CN102001486B

CN102001486B - 一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料

Info

Publication number: CN102001486B
Application number: CN200910306300.1A
Authority: CN
Inventors: 翁文桂; 周纯
Original assignee: 翁文桂
Current assignee: Xiamen Tiance Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN102001486A

Abstract

本发明公开了一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，它包括至少一个层倍增共挤出的叠层阻隔复合层，该每个阻隔复合层均含有复数个重复单元，该重复单元包含至少两个个体层，每一个个体层对应于至少两个不同聚合物组成中的一个；其中至少一个该叠层阻隔复合层的重复单元至少包含三个个体层，该每个个体层对应于至少三个不同聚合物组成中的一个，而且，该至少三个聚合物组成中至少有一个组成包含有至少一种阻隔性聚合物成分，该阻隔性聚合物成分能够阻隔气体。

Description

一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料

技术领域

本发明涉及一种用于阻隔性包装的叠层聚合物薄膜材料结构。

背景技术

现代社会人们对食品、饮料、化妆品、医药产品、茶叶、化学试剂、农药、香料、饲料等产品的保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命等要求越来越高。因此阻隔性包装材料的需求也越来越大，新型、高性能、低成本的阻隔性包装材料，特别是用于阻隔性软包装的塑料薄膜的开发研究已成为各国竞相开发的热点。但是国内生产的阻隔性包装薄膜材料大多性能较低，一般应用在低端产品的包装，而性能优良的阻隔性包装材料还需要大量进口。

多层共挤复合工艺作为塑料复合薄膜的一种加工方法，以其独特的优势在国际上已被广泛应用。人们发现层数越多，材料的综合性能越好。使用多层共挤，特别是7层以上共挤技术，能将所需性能的树脂以最小厚度制成薄膜，可大大地减少昂贵材料的使用，以降低材料的成本；而且可以避免因膜层过厚而产生的蜷曲现象。由于阻隔性材料被分成若干个薄层也实现了更佳的阻隔性能。

目前我国的多层共挤塑料复合薄膜吹塑设备多为二至三层共挤的旋转机头形式，技术落后。为适应要求较高的塑料复合薄膜的生产，一些企业已引进五至七层共挤塑料复合薄膜吹塑设备，但仍不能满足市场需求，须大量依赖进口，使其成本居高不下，抑制了我国多层共挤塑料复合薄膜的发展。

而且，目前这些共挤，不管是共挤吹塑还是共挤流延，都有很大的局限。因为共挤层数越高，共挤模头的建造和运行就越困难。目前全世界仅有约25套9层共挤吹塑生产线。共挤流延的模头比共挤吹塑的模头相对简单，但是要建造层数高的模头仍然有很大困难。这样一来，共挤薄膜的层数就非常有限，导致共挤薄膜性能无法继续提高。

发明内容

本发明提供一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其克服了背景技术多层聚合物薄膜材料所存在的不足。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：它包括至少一个层倍增共挤出的叠层阻隔复合层，该每个阻隔复合层均含有复数个重复单元，该重复单元包含至少两个个体层，每一个个体层对应于至少两个不同聚合物组成中的一个；其中至少一个该叠层阻隔复合层的重复单元至少包含三个个体层，该每个个体层对应于至少三个不同聚合物组成中的一个，而且，该至少三个聚合物组成中至少有一个组成包含有至少一种阻隔性聚合物成分，该阻隔性聚合物成分能够阻隔气体。

一较佳实施例中，薄膜材料中还包含阻隔性单层或/和非层倍增共挤出的阻隔性复合层。

一较佳实施例中，薄膜材料中还包含存在于所述各种复合层以及单层之间的至少一层粘结层或/和至少一层中间层。

一较佳实施例中，该包含至少一个重复单元且重复单元包含至少三个不同聚合物组成且其中至少一个是阻隔性组成的层倍增共挤出的阻隔复合层的厚度不大于900微米。

一较佳实施例中，该至少一种气体阻隔性聚合物成分选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚醚亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶高分子、基于乙烯的离聚物、乙烯和不饱和酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸共聚物或聚氨酯工程塑料中的一种或多种，或者选自上述的一种或多种的共聚物、缩合物、加成物、反应产物或改性物。

一较佳实施例中，该至少一种非气体阻隔性聚合物成分选自聚烯烃系高分子、丙烯酸系树脂、丙烯腈类树脂、聚酯、不饱和聚酯、生物聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、苯乙烯系高分子、氯乙烯系高分子、聚硫化物、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或多种，或者选自上述的一种或多种的共聚物、缩合物、加成物、反应产物或改性物。

