JP4433592B2 - 接着性樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂およびエステル化触媒を含む接着性樹脂組成物および積層体に関し、さらに詳しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略記する場合がある)との接着性に優れた接着性樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる接着層とEVOH層とが積層された積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、接着性を有する樹脂組成物として、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂組成物が知られている。この樹脂組成物はEVOHやポリオレフィン樹脂(以下、POと略記する場合がある)などとの接着性に優れているが、より接着力を必要とする用途においてはさらに強力な接着力が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた接着性を有する接着性樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる接着層を有する積層体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の接着性樹脂組成物および積層体である。
(1) 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を0.1〜1重量部の割合で含む樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度0.900〜0.940g/cm 3 のポリエチレン樹脂の0.1〜3重量%が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものである接着性樹脂組成物。
(2) 上記(1)記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層された積層体。
【0005】
本発明で使用される変性ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン樹脂(以下、変性前のポリオレフィン樹脂という場合がある)の0.1〜3重量%が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂である。
【0006】
変性前のポリオレフィン樹脂としては、密度0.900〜0.940g/cm 3 のポリエチレン樹脂があげられる。ポリエチレン樹脂はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体であってもよいし、エチレンとα−オレフィンと他の重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【0007】
変性前のポリエチレン樹脂を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどの炭素数3〜20、好ましくは3〜10のα−オレフィンがあげられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0008】
上記α−オレフィンとの共重合に使用することができる他のモノマーとしては、後述する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と同じものなどがあげられる。
【0009】
変性前のポリオレフィン樹脂として用いるポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと通常20モル%以下の前記α−オレフィンとの共重合体(エチレン・α−オレフィン共重合体)、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合体などがあげられる。
【0011】
また変性前のポリエチレン樹脂の具体的なものとしては、密度0.900〜0.940g/cm3、好ましくは0.900〜0.935g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体があげられる。より具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体などがあげられる。これらの中では、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が好ましい。
【0012】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位は70〜99.5モル%、好ましくは80〜99モル%、α−オレフィンから導かれる構造単位は0.5〜30モル%、好ましくは1〜20モル%であるのが望ましい。またASTM D1238による190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜20g/10分、好ましくは0.05〜20g/10分であるものが望ましい。
【0014】
変性前のポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。変性前のポリオレフィン樹脂は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0015】
変性前のポリオレフィン樹脂は、公知の方法で得ることができ、通常遷移金属触媒の存在下にα−オレフィンを単独重合するか、またはα−オレフィンおよび他のモノマーを気相または液相下で共重合することにより得ることができる。触媒や重合方法などには特に制約はなく、例えばチタン(Ti)系、クロム系(Cr)系またはジルコニウム(Zr)系などの遷移金属触媒成分を含むチーグラー型触媒、フィリップス型触媒またはメタロセン型触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合法により重合することができる。また高圧ラジカル重合法、中・低圧重合法などの重合法により重合することができる。
【0016】
変性ポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の変性ポリオレフィン樹脂全体に占めるグラフト量(グラフト率)は0.1〜3重量%である。グラフト量が上記範囲にある場合、均一なグラフト反応が行われ、優れた接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0017】
変性前のポリオレフィンにグラフトする不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のとしては、公知の変性ポリオレフィン樹脂に使用されている公知の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が制限なく使用できる。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、4−メチルシクロヘキセ−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプトー5−エンー2,3−ジカルボン酸(ナジック酸〔商標〕)、ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−オクタ−1,3−ジケトスピロ[4.4]ノン−7−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、x−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、x−メチル−ノルボルネン−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。また上記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0018】
不飽和カルボン酸またはその誘導体を変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、押出機を使用して、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法などがあげられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂100重量部に対して、通常0.001〜1重量部の範囲である。
【0019】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2.5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【0020】
