CN100430220C - 具有气体阻隔性能的多层结构 - Google Patents
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Abstract
一种具有气体阻隔层的多层结构，其在湿热条件下的氧透过系数被降低到很低的值，同时还保持优异的工作性能和机械强度。该多层结构具有气体阻隔性能优异的气体阻隔层，该气体阻隔层包含一种树脂组合物，该树脂组合物是将在20℃和0%RH下氧透过系数不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg的热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和而得到的，所述氧化有机组分在所述气体阻隔层的厚度方向上，在横断面中分散颗粒用面积法测量的平均直径不大于1μm，在其厚度方向上，所述气体阻隔层在横断面中分散颗粒所占据的面积比不小于1%。
Description
技术领域
本发明涉及装有气体阻隔件的多层结构，该阻隔件具有优异的耐湿热条件性能，特别是在高湿条件下具有优异的氧阻隔性能。
背景技术
作为包装容器，至今一直使用金属罐、玻璃瓶和各种塑料容器，然而由于在容器中残留的氧，或者由于通过容器壁透入的氧，也一直伴随着诸如内容物变质和香味下降等问题。
在金属罐和玻璃瓶的情况下，氧气不会通过容器壁而渗入，问题只是源于在容器中残留的氧。而另一方面，在塑料容器的情况下，通过容器壁渗透进的氧，从保存内容物的观点出发，达到了引起的问题不再可忽略的程度。
为了预防此问题，在塑料容器的情况下，容器壁要由制造成多层结构，至少是其中由具有氧阻隔性能的树脂制造的一层，比如乙烯/乙烯醇共聚物。
为了除去容器中的氧，长期使用了脱氧剂。在日本已审查专利出版物No.1824/1987中公开了在容器壁中使用脱氧剂的实施例，按照此专利，通过将具有氧隔断性能的层层合在由可透过氧树脂和脱氧剂混和形成的层上，就得到了用于包装的多层结构，这里的脱氧剂主要包括还原物质，比如铁粉。
由本发明人提出的日本未经审查专利出版物278,344/1989公开了一种层合结构的塑料多层容器，该结构包括一层在树脂组合物中间层两侧提供的耐潮湿的热塑性塑料，该树脂组合物是通过将一种气体阻隔性热塑性树脂与过渡金属的金属有机络合物混和而得到的，这种气体阻隔性热塑性树脂在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg而在20℃和100％RH时的吸水率不小于0.5％。
国际专利出版物No.500,846/1990公开了一种用于缠绕的阻隔性壁，它包括一种具有捕捉氧性能的聚合物，或者包括一层上述组合物，这种组合物是通过金属催化剂将可氧化的有机组分进行催化氧化来捕捉氧的。作为可氧化的有机组分，已经公开的有聚酰亚胺，特别是含有亚苯基基团的聚酰亚胺。
具有气体阻隔性能的树脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)在低湿度的条件下，显示出优异的氧阻隔性能，然而伴随的问题是，在高湿度条件下，氧的透过率变得很大。
为了改进内容物的保存性能，另一方面，在许多情况下，与加热灭菌包装法同时使用气体阻隔树脂，比如热水灭菌、煮沸灭菌或蒸汽灭菌。然而，在加热灭菌的过程中，将乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)放置在高湿度条件下，不仅使氧以很大的程度透过，而且即使在灭菌以后，由于EVOH具有保持水的性能，也会处于一种透过氧的条件下，这就很难得到所需的气体阻隔性能。
乙烯/乙烯醇共聚物具有高气体阻隔性能是由于此种共聚物所具有的高度氢偶联。然而，在水的含量(湿度)达到很高的程度的条件下，由基于羟基的氢偶联造成的阻隔效果，就倾向于丧失。这个性能是一个很本质的性能很难得到改善。
发明内容
本发明人已经公开了一个事实，即如果通过将特定的气体阻隔树脂与过渡金属催化剂和可氧化有机组分混和，如果在气体阻隔层截面在厚度方向上，将氧化有机组分的分散结构和断面分布结构控制在一个特定的范围内，那么就能够明显地改善在潮湿和加热的条件下多层结构的氧透过系数，同时还保持优异的加工性能和机械强度。
因此，本发明的目的是提供一种具有气体阻隔层的多层结构，其在潮湿和加热条件下的氧透过系数降低到很低的值，同时保持优异的加工性能和机械强度。
按照本发明，提供一种包括具有优异的气体阻隔性能的气体阻隔层的多层结构，所述气体阻隔层含有通过将一种热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和得到的树脂组合物，该热塑性树脂在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm2/sec/cmHg，如在其厚度方向上所述气体阻隔层横截面中，由面积法所发现的所述氧化有机组分分散颗粒的平均直径不大于1μm，而分散的颗粒所占据的面积比不小于在其厚度方向上所述气体阻隔层横截面的1％。
在本发明的多层结构中，希望：
1.当在其厚度方向上所述气体阻隔层的横断面中，所述气体阻隔层的厚度方向涉及到短轴，而与厚度方向垂直的方向涉及到长轴时，对于所述氧化有机组分分散颗粒，其用长轴方向上的长度与短轴方向上的长度之比表示的长宽比的最大值不小于2；
2.所述氧化有机组分是多烯聚合物；
3.所述氧化有机组分是一种具有官能基的树脂；
4.所述氧化有机组分是一种具有羧基或羧酸酐基团的树脂；
5.所述热塑性树脂是乙烯/乙烯醇共聚物。
附图说明
图1是当把具有丙烯/气体阻隔层(厚20～25μm)/聚丙烯多层结构的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶内100％RH，瓶外80％RH)时，所经过的天数和容器中氧含量增加(％)之间的关系图；表现了使用乙烯/乙烯醇共聚物作为气体阻隔层，其中分散了马来酸酐改性的聚丁二烯，多层瓶子在煮沸以后的氧气阻隔性能；
图2是按照本发明的，在厚度方向的横断面上具有分散和断面结构的气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是马来酸酐改性的聚丁二烯；
图3是在本发明的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的另一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是聚丁二烯；