一较佳实施例中，还包括用于填充聚合物的填料。

一较佳实施例中，还包括聚合物助剂。

一较佳实施例中，还包括聚合物添加剂。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：申请人巧妙地采用至少一个包含至少三个聚合物组成且其中至少有一个阻隔性组成的由分割-再层叠汇合的层倍增多层共挤出技术制备的复合阻隔层制备阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料。采用层倍增多层共挤出技术有效地制备了含有许多层的叠层材料。该叠层薄膜材料具有如下优点：1、通过选择层倍增共挤出的复合层中的至少一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分的至少三个聚合物组成以及复合层中重复单元的层数量，就可以制备丰富多样的包含至少三个聚合物组成的复合阻隔层；2、当复合阻隔层的重复单元中包含两个以上隔性聚合物组成时，多个阻隔性个体层可以相互包夹，相互配合，阻隔性能更佳，材料用量可以更少，成本更低；3、通过选择引入其他层倍增共挤的含有至少两个聚合物组成但其中具有不少于一个阻隔性组成的复合层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富复合阻隔层组件的结构、性能、价格以及用途。由层倍增共挤的阻隔性聚合物薄膜包装材料在层的数量和个体层的厚度等方面比传统多层共挤更加灵活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。该多层共挤使得不同聚合物组成以三明治形式互相包夹，提高了多层材料的总体机械强度。通过该多层共挤，原本比较脆的材料特别是阻隔性材料，可以很好地与非脆性材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄层材料的脆性可大大减弱。多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层厚较小时，由于大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也可以有相对提高的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺又节省成本。层数的增加和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性。同时由于层数的增加和层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻隔性的特殊结晶性能、微观形态等。层倍增多层共挤使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优异的性能和价格优势。在本发明的包装材料中，材料的结构可以通过组件的选择以及各组件特别是层倍增复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因此具有非常多样的结构、性能和价格，可以满足广泛的包装要求，与因此目前其他的无铝箔叠层包装材料相比具有显著优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明的阻隔性叠层薄膜包装材料中包含的一个层倍增挤出制备的包含三个聚合物组成且重复单元为三层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。

图2为本发明的阻隔性叠层薄膜包装材料中包含的一个层倍增挤出制备的包含三个聚合物组成且重复单元为四层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。

图3为本发明的阻隔性叠层薄膜包装材料中包含的一个层倍增挤出制备的包含三个聚合物组成且重复单元为五层的阻隔复合层结构的两种优选方案示意图。

图4为本发明的阻隔性叠层薄膜包装材料中包含的一个层倍增挤出制备的包含三个聚合物组成且重复单元为三层的阻隔复合层以及一个层倍增挤出制备的包含两个聚合物组成且重复单元为三层的阻隔复合层的一种优选方案示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述。

本发明的阻隔性层叠包装薄膜包含至少一个层倍增共挤出的阻隔复合层以及可选的一个或者多个其他方法制备的阻隔性单层或者复合层。该至少一个的层倍增共挤出的阻隔复合层中含有复数个的重复单元，该重复单元包含至少两个个体层，每一个个体层均有对应的聚合物组成，其中至少两个个体层对应的聚合物组成不同；其中至少一个该至少一个的阻隔复合层中的重复单元至少包含三个个体层，该每个个体层对应于至少三个不同聚合物组成中的一个，且该至少三个不同的聚合物组成中至少有一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分。这里的阻隔性聚合物成分指具有良好气体阻隔性的聚合物。在本发明中不同的个体层可以指该些个体层中的聚合物组成不同，可以指该些个体层聚合物组成相同但厚度不同或者位置不同，但如未特别注明则不同个体层一般指具有不同聚合物组成的个体层。例如一个重复单元包含五个个体层，其中有两个个体层对应于相同的聚合物组成A，两个个体层对应于相同的聚合物组成B，一个个体层对应于聚合物组成C；以所对应的聚合物组成表示个体层时，该重复单元中包含两个个体层A，两个个体层B和一个个体层C，五个个体层可以例如A/B/C/B/A结构层叠成重复单元。定义层叠结构的左边朝向包装薄膜的外表面，右边朝向包装薄膜的内表面，即靠近内容物的表面。则因为位置的不同上述重复单元的层叠结构中有两个不同位置的对应于聚合物组成A的个体层和两个不同位置的对应于聚合物组成B的个体层。两个不同位置的对应于聚合物组成A的个体层的厚度可以不相同，两个不同位置的对应于聚合物组成B的个体层的厚度也可以不相同。在本发明中，如果不需要特别指出，则不同的个体层一般指对应于不同聚合物组成的个体层。一个聚合物组成包含一种或者多种聚合物成分以及可选的其他非聚合物成分。包含有阻隔性聚合物成分的聚合物组成称为阻隔性聚合物组成，所对应的个体层则称为阻隔性个体层；反之，则称为非阻隔性聚合物组成和非阻隔性个体层。根据本发明，两种聚合物组成中的组成成分不同时，即视为不相同的聚合物组成，例如尼龙6和纳米粘土填充尼龙6为不相同的聚合物组成。

