentanmeldung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt somit ein Elastomer, das sowohl weicher als auch fester ist als das in EP 0 732 349 beschriebene Produkt. Es ist möglich, daß die nach dem Verfahren der Patentanmeldung hergestellte Probe nicht so gut ausreagiertwar wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben, und zwar wegen der angewandten Härtungsbedingungen. Die Tabelle 5 zeigt auch die Eigenschaften einer Probe mit 50% hartem Segment, hergestellt mit dem EB-Diol/DESMOPHEN- Polyestersystem. Diese Werte zeigen, daß TPU mit hoher Festigkeit und hoher Steifigkeit in Polyestersystemen unter Anwendung dieser Methode hergestellt werden können.

Beispiel 5: Polycarbonatpräpolymere mit hohem EB-Diolgehalt

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung von Gemischen aus Polycarbonatdiolen und EB-Diol (Polymer B) mit einem Äquivalentgewicht von 1.660 hergestellt. Die Polycarbonatdiole wurden von Stahl, USA, erhalten. Die Präpolymere wurden ausgebildet, indem zuerst das EB-Diol und die vollständige, für die Polymerisation erforderliche MDl-Menge 30 Minuten lang bei 90ºC umgesetzt wurde.
Das NCO : OH-Molverhältnis in dem Präpolymer betrug 3 : 1 für jedes der drei Präpolymere. Das Polycarbonatdiol wurde dann zugesetzt und die Umsetzung wurde weitere 90 Minuten lang bei 90ºC fortgeführt. Das Präpolymer wurde dann entweder mit 1,4- Butandiol oder 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD) kettenverlängert. Das Gesamt-NCO/OH-Molverhältnis betrug 1,02. Das reagierende TPU wurde dann in eine mit einem Ablöseüberzug versehene Aluminiumschale eingebracht und im Vakuum 16 Stunden lang bei 95ºC gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. Alle drei Polyurethane waren elastomer. Sie waren im gehärteten Zustand opak. Alle drei Polyurethane hatten mäßige Zugfestigkeiten und Dehnungswerte. Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanharzes aus einem Polydien, das endständige funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus der aus Hydroxy, Amin und Carbonsäure bestehenden Gruppe, aus wenigstens einem polymeren Diol, ausgewählt aus der aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polycarbonatpolyolen bestehenden Gruppe, aus einem Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von zwei und aus einem Kettenverlängerer, welches Verfahren umfaßt:

(a) zuerst Umsetzen des Polydiens und des Isocyanats bei 70 bis 100ºC während 10 bis 60 Minuten,

(b) Zusetzen des polymeren Diols zu dem Reaktionsprodukt aus (a) und Umsetzen dieser Komponenten bei 70 bis 100ºC während 60 bis 150 Minuten zur Ausbildung eines Präpolymers und

(c) Zusetzen des Kettenverlängerers und Reagieren dieser Komponenten bei 70 bis 125ºC während 1 bis 24 Stunden zur Ausbildung eines thermoplastischen Polyurethans.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polydien ein Polydiendiol ist, das NCO : OH-Verhältnis von 0,95 bis 1,1 beträgt und der Gehalt des thermoplastischen Polyurethans an hartem Segment von 15 bis 50 Gew.-% ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polydiendiol ein hydriertes Polydiendiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und einer Funktionalität von 1,6 bis 2 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polydiendiol ein hydriertes Polybutadiendiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 und mit einer Funktionalität von 1,9 bis 2 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Kettenverlängerer ein Kohlenwasserstoffdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 bis 600 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das polymere Diol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000 aufweist.

7. Thermoplastisches Polyurethan, bestehend aus 15 bis 40 Gew.-% eines Polydiens, das endständige funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus der aus Hydroxy, Amin und Carbonsäure bestehenden Gruppe, aus 15 bis 60 Gew.-% wenigstens eines polymeren Diols, ausgewählt aus der aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen bestehenden Gruppe, aus 10 bis 25 Gew.-% eines Isocyanats mit einer mittleren Funktionalität von 2 und aus 1 bis 10 Gew.-% eines Kettenverlängerers, wobei der Gehalt des thermoplastischen Polyurethans an hartem Segment von 15 bis zu, aber unter 30 Gew.-% beträgt und das thermoplastische Polyurethan eine Zugfestigkeit von wenigstens 10,3 MPa und eine Shore A-Härte von nicht über 90 aufweist.