图4是在本发明的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的再一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是羟基改性的聚异戊二烯；
图5是说明在厚度方向上的横断面中本发明气体阻隔层的图。
具体实施方式
[作用]
本发明的具有气体阻隔层的多层结构，其特征在于，气体阻隔层是由一种树脂组合物形成的，该树脂组合物是通过选择在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm/sec/cmHg的热塑性树脂作为基础树脂，并且将其与过渡金属催化剂，以及氧化有机组分混和，其特征还在于，在气体阻隔层的厚度方的横断面中，将氧化有机组分的分散结构和断面结构控制在特定的范围内。
在本发明中使用的热塑性树脂的作用是作为主组分，即作为气体阻隔树脂组合物的基质。其氧透过系数在如上所述范围内的热塑性树脂，表现出优异的气体阻隔性能。
本发明进一步使用氧化有机组分。当氧化有机组分在过渡金属催化剂的作用下被氧化时，它就显示出吸收氧的作用，这种催化剂将在下面进行叙述。
据认为，氧化有机组分容易拉出在树脂的活性碳原子位置上的氢原子，借此产生游离基。作为必然的结果，含有过渡金属催化剂和氧化有机组分的组合物，通过有机组分的氧化吸收氧。据信，氧化是通过下面的反应而发生的，即(1)由于过渡金属催化剂从碳原子上拉出氢原子而产生游离基；(2)当氧分子加到此游离基上而产生过氧游离基，以及(3)过氧游离基拉出氢原子。
在如上所述的本发明中使用的气体阻隔树脂组合物中，气体阻隔热塑性树脂起着阻隔气体的作用，而又没有发生实质性的氧化。另一方面，氧化有机组分通过氧化起着吸收氧的作用。这样，作为产生属于不同特征的两种功能，显示出气体阻隔性能和吸收氧的性能。
正如已经叙述过的，如果一旦将气体阻隔树脂放置到潮湿和加热的条件下，则这种树脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物就在很大程度上失去气体阻隔性能。另一方面，通过将乙烯/乙烯醇共聚物与过渡金属催化剂以及氧化有机组分混和而得到的具有细分散结构和多层断面结构的气体阻隔层，即使在放置在潮湿和加热条件下之后，也意外地显示出将氧透过系数保持在优异水平的效果。
附图中的图1是当把具有丙烯/气体阻隔层(厚20～25μm)/聚丙烯多层结构的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶内100％RH，瓶外80％RH)时，所经过的天数和容器中氧含量增加(％)之间的关系图。
上面的结果告诉我们，在使用乙烯/乙烯醇共聚物作为气体阻隔层的瓶子中，在煮沸以后，氧的浓度立即迅速增大，然后随着时间的进程继续增加。而另一方面，在通过将乙烯/乙烯醇共聚物与过渡金属催化剂以及氧化有机组分混和而得到的，形成了细分散结构和多层断面结构的瓶子中，在刚刚煮沸以后氧浓度的增加受到抑制，随后随着时间进程的氧浓度增加也受到抑制，这就意外地表明了本发明的作用和效果。
在分散结构中，气体阻隔热塑性树脂是作为连续相(基质)存在，而氧化有机组分是作为分散相存在的，特别是作为分散相的氧化有机组分，其表面积增加得很大，借此就有效地吸收了氧。即使在分散层进行了氧化以后，作为连续相的气体阻隔热塑性树脂仍然具有保持优异的气体阻隔性能和机械强度的优点。再有，由于氧化有机组分被气体阻隔热塑性树脂的连续相所覆盖，就得到了如此优异的卫生性能的优点。
在气体阻隔层中的氧化有机组分，可以通过面积法，找到在厚度方向上在气体阻隔层的横断面上分散颗粒的平均颗粒直径，再找到在厚度方向上在气体阻隔层的横断面中分散颗粒所占的面积比，从而对其分散和断面结构进行定量的处理。
参照图5，按照本发明的气体阻隔层在厚度方向上的横断面，可以是在与其高度方向相垂直方向上的横断面(箭头A的方向)，或者是与其相平行的方向(箭头B的方向)，条件是该多层结构是瓶状容器的桶的部分。
当多层结构是片状或膜状时，横断面可以是在与缠绕方向相垂直的方向上，或者在与其相平行的方向上。
当气体阻隔层被牵伸时，分散颗粒的直径和分散颗粒所占据的面积，根据是与牵伸方向相平行，还是与其相垂直而有所不同。然而，按照本发明，如果在与牵伸方向相平行，或者与其相垂直的方向上，氧化聚合物的分散颗粒平均直径不大于1μm，如果在该气体阻隔层在厚度方向上横断面中，分散颗粒所占据的面积比不小于1％，就会保持优异的阻隔性能和机械强度。
可以使用只对气体阻隔层横断面中的氧化有机组分进行选择性染色的染料，对作为分散相存在于气体阻隔层中的氧化有机组分进行染色。
使用扫描电子显微镜(SEM)给染色以后的气体阻隔层横断面进行拍照，用扫描仪阅读SEM照片，使用照片处理软件，在个人电脑的显示器上，将氧化有机组分和其他部分彼此区别开来，由此来测量在预先确定的面积S0中存在的分散颗粒数n和分散的氧化有机组分颗粒面积S。对多个视野进行此操作，以提高精确度，由在这些视野里找到的S和n计算出∑S和∑n，从如下公式(1)求出平均颗粒直径d：
d＝(∑S/∑n)1/2 (1)
下面，根据如下的公式(2)，由对多个视野得到的上述S0和S，得到被分散颗粒占据的面积比α：
α＝100×∑S/∑S0 (2)
图2是按照本发明的，在厚度方向的横断面上具有分散和断面结构的气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是马来酸酐改性的聚丁二烯。
图3是在本发明的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的另一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是聚丁二烯。
图4是在本发明的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的再一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是羟基改性的聚异戊二烯；
参照这些扫描电子显微镜照片，一个很明显的意外事实是，本发明实现了非常细尺寸的分散颗粒。
在本发明中要进行选择，使得通过面积法求出的，在气体阻隔层厚度方向上在横断面中的氧化有机组分分散颗粒的平均直径不大于1m，在厚度方向上气体阻隔层的横断面中的被分散颗粒所占据的面积比不小于1％，使得能够在高温和潮湿条件下将氧透过量的降低到很小的数值。
可以有利地对具有上述分散和断面结构的多层结构进行模塑，能够使模塑的结构具有均匀的组织和均匀的外观，其特点是具有均匀的厚度和优异的光滑度。