图1描述了本发明的阻隔性包装叠层薄膜材料的一个优选方案。在该优选方案中，薄膜1包含有复数多个的重复的三层单元10。该三层重复单元10由三个不同位置的个体层111、112和113以111/112/113的层叠结构构成；重复单元的重复次数不小于2，优选大于10，更优选大于50；其中，为了便于读者清楚区分各重复单元，各个重复单元的个体层的上标不同，例如111’、111’、113’或111”、111”、113”。根据本发明，该些个体层对应于三个不同的聚合物组成，例如111位置的个体层对应于组成A，112位置的个体层对应于组成B，113位置的个体层对应于组成C，其中至少有一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分。

根据上述对重复单元层叠结构的定义，图中向上方向的表面为包装薄膜的外表面，则图中向下方向的表面为内表面，一般用于直接接触被包装物。这一定义也适用于本发明中所有的结构和示意图。根据本发明中，包含有至少一个阻隔性聚合物成分的个体层可以位于重复单元中的任何位置。所以一种具有三个分别对应于不同聚合物组成的个体层的组合可以有6种排列，而该优选方案有3种个体层组合，即包含一个、两个和三个阻隔性个体层的三种情况，该优选方案的重复单元可以有18种结构。对于图1所述的优选方案，如果三个个体层中仅有一个阻隔性个体层，一般优选该阻隔性个体层在两个非阻隔性个体层之间。

包含三个不同聚合物组成的重复单元也可以有四个或者四个以上的个体层。本发明中，所述的至少一个至少包含三个不同聚合物组成的重复单元中至少包含一个阻隔性聚合物组成。当重复单元为四个个体层结构时，包含三个聚合物组成的四个个体层至少可以有以下组合：当包含一个阻隔性组成时：一个阻隔性个体层A，一个非阻隔性个体层B和两个非阻隔性个体层C；两个阻隔性个体层A，一个非阻隔性个体层B和一个非阻隔性个体层C；当包含两个阻隔性组成时：一个阻隔性个体层A，一个阻隔性个体层B和两个非阻隔性个体层C；两个阻隔性个体层A，一个阻隔性个体层B和一个非阻隔性个体层C；当包含三个阻隔性组成时：两个阻隔性个体层A，一个阻隔性个体层B和一个阻隔性个体层C。理论上，每种组合都可以有24种排列结构，但是当相邻两个个体层的组成相同时，该些相邻的层可以视为一个个体层。图2描述了本发明的一种包含三个聚合物组成的四个个体层的重复单元优选结构，其中个体层121对应于非阻隔性组成B，个体层123对应于阻隔性组成A，个体层122和124对应于相同的非阻隔性组成C，即重复单元的结构是B/C/A/C。当然本发明的包含三个聚合物组成的四个个体层的重复单元结构不限于此，本技术领域的人员可以容易地理解其他的合理结构。

图3描述了本发明的两种重复单元为五层但仅包含三个聚合物组成的层倍增共挤出的复合阻隔层的优选结构。因为包含三种聚合物组成五个个体层比上述的四个个体层有更多的组合，所以本发明的包含三种聚合物组成的五层重复单元不限于图3所示的两种结构。图3a中的重复单元的五个个体层可以是例如两个阻隔性层A、一个非阻隔性层B和两个非阻隔性层C，以C/A/B/A/C结构排列；或者是例如一个阻隔性层A、两个非阻隔性层B和两个非阻隔性层C，以C/B/A/B/C结构排列；但本发明不限于此。图5b中的五个重复单元的层可以是例如一个阻隔性层A、一个阻隔性层B和三个阻隔性层C，以C/B/C/A/C结构排列，但本发明不限于此。