本発明で使用されるエステル化触媒としては、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を使用することができる。
【0021】
本発明の接着性樹脂組成物におけるエステル化触媒の含有量は、前記変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.1〜1重量部である。エステル化触媒の含有量が上記範囲にあるので、接着性に優れた接着性樹脂組成物が得られる。
【0022】
本発明の接着性樹脂組成物はエチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)やポリオレフィン樹脂などとの接着性、特にEVOHとの接着性に優れている。本発明の接着性樹脂組成物がEVOHとの接着性に特に優れている理由は明確ではないが、EVOH中のOH基と変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸基との間でのエステル結合を促進するためではないかと推測される。
【0023】
本発明の接着性樹脂組成物は、押出機、ニーダーなどを用いて前記変性ポリオレフィン樹脂に前記エステル化触媒を溶融混練するなどの方法により得ることができる。
【0024】
本発明の接着性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、オレフィン系エラストマー、ゴム成分、樹脂等の有機物;フィラー等の無機物などを添加することができる。
【0025】
本発明の積層体は前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、EVOHからなるEVOH層とが積層された積層体である。
上記EVOHは特に限定されず、エチレンとビニルアルコールとの共重合体であり、−CH2CH2−で示される構造単位と−CH2C(OH)H−で示される構造単位とを含む共重合体が使用できる。EVOHとしてはエチレン含有量が25〜45モル%のものが好ましい。エチレン含有量が25〜45モル%にあるEVOHを使用した場合、ガスバリヤー性、耐油性、透明性、耐水性および溶融成形性に優れ、食品包装用フィルムとして好適に使用される積層体を得ることができる。EVOHは、通常エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得られる。また市販品を使用することもでき、例えば(株)クラレ製のエバール(商標)、日本合成化学(株)製のソアノール(商標)などがあげられる。
【0026】
本発明の積層体の構成は、接着層およびEVOH層の少なくとも2層が隣り合せで積層されていればよく、接着層および/またはEVOH層側に他の層が積層されていてもよい。他の層は1層でも2層以上でもよい。本発明の積層体の具体的な構成としては次のものが例示される。
【0027】
PO層/接着層/EVOH層
PO層/接着層/EVOH層/接着層/PO層
EVOH層/接着層/PO層/接着層/EVOH層
LDPE層/接着層/EVOH層/LDPE層
HDPE層/接着層/EVOH層/接着層/HDPE層
LDPE層/接着層/EVOH層/接着層/PP層
PP層/接着層/EVOH層/接着層/PP層
PC層/接着層/EVOH層/接着層/PP層
HDPE層/接着層/EVOH層
PET層/接着層/EVOH層/接着層/PET層
EVOH層/接着層/架橋PE
HIPS層/接着層/EVOH層/接着層/LDPE層
PVC層/接着層/EVOH層/接着層/EVA層
PET層/接着層/EVOH層/接着層/PP層
紙/接着層/HIPS/EVOH/接着層/LDPE層
紙/接着層/EVOH/接着層/LDPE層
LLDPE層/接着層/EVOH層/接着層/LLDPE層
LDPE層/接着層/EVOH層/接着層/EVA層
EVOH層/接着層/PA層/接着層/IO層
EVOH層/接着層/LDPE層
PA層/接着層/EVOH層/接着層/IO層
LDPE層/接着層/PA層/EVOH層/接着層/IO層
PP層/接着層/EVOH層/接着層/PP層/EVA層
LDPE層/紙/EVOH層/接着層/LDPE層
【0028】
上記積層体において、LDPEは低密度ポリエチレン、HDPEは高密度ポリエチレン、LLDPEは直鎖状低密度ポリエチレン、PPはポリプロピレン、PCはポリカーボネート、PETはポリエチレンテレフタレート、PVCはポリ塩化ビニル、EVAはエチレン・酢酸ビニル共重合体、HIPSは耐衝撃性ポリスチレン、PAはポリアミド、IOはアイオノマーの略号である。
【0029】
層の厚さは接着層が1層当たり1〜1000μm、好ましくは10〜300μm、EVOH層が1層当たり1〜1000μm、好ましくは10〜300μmとするのが望ましい。また積層体全体の厚さは10μm〜10mm、好ましくは50μm〜3mmとするのが望ましい。
【0030】
本発明の積層体は公知の方法により製造することができ、例えばインフレーション成形、キャスト成形、押出コーティング成形、中空成形、射出成形などの公知の共押出法により製造することができる。
【0031】
本発明の積層体はガスバリヤー性、耐油性および透明性などに優れるEVOH層を有しているので、これらの物性が必要とされる分野に好適に使用することができる。例えば、食品包装用フィルムや、カップ、ボトル、トレー、チューブ、BIB等の食品容器などの食品分野があげられるが、パイプなどの非食品用途にも好適に使用することができる。
【0032】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は変性ポリオレフィン樹脂に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を0.1〜1重量部の割合で含む樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度0.900〜0.940g/cm 3 のポリエチレン樹脂の0.1〜3重量%が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものであるので、接着性に優れている。
本発明の積層体は上記接着性樹脂組成物からなる接着層を有しているので、エチレン・ビニルアルコール共重合体層が強固に接着されている。
【0033】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
【0034】
実施例1
変性ポリオレフィン(エチレン・ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変生物、MFR=1.0g/10min、密度=0.925g/cm3、グラフト量=0.15重量%)100重量部、およびエステル化触媒として酢酸ナトリウム0.20重量部を230℃で単軸押出機により溶融混練し、接着性樹脂組成物を得た。
【0035】
上記接着性樹脂組成物を接着層として用いて、PE層/接着層/EVOH層/接着層/PE層(1000μm/200μm/200μm/200μm/1000μm)の3種5層積層体からなる500mlの円筒ボトルを共押出ブロー成形法により作製した。成形条件はダイス温度230℃、金型冷却時間90秒とした。上記PE層を構成するポリエチレン樹脂としては、MFR=0.03g/10minの高密度ポリエチレン樹脂を用いた。またEVOH層を構成するEVOHとしては、クラレ(株)製エバールEP−F101A(商標)を用いた。
【0036】
上記ボトルから試験片を切り出し、EVOH層と接着層との接着力および接着層とPE層との接着力をT剥離法により求めた。測定条件は23℃の剥離雰囲気下、50mm/minの剥離速度とした。結果を表1に示す。
【0037】
実施例2
実施例1において、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸亜鉛を0.20重量部用いた以外は実施例1と同じ方法で行った。結果を表1に示す。
【0038】
比較例1
実施例1において、酢酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例1と同じ方法で行った。結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
表1
Claims (2)
- 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を0.1〜1重量部の割合で含む樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度0.900〜0.940g/cm 3 のポリエチレン樹脂の0.1〜3重量%が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものである接着性樹脂組成物。 - 請求項1記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層された積層体。
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