再有，由于在分散结构中存在着氧化有机组分，与氧化有机组分以分子的形式存在时相比，气体阻隔树脂本身的结晶度和分子间的内聚力很少受到负面的影响。即使在氧化有机组分失去活性以后，气体阻隔树脂本身还保持着阻隔性能。
可以使用任何已知的方法来控制分散结构，比如使用相容性赋予剂将氧化有机组分进行细分散的方法或赋予氧化有机组分自以特定的官能基，使得氧化有机组分能够被细分散的方法。实际上，将氧化有机组分控制到具有分散结构的程度，以显示出优异的气体阻隔性能。
在本发明的多层结构中，当在其厚度方向上的气体阻隔层的横断面中，其厚度方向涉及到短轴，而与厚度方向相垂直的方向涉及到长轴时，要对用长轴方向长度/短轴方向长度表示的氧化有机组分分散颗粒的长宽比进行选择，使其不小于2，以将在高温和潮湿条件下的氧透过量降低到更低的水平。
为了测量长宽比，将上面提到的SEM照片放大，在气体阻隔层的厚度方向(短轴方向)和与之垂直的方向(垂直方向)画出直线，在垂直方向和短轴方向上找到分散颗粒的长度，求出长宽比(垂直方向的长度/短轴方向的长度)，以及求出分散颗粒的最大长宽比。
希望在本发明中使用的氧化有机组分含有用羧酸或羧酸酐改性的树脂。可以将用羧酸或羧酸酐改性的氧化有机组分均匀地细分散在气体阻隔树脂中，以将氧透过量降低到低的数值，以及改善多层结构的厚度和表面均匀性。
为了得到良好的分散性能，氧化有机组分的酸值，倾向于随着与氧化有机组分的数均分子量而变化。当数均分子量增大时，用小的酸值就得到良好的分散。酸值可以根据数均分子量进行调节，希望不小于5mgKOH/g。
[气体阻隔热塑性树脂]
本发明作为气体阻隔层基础树脂使用的热塑性树脂，其在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg。
只要能够满足上面提到的条件，可以使用任何热塑性树脂。特别优选的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺或其共聚物、阻隔性聚酯或者它们的组合。
在本发明中，希望使用乙烯/乙烯醇共聚物作为对氧和滋味组分具有特别优异阻隔性能的树脂。乙烯/乙烯醇共聚物可以是任何已知的一种，比如通过将乙烯/醋酸乙烯共聚物皂化得到的皂化共聚物，其乙烯含量为20～60mol％，特别是25～50mol％，皂化度不小于96mol％，特别不小于99mol％。
为了形成薄膜，皂化的乙烯/乙烯醇共聚物应该具有足够高的分子量，希望其在30℃下，在苯酚/水(85/15)混和溶剂中的粘度一般不小于0.01dL/g，特别不小于0.05dL/g。
作为聚酰胺树脂，可以举出(a)来自二元羧酸组分和二元胺组分的脂肪族、脂环族或半芳香族的聚酰胺；(b)来自氨基羧酸或其内酰胺的聚酰胺，或者它们的共聚酰胺或者它们的掺混物。
作为二元羧酸组分，可以举出具有4～15个碳原子的脂肪族二元羧酸，比如琥珀酸、己二酸、癸二酸、己烷二羧酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸，还可以举出芳香族二元羧酸，比如对苯二甲酸和间苯二甲酸。
作为二元胺组分，可以举出具有4～25个碳原子，特别是具有6～18个碳原子的直链或支链亚烷基二胺，比如1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷；脂环族二元胺，比如二(氨基乙基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二环己基甲烷，以及特别是二(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基环己基)甲烷和1，3-二(氨基甲基)环己烷；以及芳脂族二元胺，比如间二甲苯二胺和/或对二甲苯二胺。
作为氨基羧酸组分，可以举出脂肪族氨基羧酸，比如ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷羧酸、ω-氨基十二烷羧酸；以及芳脂族氨基羧酸，比如对氨基甲基苯甲酸和对氨基苯基乙酸。
在这些聚酰胺中，希望使用含有亚二甲苯基的聚酰胺，具体的例子包括比如聚己二酰间亚二甲苯二胺、聚癸二酰间亚二甲苯二胺、聚辛二酰间亚二甲苯二胺、聚庚二酰对亚二甲苯二胺和聚壬二酰间亚二甲苯二胺；共聚物比如聚己二酰间亚二甲苯二胺/对亚二甲苯二胺共聚物、聚庚二酰间亚二甲苯二胺/对亚二甲苯二胺共聚物、聚癸二酰间亚二甲苯二胺/对亚二甲苯二胺共聚物和聚壬二酰间亚二甲苯二胺/对亚二甲苯二胺共聚物；由这些均聚物或共聚物组分与如六亚甲基二胺的脂肪族二元胺、如哌嗪的脂环族二胺、如对-二(2-氨基乙基)苯的芳香族二胺、如对苯二甲酸的芳香族二元羧酸、如ε-己内酰胺的内酰胺、如7-氨基庚酸的-氨基羧酸，或者与如对氨基甲基苯甲酸的芳香族氨基羧酸共聚得到的共聚物。然而，能够特别优选使用的是由主要含有间亚二甲苯二胺和/或对亚二甲苯二胺的二元胺组分和由脂肪族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸得到的聚酰胺。
这些含有亚二甲苯基的聚酰胺显示出比其他聚酰胺更好的氧阻隔性能，适合于实现本发明的目的。
在本发明中，从降低由于氧化而造成的聚酰胺树脂降解的观点出发，希望聚酰胺树脂具有的端氨基浓度不小于40eq/106g，更优选不小于50eq/106g。
在由于氧化，即吸收氧而使聚酰胺树脂降解和聚酰胺树脂的端氨基浓度之间有着密切的关系。这就是说，当聚酰胺树脂的端氨基浓度在上述比较高的范围内时，氧吸收的速度降低到几乎为0或者接近0的数值。另一方面，当聚酰胺树脂的端氨基浓度比上述范围更小时，聚酰胺树脂氧吸收的速度倾向于增加。
这些聚酰胺应该具有足够高的分子量以形成薄膜，希望其在浓度为1.0g/dL的浓硫酸中，在30℃的温度下测量的相对粘度(ηrel)不小于1.1，特别是不小于1.5。
作为热塑性树脂，在此可以使用来源于芳香族二元羧酸，比如对苯二甲酸或间苯二甲酸和比如乙二醇等二元醇的热塑性聚酯。
作为具有优异气体阻隔性能的热塑性树脂，可以使用所谓的气体阻隔性聚酯。该气体阻隔性聚酯，在其聚合物链中含有对苯二甲酸组分(T)和间苯二甲酸组分(I)，它们的摩尔比为T∶I＝95∶5～5∶95，特别是T∶I＝75∶25～25∶75，还含有乙二醇组分(E)和二(2-羟基乙氧基)苯组分(BHEB)，它们的摩尔比E∶BHEB＝99.999∶0.001～2.0∶98.0，特别是E∶BHEB＝99.95∶0.05～40∶60。作为EHEB，优选使用1，3-二(2-羟基乙氧基)苯。
该聚酯应该具有至少足够高的分子量，以形成薄膜，一般希望其在重量比60∶40的苯酚/四氯乙烷混和溶剂中，在30℃的温度下测量的固有粘度[η]为0.3～2.8dL/g，特别是0.4～1.8dL/g。