根据以上示例可以看出对仅包含三个聚合物组成的重复单元，通过对三个聚合物组成以及重复单元包含的个体层数量的选择就可以设计组合排列出多种多样的重复单元结构。根据本发明，层倍增共挤出的复合阻隔层中的重复单元可以有多于三个聚合物组成和多于五个个体层，因此重复单元可以有非常多样的结构。该技术领域经验丰富的人员可以根据需要进行合理的选择和设计。本发明中优选重复单元中的聚合物组成不多于五个，且不多于五个个体层。

在本发明的阻隔性薄膜中除了至少包含一个至少包含三个不同的聚合物组成且其中至少有一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分的层倍增共挤出的复合阻隔层以外，还可以选择性地包含一个或者多个其他至少包含两个不同聚合物组成的重复单元至少为两个个体层的层倍增共挤出的复合层，如图4所示。可以看出，该些可选的复合层的结构是更加丰富多样的，既可以是具有所述气体阻隔功能的，也可以是不具有所述气体阻隔功能的，即聚合物组成中不包含阻隔性聚合物成分。选择合适的额外的层倍增挤出的复合层，可以为包装薄膜的设计提供极大的便利和自由。

本发明的阻隔性薄膜中除了包含层倍增共挤出的复合阻隔层外，还可以包含一个或者多个阻隔性单层或者其他非层倍增方法制备的阻隔性复合层，这又进一步丰富了包装材料的设计。非层倍方法制备的阻隔性复合层可以有类似于层倍增法制备的阻隔性复合层的结构。

当本发明的阻隔性薄膜中除了具有一个至少包含三个不同的聚合物组成且其中至少有一个组成中包含有至少一种阻隔性聚合物成分的层倍增共挤出的复合阻隔层以外还有其他的阻隔性复合层、阻隔性单层，或者非阻隔性复合层时，这些复合层和/或者单层之间可以选择性地引入一层或者多层中间层和粘结层。中间层一般可以起到阻湿、阻光、增色、支撑等作用；粘结层可以起到提高复合层、单层、中间层等不同层之间粘结性的作用。

可以用于本发明的阻隔性聚合物主要指具有较高气体(氧气)阻隔性的聚合物，该些阻隔性聚合物成分包括但不限于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙4-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12、无定形尼龙、以及MXD6尼龙等)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚醚亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶高分子、基于乙烯的离聚物、乙烯和不饱和酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯工程塑料中的一种或多种，以及它们的共聚物、缩合物、加成物、反应产物和改性物等。其中共聚、缩合、加成是高分子领域技术人员所熟知的；反应可以是各种合适的化学反应，改性可以是各种合适的化学或者物理方法进行的改性，这些反应和该性包括但不限于接枝、氧化、臭氧化、交联、水解、卤化、酸化、酰化、酯化、胺化、烷基化等，同时反应和改性适用于上述聚合物成分本身以及他们的单体、前驱体和预聚物等。在本发明中，一个阻隔性聚合物组成中可以包含多于一种的上述的聚合物成分，即可以使用上述阻隔性聚合物成分的混合物。阻隔性聚合物组成中还可以包括其他的一种或者多种非(低)阻隔性聚合物成分、填料、添加剂、助剂等成分。

阻隔性组成中的非(低)阻隔性聚合物成分一般起到增强、增韧、促进粘合、降低成本等作用，该些聚合物成分可以是任意合适的天然或者合成的热塑性树脂或者热固性树脂，可以是线性、枝化状、星状或者交联高分子，包括但不限于聚烯烃系高分子、丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、聚酯、不饱和聚酯、生物聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、苯乙烯系高分子、氯乙烯系高分子、聚硫化物、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种，以及他们的共聚物、缩合物、加成物、反应产物和改性物等。合适的非(低)阻隔性聚合物成分的具体例子包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烃、环氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、氯化聚乙烯、金属中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸酐改性聚丙烯、环氧官能化聚丙烯、聚丙烯酸、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚类聚氨酯、聚酯类聚氨酯、聚烯烃类聚氨酯、聚丙烯酸类聚氨酯、聚碳酸酯类聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃、聚碳酸酯(PC)、聚ε-己内酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或多种，以及他们的共聚物、缩合物、加成物、反应和改性产物等。本发明中可以根据需要选用一种或者多种非(低)阻隔性聚合物成分与一种或者多种阻隔性聚合物成分组合成阻隔性聚合物基体。

用于阻隔性组成中的填料成分可以是各种合适的有机和无机填料，包括但不限于纤维素纤维、玻璃纤维、炭黑、石墨、白云石、白垩、滑石、云母、碳酸钙、粘土、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、沸石、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐中的一种或多种，以及它们的改性物和反应物。本发明中用于填充阻隔性聚合物的填料优选具有一定直径厚度比(aspect ratio)的片状无机填料，如石墨、粘土、滑石、云母、碳酸钙、白云石、白垩等。填充阻隔性聚合物能大大降低材料成本，因为一般阻隔性聚合物的价格是决定包装材料价格主要因素。填充大直径厚度比的片状无机填料，还可以产生弯曲延长的小分子迁移通道，提高材料的阻隔性能。为了达到理想的效果，可以选择多于一种的填料成分进行填充。

阻隔性聚合物组成中的添加剂、助剂主要包括如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗阻塞剂、阻燃剂、防粘剂、无机/有机膨胀剂、发泡剂、涂覆材料和颜料等。详细的添加剂和助剂信息可以参阅相关的手册。塑料和橡胶领域的技术人员，可以根据需要非常容易地进行合理的选择。

非阻隔性或者低阻隔性聚合物组成，即复合层中的非(低)阻隔性个体层中的聚合物组成，一般不具有良好的气体(氧气)阻隔性功能，该些组成所对应的非阻隔性个体层一般起到增强、增韧、分散、粘合、密封、降低成本等作用。该些聚合物组成中包括一种或者多种非(低)阻隔性聚合物成分、以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分。该些非(低)阻隔性聚合物成分，以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分与上述阻隔性组成中相应的成分相一致。本发明中对于非(低)阻隔性聚合物组成中的非(低)阻隔性聚合物成分优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚丙烯(mPP)中的至少一种。

阻隔性单层和其他非层倍增法制备的阻隔性复合层中的阻隔性聚合物组成和非阻隔性聚合物组成与上述的阻隔性和非(低)阻隔性个体层中相应的聚合物组成相一致。

复合层和/或者单层之间，即复合层和复合层之间、复合层与单层之间、单层与单层之间，可选的一层或者多层中间层的聚合物组成与上述的非阻隔性个体层中的非(低)阻隔性聚合物组成相一致。

可以用于粘结各复合层、阻隔性单层、中间层的粘结剂聚合物成分包括但不限于酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烃、环氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、金属中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)、酸酐改性聚丙烯、环氧官能化聚丙烯、茂金属聚乙烯(mPE)、聚丙烯酸、聚酯、聚氨酯、离子聚合物，苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)、氯乙烯系热塑性树脂(TPVC)、烯烃系热塑性树脂(TPO)、腈系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂(TPAE)、氟系热塑性树脂和氢化苯乙烯系热塑性树脂中的一种或多种，以及他们的共聚物、缩合物、加成物、改性物、反应和改性产物等。其中共聚、缩合、加成、改性和反应与上述相应描述相一致。一个粘结剂层对应的一个粘结性聚合物组成可以包含至少上述一种粘结性聚合物成分，以及可选的其他合适的聚合物成分，以及可选的合适填料、添加剂、助剂等成分。考虑到包装材料的制备工艺、价格、环保、毒性、再利用等因素，当选择使用粘结剂时本发明优选酸酐改性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。这些粘结剂聚合物成分也可以作为其他聚合物组成的成分，如阻隔性聚合物组成以及非(低)阻隔性聚合物组成的添加共混物成分，用以在不增加额外粘结剂层的情况下增加相邻层间的粘结力。部分该些粘结剂可以作为其他聚合物成分共混的增容剂使用。

本发明中所采用的层倍增法是一种对进料料流反复地进行分割-再层叠汇合操作的共挤出方法，每个分割-再层叠汇合操作都伴随着对主料流的分割，对分支料流的宽度扩展和高度收缩，并且再层叠分支使主料流层数量成倍增加，主料流个体层厚度成倍减小。层倍增操作可以由例如中国实用新型专利申请200820229095.4和200820229641.4，以及中国发明专利申请200810072529.9中所描述的层倍增器以及其他合适的层倍增装置，如美国专利US3635444，进行。