也允许使用主要含有聚羟基乙酸的聚酯树脂，或者将上述聚酯树脂与来自芳香族二元羧酸和二元醇的聚酯树脂混和所得到的聚酯树脂。
[氧化有机组分]
在本发明中，气体阻隔树脂与过渡金属催化剂以及氧化有机组分相掺混。
希望氧化有机组分具有活性的碳原子，使得容易拉出氢原子。虽然没有特别的限制，此活性碳原子可以是与碳-碳双键相邻的碳原子、在碳的一侧与链偶合的叔碳原子或活性亚甲基。
作为氧化有机组分，希望使用多烯类聚合物。作为用于多烯类聚合物的多烯，可以使用具有4～20个碳原子的多烯、含有来自成链或成环的共轭或非共轭多烯单元的低聚物或聚合物。
作为单体，可以举出共轭二烯，比如丁二烯和异戊二烯；成链的非共轭二烯，比如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯，比如甲基四氢化茚、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-偏亚异丙基-2-降冰片烯、5-偏亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二环戊二烯；以及三烯和氯丁二烯，比如2，3-二偏亚异丙基-5-降冰片烯、2-偏亚乙基-3-偏亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2-和2-降冰片二烯。
这些多烯可以单独使用一种，也可以两种或多种组合使用，还可以以均聚物、与其他单体的随机共聚物或嵌段共聚物的形式使用。
作为与多烯组合使用的单体，可以举出具有2～20个碳原子的-烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。还可以使用诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等单体。
多烯类聚合物的具体例子包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、氯丁橡胶(CR)和乙丙三元橡胶(EPDM)，然而，对于它们只要是多烯类聚合物就没有什么限制。
聚合物中的碳-碳双键，可以以亚乙烯基的形式存在在主链上，或者可以以乙烯基的形式存在于侧链上，没有什么限制。实际上，此碳-碳双键可以是能够被氧化的键。从提高氧化速度的观点出发，希望呈乙烯基的形式。
希望在本发明中使用的氧化有机组分具有官能基。作为此官能基，可以举出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、环氧基、羟基、氨基和羰基。其中从相容性的观点出发，特别优选羧基和羧酸酐基。这些官能基可以存在于侧链上，或者存在于树脂的端基上。
当氧化有机组分是多烯类聚合物时，使用具有上述官能基的乙烯类不饱和单体作为引进官能基的单体。
作为向多烯类聚合物中引进羧基或羧酸酐基使用的单体，可以使用不饱和羧酸及其衍生物。具体说可以举出α，β-不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和四氢邻苯二甲酸；不饱和的羧酸，比如双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸；α，β-不饱和羧酸酐，比如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；以及不饱和羧酸的酸酐，比如双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。
通过已知的手段，用作为基础聚合物的多烯类聚合物与不饱和羧酸或其衍生物进行接枝共聚，就制备出用酸改性的多烯类聚合物。然而，可以通过将多烯类聚合物与不饱和羧酸或其衍生物进行随机共聚，来进一步制备用酸改性的多烯类聚合物。
具有羧酸或羧酸酐基团的氧化有机组分，能够很好地分散在在乙烯/乙烯醇共聚物中，而且平稳地吸收氧。
在本发明中使用的氧化有机组分是通过用羧酸或羧酸酐对多烯类聚合物进行改性而得到的。此在气体阻隔树脂中分散的观点出发，希望用酸或酸酐对处于液态的氧化有机组分进行改性。
希望在正常的温度和过渡金属催化剂存在下，每g本发明中使用的氧化有机组分能够吸收不少于2×10-3mol的氧，特别是不少于4×10-3mol的氧。当氧吸收能力小于羧酸值时，必须将气体阻隔树脂与大量氧化有机组分混和，以产生良好的氧阻隔性能。结果，在混和以后的组合物显示出恶化的工作能力和加工性能。
[过渡金属催化剂]
在本发明中使用的过渡金属催化剂，其优选的例子包括周期表第VIII族的金属组分，比如铁、钴、镍等。还可以进一步举出的例子是第I族的金属，比如铜和银等；第IV族的金属，比如锡、钛和锆等；第V族金属，比如钒；第VI族金属，比如铬；第VIH族金属，比如锰。在这些金属组分中，钴表现出很大的氧吸收速度，特别适合于本发明的目的。
经常以具有低价的上述过渡金属的无机盐、有机盐或络合物的形式使用过渡金属催化剂。
作为无机盐，可以举出卤化物，比如氯化物；硫的含氧酸盐，比如硫酸盐；氮的含氧酸盐，比如硝酸盐；磷的含氧酸盐，比如磷酸盐，以及硅酸盐。
另一方面，作为有机盐可以举出羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。其中，羧酸盐适合于本发明的目的。其具体的例子包括过渡金属的乙酸盐、丙酸盐、异丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、异戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、异庚酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、壬酸盐、3，5，5-三甲基己酸盐、癸酸盐、新癸酸盐、十一酸盐、月硅酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、真珠酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、5-十二碳烯酸盐、粗组酸盐、石芹酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、花生醇酸盐、甲酸盐、草酸盐、氨基磺酸盐和萘酸盐。