研究结果已经表明，采用层倍增多层共挤出方法能有效地制备含有许多层的叠层材料。由层倍增共挤出的阻隔性复合层在层的数量和个体层的厚度等方面比传统多层共挤更加灵活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。该多层共挤使得不同聚合物组成以三明治形式互相包夹，提高了多层材料的总体机械强度。通过该多层共挤，原本难加工的比较脆的材料特别是阻隔性材料，也能很好地与非脆性材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄层材料的脆性可大大降低。多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层厚较小时，由于大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也可以有相对提高的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺也节省成本。层数的增加和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性。同时由于层数的增加和层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻隔性的结晶性能、微观形态等。该多层共挤出，使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优异的性能和价格优势。在本发明中，通过选择层倍增共挤出的至少一个的复合层中的包含至少一个阻隔性聚合物组成的至少三个聚合物组成以及复合层中重复单元的个体层数量，就可以制备丰富多样的包含至少三个聚合物组成的复合阻隔层。另外通过选择引入其他层倍增共挤的含有至少两个聚合物组成但其中具有任意数量阻隔性组成的复合层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富复合阻隔层组件的结构、性能、价格以及用途。一般情况下，阻隔性包装薄膜仅包含一个包含至少三个聚合物组成且其中有至少一个阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层，就可具有比传统多层共挤薄膜更加优异的综合性能。

在本发明中，如果阻隔性包装薄膜中仅包含一个包含至少三个聚合物组成且其中有至少一个阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层，不包含其他单层或者复合层，则薄膜的制备一般通过一次层倍增共挤出完成。层倍增共挤出过程中，首先将薄膜中的各聚合物组成的进料组成通过合适数量的进料器和其他辅助设备向供料头输送挤出料流，各进料料流在供料头中被层叠成具有特定重复单元结构的复合料流，该复合料流在下游的层倍增器中被反复地分割-再层叠汇合，达到一定层数量后，通过合适的挤出头挤出。其中供料头可以是普通的多流道供料头，分流器与普通的多流道供料头的组合，以及增层供料头。上述的聚合物组成的进料组成未必与所对应的聚合物组成相同，进料组成中可以包含聚合物组成中各成分的单体、前驱体、预聚物等，还可以包含各种合适的溶剂、稀释剂、分散剂等最终可以被除去的成分。

如果阻隔性包装薄膜中除了包含一个包含至少三个聚合物组成且其中有至少一个阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层外，还包括其他的层倍增共挤出的复合层、其他的非层倍增共挤出的复合层和单层等，薄膜的制备一般是通过将各复合层或者单层通过一个或者多个类似于普通多流道供料头类似的多歧道挤出头共挤出完成。如果有需要，可以先分别制备各复合层或者单层再进行层合或者直接共挤部分复合层或者单层再与其他的复合层或者单层分步层合。在高分子挤出领域的技术人员可以根据需要选用合理的层合方法和必要的处理工序。

由于本发明的叠层材料为包装用薄膜，所以在薄膜制备过程中，一般要求薄膜中靠近内容物的表层为易于封合的层，而且一般要求该表面层中的材料对内容物具有化学惰性，对内容物中的液体成分有高的阻隔性，对内容物中的各成分具有低的吸收。一般可用于表面层的聚合物成分可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)中的一种或多种，以及它们的改性物、反应产物等。

本发明的阻隔性层叠包装薄膜材料中的至少一个的包含至少三个聚合物组成且其中至少一个是阻隔性组成的层倍增共挤出的阻隔复合层的厚度优选不大于900微米，更优选不大于500微米，最优选在10微米至200微米之间。

本发明的阻隔性层叠包装薄膜材料可以直接作为薄膜使用，例如保鲜膜；或者被加工成各种形状的包、袋等容器，例如枕头状的包以及其他多面体型的袋等。该技术领域的人员可以根据需要进行设计加工。将包装材料加工成包、袋等的过程中，需要对材料进行封合，其方法包括热封、喷焰密封、热气密封、超声波密封、高频密封等。该些包装容器可以用于盛装流质产品例如鲜奶、奶制品、豆浆、饮料、果汁、酒、调味品和其他食品，以及农药、医疗药品、化学品、生物制剂、油墨等。还可以用于包装固体产品，例如奶酪、豆腐、巧克力等食品以及其他产品。在本发明的包装薄膜材料中，材料的结构可以通过组件的选择以及各组件特别是层倍增共挤出的复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因此具有非常多样的结构、性能和价格，可以满足广泛的包装要求。

实施例1

在本实施例中，包装薄膜仅包含一个重复单元仅包含三个个体层的层倍增挤出的复合阻隔层，其中仅有一个阻隔性聚合物组成。在重复单元中，一个个体层对应的阻隔性聚合物组成A为挤出级乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，一个个体层对应的非阻隔性聚合物组成B为95wt％低密度聚乙烯和5wt％马来酸酐改性低密度聚乙烯的共混物(LDPE+maLDPE)，一个个体层对应的非阻隔性聚合物组成C为乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，重复单元结构为B/A/C。