作为过渡金属的络合物，使用与β-二酮或β-酮酸酯的络合物。作为β-二酮或β-酮酸酯，可以使用比如乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、1，3-环己二酮、亚甲基二-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、2-乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰基-p-氯苯甲酰基甲烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、二(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、二(4-氯苯甲酰基)甲烷、二(亚甲基-3，4-二氧苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰基丙酮、硬脂酰基丙酮、二(环己酰基)甲烷和二戊酰基甲烷。
[树脂组合物]
在本发明中，希望乙烯/乙烯醇共聚物等与氧化有机组分的混和量使得在气体阻隔层中在厚度方向上分散颗粒所占据的面积比不小于1％，特别不小于2％。只要气体阻隔层具有的结构使气体阻隔树脂形成连续层，氧化有机组分形成分散层，对面积比就没有特别的限制。然而，从分散结构稳定性的观点出发，希望面积比的上限不大于30％，特别是不大于20％。
在此情况下，从树脂组合物的工作性能和加工性能的观点出发，希望在树脂组合物中混和的氧化有机组分的量不大于30wt％，特别是不大于20wt％。
进一步希望，在此树脂组合物中，在气体阻隔树脂和氧化有机组分重量中的过渡金属计算的过渡金属催化剂的含量为100～1000ppm，特别是200～500ppm。
当氧化有机组分的面积比小于上述范围时，与面积比在此范围内相比，氧阻隔性能就变得不够。
当过渡金属催化剂的用量小于上述范围时，与其用量在此范围内时相比，气体阻隔性能倾向于降低。当此含量超过上述范围时，当其通过捏合成形时，树脂组合物倾向于恶化，这是不希望的。
可以通过各种手段将乙烯/乙烯醇共聚物与过渡金属催化剂和氧化有机组分混和。对于混和，没有特定的顺序要求，即可以以任何的顺序进行混和。
然而，为了将上述组分均匀地混和，也为了尽可能避免在使用前的氧化，一般希望将过渡金属催化剂溶解于有机溶剂中，将溶剂与呈粉末状或颗粒状的基础树脂乙烯/乙烯醇共聚物混和，如有必要，在惰性气体中进行干燥，因为过渡金属催化剂的用量小于基础树脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物的用量。
另一方面，希望将携带上述过渡金属催化剂的诸如乙烯/乙烯醇共聚物的基础树脂与氧化有机组分进行熔融掺混。这有助于避免过渡金属催化剂与氧化有机组分进行副反应或者过早的反应。
作为溶解过渡金属催化剂用的溶剂，可以使用醇类溶剂，比如甲醇、乙醇和丁醇；醚类溶剂，比如二甲醚、二***、甲***、四氢呋喃和二噁烷；酮类溶剂，比如甲乙酮和环己酮，以及烃类溶剂，比如正己烷和环己烷。溶剂的用量一般使得过渡金属催化剂的浓度为5～90wt％。
希望先将作为基础树脂的乙烯/乙烯醇共聚物、氧化有机组分和过渡金属催化剂进行混和，然后将其保存在非氧化的气氛下，使得在前面的步骤当中该组合物不被氧化。为此，希望在减压或氮气流中进行混和和干燥。
可以在使用风扇型或装有干燥器的挤出剂或注射机进行成形以前的阶段进行混和和/或干燥。
在本发明的最优选实施方案中，使用具有侧面进料口的双螺杆挤出剂预先将涂有过渡金属催化剂的比如乙烯/乙烯醇共聚物的基础树脂熔融并进行捏合，再在熔融-捏合的混合物中加入氧化有机组分，将其均匀地捏合在一起。
使用双螺杆挤出剂的捏合***能够在低温和低压下进行捏合，使得能够得到均匀的捏合产物，同时保持产生凝胶等。
正如所希望的，在本发明中使用的气体阻隔层与已知的活化剂混和，即使一般并不须要。虽然对此没有限制，适当的活化剂的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和含有羟基的聚合物，比如各种离子聚合物和/或含有羧基的聚合物。
含有羟基和/或含有羧基的聚合物的掺混量为每100重量份乙烯/乙烯醇共聚物掺混不多于30重量份，特别是0.01～10重量份。
按照已知的配方，在本发明中使用的氧吸收层可以与已知的掺混即，比如填料、着色剂、耐热稳定剂、抗老化稳定剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂、比如蜡的润滑剂、变形树脂和橡胶。
在混和润滑剂时，更好是用螺杆来采集树脂。润滑剂可以是金属皂，比如硬脂酸镁或硬脂酸钙；一种烃类，比如流体化的天然或合成的石蜡烃、微晶蜡、聚乙烯蜡或氯化聚乙烯蜡；一种脂肪酸，比如硬脂酸或月桂酸；一种脂肪酸单酰胺或二酰胺，比如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺或亚乙基二硬脂酸酰胺；一种酯类，比如硬脂酸丁酯、固化蓖麻子油或单硬脂酸乙二醇酯，或者它们的混合物。基于热塑性树脂，适当的润滑剂添加量为50～1000ppm。
在熔融掺混以后，在本发明的树脂组合物中，作为基础树脂的乙烯/乙烯醇共聚物形成连续相(基质)，而氧化有机组分形成分散相。
[多层结构]
在本发明中，根据需要，将至少一层气体阻隔件与至少一层其他树脂组合，以得到塑料的多层结构，比如杯子、碟子、瓶子、管状容器或口袋。
一般说来，希望在容器的内侧而非外表面上形成气体阻隔层，以使外表面不致曝露。进一步还希望在容器内表面的外侧形成气体阻隔层，以使内容物不与其直接接触。因此，希望提供气体阻隔层作为多层树脂容器的至少一个中间层。
在多层结构容器的情况下，将要与气体阻隔层一起使用的其他树脂层可以是耐潮湿的树脂，比如聚烯烃树脂或热塑性聚酯树脂，或者任何其它的气体阻隔树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯(PE)，比如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)和线形甚低密度聚乙烯(LVLDPE)，以及聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物和离子交联的聚烯烃共聚物(离子聚合物)或它们的掺混物。
作为热塑性聚酯树脂，可以举出主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)的聚酯树脂、主要包括聚乙醇酸的聚酯树脂或它们的共聚聚酯，或者它们的掺混物。
作为其他阻隔树脂的例子，可以使用环状烯烃类共聚物(COC)，特别是乙烯和环烯烃的共聚物，更特别是三井化学公司的APEL。
下面叙述层合多层结构的适当的例子，这里OBR表示氧阻隔树脂组合物层(在下面简称为氧阻隔层)。根据目的来自由地选择在内表面一侧形成哪一层。
两层结构：PET/OBR、PE/OBR、PP/OBR；
三层结构：PE/OBR/PET、PET/OBR/PET、PE/OBR/PP、
EVOH/OBR/PET、PE/OBR/COC；
四层结构：PE/PET/OBR/PET、PE/OBR/EVOH/PET、
PET/OBR/EVOH/PET、PE/OBR/EVOH/COC；
五层结构：PET/OBR/PET/OBR/PET、PE/PET/OBR/EVOH/PET、
PET/OBR/EVOH/COC/PET、PET/OBR/PET/COC/PET、
PE/OBR/EVOH/COC/PET；
六层结构：PET/OBR/PET/OBR/EVOH/PET、
PE/PET/OBR/COC/EVOH/PET、
PET/OBR/EVOH/PET/COC/PET；
七层结构：PET/OBR/COC/PET/EVOH/OBR/PET；
在制造上述层合体时，如果需要在各个树脂层之间要***粘接树脂。
作为粘接树脂，可以举出的热塑性树脂含有基于羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺或羧酸酯的羰基，其浓度为每100g树脂，在主链或侧链上含有1～700meq羰基，特别含有10～500meq的浓度。优选的粘接树脂的例子包括乙烯/丙烯酸共聚物、离子交联的烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯共聚物、共聚的聚酯和共聚的热塑性树脂，它们可以使用一种或者组合使用两种或多种。通过同时挤塑或者夹芯层合就能够有效地将这些树脂层合。
另外，可以使用异氰酸酯类或环氧类热固性粘接树脂作为粘结层，以将预先成形的气体阻隔树脂膜粘接到耐潮湿树脂膜上。
在本发明的多层结构中，虽然对气体阻隔层的厚度没有特别的限制，但一般希望在3～100μm，特别是5～50μm。这就是说，当气体阻隔层的厚度小于给定的范围值时，气体阻隔性能就变差。另一方面，当厚度大于给定范围时，在气体阻隔性能方面得不到特别明显的优势，但在经济上则出现不利的后果，致使树脂用量增加，材料的挠曲性和柔软性都降低。
在本发明的多层结构中，一般希望总厚度为30～7000μm，特别希望为50～5000μm，虽然这与用途有很大的关系。另一方面，希望氧阻隔中间层的厚度为总厚度的0.5～95％，特别是1～50％。
除了使用气体阻隔层以外，可以用已知的方法来制造本发明的多层结构。
比如使用挤塑机将上述树脂组合物熔融捏合，再通过一个T形模或者环形模将其挤成预定的形状就能够形成薄膜、片材或管材，借此得到T模薄膜、吹涨薄膜等。将T模薄膜进行双向拉伸，就得到双向拉伸薄膜。
再有，使用注塑机将树脂组合物进行熔融捏合，并将其注入到注塑金属模具中，借此得到容器或制造容器的料坯。
再有，通过挤塑机将树脂组合物挤塑成一块熔融的树脂，再用金属模具将其进行模压，得到容器或制造容器的料坯。
模塑的制品可以采取薄膜、片材、用于制造瓶子的料坯或管子或者管材，以及用于制造瓶子或管子的料坯。
使用一对分瓣模并在其中将流体吹涨，将挤塑的制品进行截坯，就很容易由料坯、管子或预制品制造瓶子。
在冷却以后，进一步将管子或料坯加热到牵拉温度，在轴向进行牵拉，利用流体的压力在圆周方向进一步吹涨牵拉，就得到拉吹的瓶子等。
再有，让薄膜或片材经受比如真空模塑、压缩空气模塑、吹涨模塑或模塞助压模塑等手段，得到杯状或碟状包装容器，由薄膜或片材形成盖子。
可以使用像薄膜的包装材料，作为各种形状的包装袋，这些材料能够用已知的袋子制造方法来制造。袋子的例子包括通常的三边密封袋或四边密封袋、带折边的袋子、立式袋和枕包袋，然而，只要是袋子，对它们没有任何限制。
可以使用与树脂种类相当数的挤塑机，以及按照如上所述方式，但使用多层多重模进行挤塑，通过使用已知的共挤塑方法制造多层挤塑制品。
再有，使用与树脂种类相当数的注塑机，依靠共注塑的方法或顺序注塑法，制造多层注塑模塑制品。
再有，依靠挤涂法或夹芯层合法制造多层薄膜和多层片材。再有，通过将预先成形的薄膜进行干层合可以制造多层薄膜或片材。
本发明的多层容器可用于避免由氧引起的内容物的风味下降。
能够装入的内容物可以是比如啤酒、葡萄酒、果汁、苏打水软饮料等饮料；水果、坚果、蔬菜、肉类制品、儿童食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、酱油、酱油煮食品、奶制品等食品，以及药品、化妆品、汽油等在氧存在下会变质的物品，虽然对内容物没有任何限制。
实施例
下面将以实施例的方式说明本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
[分散颗粒直径、分散颗粒长宽比和分散颗粒所占据的面积比的测量]
将从多层瓶子、多层杯子或层合薄膜上切下的一块多层结构包埋在电子显微镜用的环氧/胺类包埋膜中，将包埋的树脂进行固化。然后，使用切片机(2050 SUPERCUT：Leica公司)将包埋试样进行精加工，使得在多层结构的厚度方向上出现横断面(当多层结构是瓶状或杯状容器的筒时，是与高度方向相垂直方向上的横断面，当多层结构是片材或薄膜时，是与拉伸方向相垂直方向上的横断面)。然后，将包埋的试样在锇酸中浸渍一整天，以将多烯聚合物的碳-碳双键片段染色。在染色以后，使用超微切片机(REIHERT ULTRACUT：Leica公司)将包埋试样进行最终精加工，使用扫描电子显微镜(JSM-6300F：NihonDenshi公司)，以3,000～20,000的倍数进行观察，拍照SEM照片。
用扫描仪(GT-7600U：Seiko-Epson公司)处理SEM照片。使用照片处理软件，在个人电脑屏幕上将多烯聚合物的片段与其他部分区别开来，借此测量出在预定区域S0内存在的多烯聚合物分散颗粒的面积S和分散颗粒数n。在多个视野内进行此操作，以改善精度，从在这些视野中得到的S和n计算出∑S和∑n，从如下公式(1)求出平均颗粒直径d：
d＝(∑S/∑n)1/2 (1)
下面，根据如下的公式(2)，由对多个视野得到的上述S0和S，得到被分散颗粒占据的面积比α：
α＝100×∑S/∑S0 (2)
下面，将上述SEM照片放大，在气体阻隔层的厚度方向(短轴方向)和在与之相垂直的方向(垂直方向)画出直线，求出分散颗粒在垂直方向的长度和在短轴方向的长度，求出长宽比(在长轴方向上的长度/在短轴方向上的长度)，并得到分散颗粒的最大长宽比。
[酸值的测量]