通过三台单螺杆挤出机向一个三通道的供料头提供熔融的料流，具有重复单元结构的初始层叠料流再通过8个首尾串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为768层；最后通过一个衣架型的挤出头，挤出厚度约100微米的薄膜。薄膜中重复单元的各个体层厚度相近，阻隔性个体层厚度约为130纳米。

由该包装薄膜可以直接作为薄膜使用，也可以加工成合适的包和袋等容器使用。

实施例2

在本实施例中，包装薄膜材料中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有四个个体层，但仅包含三个聚合物组成其中仅含一个阻隔性组成。其中一个阻隔性个体层对应的聚合物组成A为5wt％纳米粘土填充的尼龙6，两个非阻隔性个体层对应的聚合物组成B为97wt％聚丙烯和3wt％马来酸酐改性聚丙烯的混合物，一个非阻隔性个体层对应的聚合物组成C为茂金属低密度聚乙烯，重复单元结构为C/B/A/B。

通过三台单螺杆挤出机以及一个双向分流器向一个四通道供料头提供熔融的料流，具有重复单元结构的初始层叠料流再通过7串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为512层；最后通过一个衣架型的挤出头，挤出厚度约200微米的薄膜。薄膜中重复单元的各个体层厚度相近，阻隔性个体层厚度约为400纳米。

实施例3

在本实施例中，包装薄膜中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有五个个体层，但仅包含三个聚合物组成且其中仅含一个阻隔性组成。五个个体层中，一个阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成A为聚偏氯乙烯(PVDC)，两个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成B为聚酯类聚氨酯，两个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成C为生物聚酯羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，以C/B/A/B/C结构层叠成重复单元。

通过三台单螺杆挤出机以及两个双向分流器向一个五通道供料头提供熔融的料流，具有重复单元结构的初始层叠料流再通过7串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为640层；最后通过一个衣架型的挤出头，挤出厚度约120微米的薄膜。薄膜中重复单元的各个体层厚度相近，阻隔性个体层厚度约为180纳米。

实施例4

在本实施例中，包装薄膜中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有四个个体层，分别对应于四个聚合物组成且其中含两个阻隔性组成。阻隔性个体层A对应的阻隔性聚合物组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和MXD6尼龙的混合物，阻隔性个体层B对应的阻隔性聚合物组成为聚氯乙烯(PVC)和适量增塑剂，非阻隔性个体层C对应的非阻隔性聚合物组成为乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，非阻隔性个体层D对应的非阻隔性聚合物组成为丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)，四个个体层的层叠结构为D/A/B/C。

通过四台单螺杆挤出机以及一个增层供料头提供熔融的料流，其结构为D/A/B/C/D/A/B/C/D/A/B/C；被初步增层的初始层叠料流再通过3串联的四重层倍增器，复合阻隔层的总层数为768层；最后通过一个具有固定截面积的挤出头，挤出厚度约230微米的薄膜。薄膜中重复单元的各个体层厚度相近，个体层厚度约为300纳米。

实施例5

在本实施例中，包装薄膜材料包含一个层倍增挤出的阻隔复合层以及一个阻隔性单层，阻隔复合层与单层之间以一个粘结层连接，薄膜材料的整体结构为复合层/粘结层/单层。其中阻隔复合层包含三个聚合物组成其中两个为阻隔性且重复单元为三层，一个阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成A为聚乙烯醇(PVA)，一个阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成B为聚丙烯腈(PAN)，一个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成C为氧化聚乙烯，重复单元结构为C/A/B；阻隔性单层对应的聚合物组成为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；粘结层的聚合物组成为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。

通过三台单螺杆挤出机以及一个普通多流道供料头提供熔融的复合层料流，具有重复单元结构的初始层叠料流再通过4个串联的四重层倍增器以及一个双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为1536层；最后与另外两台挤出机输送的阻隔性单层料流和粘结层料流通过一个三歧道挤出头，挤出厚度约100微米的薄膜。薄膜中阻隔性复合层的厚度约为80微米，其重复单元的各个体层厚度相近，个体层厚度约为50纳米。