将试样完全溶解于适当的溶剂中，然后用0.1N的KOH醇溶液进行滴定，求出试样的总酸值。
[数均分子量的测量]
将试样溶解于氯仿，使用连接着装有光扫描检出器、折射检出器和粘度检出器的检出***(TriSEC 302TDA检出器：Asahi Teckneion公司)的凝胶渗透色谱(柱子：TSK G5000HHR+4000HHR：Toso公司)测量其数均分子量
[多层结构的氧透过性能的测量]
使用氧透过系数测量仪(OX-TRAN 2/20：Modern Cotrol公司)。当试样不能具有透过池面积(面积50cm2的圆形)时，应用如下的方法。在厚度50μm的铝箔上层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的双向拉伸薄膜得到层合体，将其切下10cm见方的一块，在中心开出一个直径25mm或50mm的圆孔。从层合体上撕下聚酯膜，将待测试的试样用粘结剂粘上，使此孔封闭。在此瞬间要足够注意，务必不使空气泡进入待测量的试样和粘结剂之间。然后，将小心撕下的聚酯薄膜放置在上面，使得在其中没有夹带空气泡，由此准备好一个在孔上固定了待测试试样的支架。将此支架放置在OX-TRAN上，待测试试样的面积经过了校正，这样，就能够求出通过它的氧的量。在30℃和80％RH的温度和湿度条件下，在一侧向池中吹入纯氧，向另一个池中吹入氮气(混有1％的氢气)，由此测量透过氧的量。
[多层容器的氧透过性能的测量]
用氮气替代真空手套箱的内部。在箱中的多层容器中注入1cc蒸馏水，用具有铝箔作为隔离层的聚烯烃密封件将开口热密封。在85℃的等压湿热条件下将该容器煮30min，然后保存在30℃-80％RH下。在经过1天以后，用气相色谱(GC-2BT：Shimazu Seisakusho公司，检出器：TCD(60℃)，柱子：分子筛5A(100℃)，载气：氩气)测量透过的氧的量。
[实施例1]
在一个量杯中将乙烯含量32mol％的乙烯/乙烯醇共聚物树脂颗粒(EP-F101B：Kurare公司)和含有14wt％钴的新癸酸钴(DICNATE5000：Dainihon Ink Kagaku Kogyo公司)混和在一起，使新癸酸钴均匀地附着在乙烯/乙烯醇共聚物树脂颗粒的表面上，计算出的含量为350ppm。
然后，使用在其出口部分装有条状模的双螺杆挤塑机(TEM-35B：Toshiba Kikai公司)，使用液体加料机，滴加数均分子量5800，酸值40KOHmg/g的马来酸酐改性的液体聚丁二烯(M-2000-20：NihonSekiyu Kagaku公司)，加入量为每970重量份已经沉积了钴的乙烯/乙烯醇共聚物加入30重量份，同时在100rpm的螺杆转速下排空到低压。然后在200℃的模温下拉出料条进行造粒。将此粒料与马来酸酐改性的聚丁二烯混和，混和量3wt％。
使用如此制备的粒料，在壳直径15mm，芯直径13mm的条件下，挤塑出3种-5层料坯(LDPE/粘结剂/气体阻隔层/粘结剂/LDPE)，用直接吹塑法制造罐状的广口多层瓶，其口的直径是44mm，容积125cc。选择多层瓶的树脂，使得其重量比是LDPE占92wt％，粘结剂占4wt％，而气体阻隔层占4wt％。多层瓶最薄的部分，其厚度为0.7mm。切下最薄部分得到的多层结构，测量在厚度方向横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.30μm，被分散颗粒所占据的面积比是3.5％。透过此多层结构的氧的量是0.2cc/m2/d/atm，表现出优异的阻隔性能。
再次煮此多层瓶，在煮了一天以后再次测量氧透过量。结果每个瓶的氧透过量是0.02cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻条件之后，本发明的多层结构显示出优异的气体阻隔性能。
[实施例2]
以与实施例1同样的方法准备粒料，只是滴加的马来酸酐改性液体聚丁二烯的量为每950重量份已经沉积了钴的乙烯/乙烯醇共聚物滴加50重量份。此粒料与5wt％的马来酸酐改性聚丁二烯混和。
使用如此制备的粒料，在壳直径15mm，芯直径13mm的条件下，挤塑出3种-5层料坯(PP/粘结剂/气体阻隔层/粘结剂/PP)，用直接吹塑法制造罐状的广口多层瓶，其口的直径是44mm，容积125cc。选择多层瓶的树脂，使得其重量比是PP占92wt％，粘结剂占4wt％，而气体阻隔层占4wt％。多层瓶最薄的部分，其厚度为0.7mm。切下最薄部分得到的多层结构，测量在厚度方向横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.28μm，分散颗粒所占的面积比是4.9％。透过多层结构的氧的量是0.1cc/m2/d/atm，表现出优异的阻隔性能。
再次煮此多层瓶，在煮了一天以后再次测量氧透过量。结果每个瓶的氧透过量是0.015cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻条件之后，本发明的多层结构显示出优异的气体阻隔性能。
[实施例3]
使用在实施例2中得到的粒料作为阻隔层，制备3种-5层片材(PP/粘结剂/气体阻隔层/粘结剂/PP：550μm/20μm/60μm/20μm/550μm)。使用此多层片材，用固相模塑法制造圆形杯子，其高径比H/D(高度和口径之比)为0.8，容积是125cc。杯子最薄部分的厚度是0.36mm。对于切下最薄部分得到的多层结构，测量在厚度方向上气体阻隔层横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.27μm，分散颗粒所占据的面积比是5.1％。透过多层结构的氧的量是0.2cc/m2/d/atm，表现出优异的阻隔性能。
再次煮此多层杯子，在煮了一天以后再次测量氧透过量。结果每个杯子的氧透过量是0.004cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻条件之后，本发明的多层结构显示出优异的气体阻隔性能。
[实施例4]
用与实施例3同样的方法制备多层杯子，只是滴加的比利时光改性聚丁二烯的量是每990重量份沉积了钴的乙烯/乙烯醇共聚物树脂滴加10重量份。杯子最薄部分的厚度是0.36mm。对于切下最薄部分得到的多层结构，测量在厚度方向上气体阻隔层横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.29μm，分散颗粒所占据的面积比是1.0％。透过多层结构的氧的量是1.1cc/m2/d/atm，表现出优异的阻隔性能。