实施例6

在本实施例中，包装薄膜材料包含两个层倍增挤出的阻隔性复合层，其中一个阻隔性复合层I的重复单元为三层，分别对应于三个聚合物组成，其中一个为阻隔性组成；另外一个阻隔性复合层II的重复单元仅为两层，对应于一个阻隔性组成和一个非阻隔性组成；薄膜的整体结构为复合层I/复合层II。复合层I中，一个阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成A为云母片填充的尼龙66，一个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成B为二氧化钛填充的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，一个非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成C为炭黑填充的马来酸酐改性的聚丙烯；复合层II中，阻隔性个体层对应的阻隔性聚合物组成D为聚氧化乙烯(PEO)，非阻隔性个体层对应的非阻隔性聚合物组成E为聚醚类聚氨酯。

本包装薄膜材料采用一次共挤出法制备。其中阻隔复合层I通过一个三流道供料头，3个四重层倍增器和1个双重层倍增器，层数达到384层；阻隔复合层II通过一个双流道供料头，5个四重层倍增器，层数达到2048层；两个复合层通过一个双歧道挤出头，挤出成厚度约为150微米的薄膜，其中复合层I约50微米，复合层II约100微米。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：它包括至少一个层倍增共挤出的叠层阻隔复合层，该每个阻隔复合层均含有复数个重复单元，该重复单元包含至少两个个体层，每一个个体层对应于至少两个不同聚合物组成中的一个；其中至少一个该叠层阻隔复合层的重复单元至少包含三个个体层，该每个个体层对应于至少三个不同聚合物组成中的一个，而且，该至少三个聚合物组成中至少有一个组成包含有至少一种阻隔性聚合物成分，该阻隔性聚合物成分能够阻隔气体；该层倍增共挤出是一种对进料料流反复地进行分割-再层叠汇合操作的共挤出方法。

2.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：薄膜材料中还包含阻隔性单层或/和非层倍增共挤出的阻隔性复合层。

3.根据权利要求2所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：薄膜材料中还包含存在于所述各种复合层以及单层之间的至少一层粘结层或/和至少一层中间层。

4.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：该包含至少一个重复单元且重复单元包含至少三个不同聚合物组成且其中至少一个是阻隔性组成的层倍增共挤出的阻隔复合层的厚度不大于900微米。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：该至少一种气体阻隔性聚合物成分选自乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚氯乙烯（PVC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚醚亚胺（PEI）、聚丙烯亚胺（PAI）、聚醚醚酮（PEEK）、液晶高分子、基于乙烯的离聚物、乙烯和不饱和酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸共聚物或聚氨酯工程塑料中的一种或多种，或者选自上述的一种或多种的共聚物、缩合物、加成物、反应产物或改性物。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：该至少一种非气体阻隔性聚合物成分选自聚烯烃系高分子、丙烯酸系树脂、丙烯腈类树脂、聚酯、不饱和聚酯、生物聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、苯乙烯系高分子、氯乙烯系高分子、聚硫化物、环氧树脂或酚醛树脂中的一种或多种，或者选自上述的一种或多种的共聚物、缩合物、加成物、反应产物或改性物。

7.根据权利要求1或2或3或4所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：还包括用于填充聚合物的填料。

8.根据权利要求1或2或3或4所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：还包括聚合物助剂。

9.根据权利要求1或2或3或4所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：还包括聚合物添加剂。

10.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜仅包含一个重复单元仅包含三个个体层的层倍增挤出的复合阻隔层，其中仅有一个阻隔性聚合物组成。

11.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜材料中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有四个个体层，但仅包含三个聚合物组成其中仅含一个阻隔性组成。

12.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有五个个体层，但仅包含三个聚合物组成且其中仅含一个阻隔性组成。

13.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜中仅包含一个层倍增挤出的阻隔复合层，其中重复单元具有四个个体层，分别对应于四个聚合物组成且其中含两个阻隔性组成。

14.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜材料包含一个层倍增挤出的阻隔复合层以及一个阻隔性单层，阻隔复合层与单层之间以一个粘结层连接，薄膜材料的整体结构为复合层/粘结层/单层，其中阻隔复合层包含三个聚合物组成其中两个为阻隔性且重复单元为三层。

15.根据权利要求1所述的阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料，其特征是：

包装薄膜材料包含两个层倍增挤出的阻隔性复合层，其中一个阻隔性复合层I的重复单元为三层，分别对应于三个聚合物组成，其中一个为阻隔性组成；另外一个阻隔性复合层II的重复单元仅为两层，对应于一个阻隔性组成和一个非阻隔性组成；薄膜的整体结构为复合层I/复合层II。