再次煮此多层杯子，在煮了一天以后再次测量氧透过量。结果每个杯子的氧透过量是0.02cc。如此，即使在受到比如煮的苛刻条件之后，本发明的多层结构显示出优异的气体阻隔性能。
[实施例5]
使用在实施例1中得到的粒料作为气体阻隔层，制备厚度0.6mm的3种-5层片材(PP/粘结剂/气体阻隔层/粘结剂/PP：280μm/10m/20μm/10μm/280μm)。切下多层片材，测量在厚度方向，即与拉伸方向相垂直的方向上，在横断面上多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.21μm，分散颗粒所占据的面积比是3.1％。分散颗粒的最大长宽比是1.1。
通过此多层结构的氧透过量是0.2cc/m2/d/atm，表现出良好的阻隔性能。
[实施例6]
使用在实施例1中得到的粒料作为气体阻隔层，制备厚度0.84mm的3种-5层片材(PP/粘结剂/气体阻隔层/粘结剂/PP：390μm/16m/23μm/16μm/390μm)。在垂直于拉制的方向上进行拉伸，得到厚度0.6mm的片材。从此片材上切下均匀拉伸的部分，测量在拉伸方向上，在横断面上多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.21μm，分散颗粒所占据的面积比是3.0％。分散颗粒的最大长宽比是2.0。
通过此多层结构的氧透过量是0.1cc/m2/d/atm。由于加大了长宽比，得到的多层片材的阻隔性能高于在实施例5中的片材的阻隔性能。
[实施例7]
准备数均分子量6,300和酸值20mgKOH/g的马来酸酐改性液体聚丁二烯。使用此树脂，用与实施例1同样的方法制造多层瓶子。切下此多层瓶子的最薄部分，得到多层结构，测量此气体阻隔层在厚度方向上，在横断面中的多烯聚合物分散颗粒直径，得到面积平均颗粒直径是1.0μm，分散颗粒所占据的面积比是3.3％。透过此多层结构氧的量是0.4cc/m2/d/atm，表现出优异的阻隔性能。
再煮此多层瓶子，在煮了一天以后再测量氧透过量。结果，每个瓶子的氧透过量是0.06cc。因此，即使在经受了苛刻的比如煮的处理以后，本发明的多层结构仍然显示出优异的气体阻隔性能。
[比较例1～3]
在与实施例1、3和5同样的条件下，使用既不含多烯聚合物，也不含过渡金属催化剂的乙烯/乙烯醇共聚物树脂作为气体阻隔层，制造多层结构，测量氧透过量。结果，从多层瓶子、多层杯子和多层片材得到的多层结构的氧透过量分别是4.1cc/m2/d/atm、4.8cc/m2/d/atm和5.0cc/m2/d/atm。因此，此阻隔性能不及具有实施例1、3和5的混有多烯聚合物的气体阻隔层的多层结构的1/10。
[比较例4]
在与实施例2同样的条件下，使用既不含多烯聚合物，也不含过渡金属催化剂的乙烯/乙烯醇共聚物树脂作为气体阻隔层，制造多层瓶子，用与实施例2同样的方法得到多层结构。此多层结构的氧透过量是4.0cc/m2/d/atm。因此，此阻隔性能不及实施例2的多层结构的1/10。
再煮此多层瓶子，在煮了一天以后再测量氧透过量。结果，每个瓶子的氧透过量是0.26cc。因此，在湿热条件下的氧透过性能比实施例2的多层瓶子要差得多。
[比较例5]
与实施例1同样制造多层瓶子，只是将993重量份乙烯/乙烯醇共聚物树脂与7重量份马来酸酐改性的液体聚丁二烯(M-2000-20：NihonSekiyu Kagaku公司)混和。由与实施例1同样的方法切下多层瓶子的最薄部分，得到多层结构，测量此气体阻隔层在厚度方向上，在横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是0.29μm，分散颗粒所占据的面积比是0.7％。此多层结构的氧透过量是2.3cc/m2/d/atm，阻隔性能不佳。
[比较例6]
用与实施例1同样的方法制造多层瓶子，只是使用聚丁二烯(B-2000：Nikon Sekiyu Kagaku公司)代替使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯。由于气体阻隔层的模塑存在有缺陷，得到的多层瓶子显示出很粗的表面，显示出很差的外观。
由与实施例1同样的方法切下多层瓶子的最薄部分，得到多层结构，测量此气体阻隔层在厚度方向上，在横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是1.5μm，分散颗粒所占据的面积比是1.5％。
[比较例7]
由与实施例1同样的方法制造多层瓶子，只是使用端羟基改性的聚异戊二烯(Poly ip：Idemitsu Sekiyu Kagaku公司)代替马来酸酐改性的液体聚丁二烯。在此情况下，像在比较例6中一样，瓶子也显示出很粗糙的表面和很差的外观。由与实施例1同样的方法切下多层瓶子的最薄部分，得到多层结构，测量此气体阻隔层在厚度方向上，在横断面中多烯聚合物分散颗粒的直径，得到面积平均颗粒直径是2.3μm，分散颗粒所占据的面积比是1.8％。
上述结果汇总在表1中。
按照本发明，通过将特殊的气体阻隔树脂与过渡金属催化剂以及氧化有机组分混和得到气体阻隔层，控制氧化有机组分在其厚度方向上横断面中的分散结构和断面结构使其在特定的范围内。如此使得明显地改善了在湿热条件下多层结构的氧透过性能，同时保持优异的工作性能和机械强度。
Claims (6)
1.具有气体阻隔性能优异的气体阻隔层的多层结构，所述气体阻隔层包括一种树脂组合物，该树脂组合物是将在20℃和0％RH下氧透过系数不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg的热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和而得到的，在所述气体阻隔层的厚度方向的横断面中，用面积法测量的所述氧化有机组分分散颗粒的平均直径不大于1μm，且所述分散颗粒在所述横断面中所占据的面积比不小于1％。
2.按照权利要求1的多层结构，其中当在其厚度方向上气体阻隔层的横断面中，所述气体阻隔层的厚度方向视为短轴，而与厚度方向相垂直的方向视为长轴时，由长轴方向上的长度/短轴方向上的长度表示的所述氧化有机组分分散颗粒的长宽比，其最大值不小于2。
3.如权利要求1或2的多层结构，其中所述氧化有机组分是多烯聚合物。
4.如权利要求1或2的多层结构，其中所述氧化有机组分是具有官能基的树脂。
5.如权利要求4的多层结构，其中所述氧化有机组分是具有羧酸基团或羧酸酐基团的树脂。
6.如权利要求1或2的多层结构，其中所述热塑性树脂是乙烯/乙烯醇共聚物。
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