JP4134345B2 - 脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 - Google Patents
脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134345B2 JP4134345B2 JP35061197A JP35061197A JP4134345B2 JP 4134345 B2 JP4134345 B2 JP 4134345B2 JP 35061197 A JP35061197 A JP 35061197A JP 35061197 A JP35061197 A JP 35061197A JP 4134345 B2 JP4134345 B2 JP 4134345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- metal
- catalyst
- group
- expressed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用燃料の分野に関するものであり、より詳しくは、圧縮点火式エンジン用燃料の製造に関するものである。この分野において、本発明は、脱芳香族化され、脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
今日、原油の直接蒸留に由来する、もしくは接触分解プロセスから生じる軽油留分は、なお、無視できない量の芳香族化合物、窒素化合物および硫黄化合物を含有している。工業国の大部分の現行法規の範囲内では、エンジンに使用しうる燃料の硫黄含量は、約500ppm以下でなければならない。今のところ、芳香族および窒素について最大含量を規定している基準のない国もある。しかしながら、スウェ−デンおよびカリフォルニアのように、多くの国または州が、芳香族含量を20容量%以下、さらには10容量%以下の値に限定することを考えており、この含量が5容量%に制限される可能性もあると考えている専門家もある。とくにスウェ−デンでは、すでに、ある種のディ−ゼル燃料はきわめて厳しい規格に適合しなければならない。かくして、第II類のディ−ゼル燃料は、50ppmを越える硫黄および10容量%を越える芳香族化合物を含有していてはならず、第I類のそれは、10ppmを越える硫黄および5容量%を越える芳香族化合物を含有していてはならない。現在、スウェ−デンでは、第III 類のディ−ゼル燃料は、硫黄含量が500ppm以下、芳香族化合物含量が25容量%以下でなければならない。カリフォルニアでこのタイプの燃料を販売するには、同様の制限を遵守しなければならない。
【0003】
ところで、多くの国のエンジン設計者は、法規によって石油技術者にある最低値のセタン指数をもつ燃料を製造、販売することを強制するように、圧力をかけている。現在、フランスの法規は、最低49のセタン指数を要求しているが、近い将来、この指数が少なくとも50(スウェ−デンでは、第I類の燃料についてすでにそうであるように)に、おそらくは55にさえも、たぶん55〜70の範囲になるであろうと、予測できる。
【0004】
多くの専門家が、将来、たとえば約200ppm以下の、さらには100ppm以下の、窒素含量を強制する規格を設ける可能性を真剣に検討している。確かに、窒素含量が低いと、製品のよりよい安定性を得ることができ、一般的に、製品販売者ならびに製造者によって追い求められていくであろう。
【0005】
それゆえ、標準的な直接蒸留による軽油留分あるいは接触分解に由来する軽油留分(LCO留分)または他の転化プロセス(コ−キング、ビスブレ−キング、残油の水素化転化など)に由来する軽油留分から、セタン指数に関して、また芳香族、硫黄および窒素の含量に関して改善された特性を有する製品を得ることのできる、信頼できる、効率的な方法を開発することが必要である。ガス状炭化水素化合物の産生を最小化し、きわめて高い品質の燃料留分として価値の高い流出液を直接、かつ全面的に得ることができることは、きわめて重要であり、それこそが本発明方法の長所の一つである。さらに、本発明方法は、長時間にわたって、採用した触媒の再生の必要なしに、生産を可能ならしめ、触媒はその間きわめて安定であるという長所を有する。
【0006】
それゆえ、もっとも広義には、本発明は、少なくとも2つの順次の段階において軽油留分を処理して、脱芳香族化され、脱硫された、セタン指数の高い燃料を製造する方法に関するものである。それはまた、該方法によって得られた燃料に関するものでもある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
より明確に言えば、本発明は、軽油留分を、脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料に変換する方法であって、つぎの2つの段階(工程)を包含する:
a)脱硫および極度の脱窒と呼ぶ少なくとも一つの第一段階;ここでは、該軽油留分と水素とをして、無機担体、完成触媒の重量に対する重量で表現して約0.5〜40%の量の元素周期律表第VIB 族の少なくとも1種の金属または金属化合物、完成触媒の重量に対する重量で表現して約0.1〜30%の該周期律表第VIII族の少なくとも1種の金属または金属化合物、および担体の重量に対する五酸化燐の重量で表現して約0.001〜20%の燐または少なくとも1種の燐化合物を含む触媒上を通過せしめる;および、
b)脱芳香族化と呼ばれる少なくとも一つの第二の段階;ここでは、第一段階から出てきた、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、脱硫され、脱窒された生成物の少なくとも一部、好ましくは全部ならびに水素をして、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して約0.01〜20%の第VIII族の少なくとも1種の貴金属または貴金属化合物および好ましくは少なくとも1種のハロゲンを無機担体上に含有する触媒上を通過せしめる。
【0008】
この方法によれば、互いに独立した第一および第二の段階の各々のレベルで水素を導入するのが有利である。場合によっては、互いに独立した第一および第二の段階のレベルで水素を再循環するのが有利であり、このことは、該両段階から生じたガスを共通して取扱わないことを意味する。
【0009】
この方法によれば、第一段階から生じた流出液を水蒸気ストリッピングに付して、気相の少なくとも一部を分離することが好ましく、必要により、その気相の少なくとも一部を該段階のレベルで再循環させうる。
【0010】
第一段階から出てきた流出液は、好ましくは水蒸気でストリッピングし、有利には集合装置(coalesceur)凝結器を通過させ、必要により乾燥する。
【0011】
本発明の好ましい一実施形態においては、直接蒸留からの軽油留分、接触分解に由来する軽油留分、残油のコ−キングまたはビスブレ−キングに由来する軽油留分またはこれらの留分の2種以上の混合物であってよい仕込原料の特性の関数として、硫黄含量100ppm以下、窒素含量200ppm以下、よりよくは50ppm以下の製品が得られるように、段階a)およびb)での操作条件を選択し、段階b)での条件は、芳香族化合物含量が10容量%以下の製品が得られるように選択する。これらの条件は、さらに厳しくして、第二段階の後に、芳香族化合物含量が5容量%以下、硫黄含量が50ppm以下、さらには10ppm以下、窒素含量が20ppm以下、さらには10ppm以下、セタン指数が少なくとも50、さらには少なくとも55、たいていの場合に55〜60の燃料を得るようにすることができる。
【0012】
かかる結果を得るためには、段階a)での条件は、約300℃〜約450℃の温度、約2MPa〜約20MPaの圧力および約0.1〜約10、好ましくは0.1〜4の液体仕込原料の全毎時空間速度(VVH)を包含し、段階b)での条件は、約200℃〜約400℃の温度、約2MPa〜約20MPaの圧力および約0.5〜10の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含する。
【0013】
すぐれた結果を得たいと望むが、相対的に低い圧力範囲内にとどめたいときには、生成物の硫黄含量を約500〜800ppmの値にまで低下させうる条件下で一つの第一段階a1)を実施し、つぎにこの生成物を、約100ppm以下、好ましくは約50ppm以下の値の硫黄含量をもたらすように条件を選択した後続の一段階a2)へ送り込み、この段階a2)から出てきた生成物をここで段階b)に送ることが、可能である。この実施形態では、段階a2)での条件は、与えられた仕込原料について単一の段階a)で操作するときと同じであるか、好ましくはより緩和なものである。これは、この段階a2)へ送り込まれる生成物がすでに著しく低下した硫黄含量を有しているからである。この実施形態では、段階a1)の触媒は、従来技術の標準的な触媒、たとえば本出願人名義のフランス特許出願公開FR−A−2197966およびFR−A−2538813の明細書中に記載されているものであってよく、段階a2)のそれは、段階a)について上記したものである。段階a1)およびa2)において同一の触媒を使用することによって本発明の範囲を逸脱することはない。
【0014】
これらの段階a)、a1)、a2)において、触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも2種の混合物からなる群から選ぶことができる。きわめて一般的には、アルミナを使用する。
【0015】
本発明の好ましい一実施形態においては、これらの段階a)、a1)、a2)の触媒は、担体上に担持させた、有利には、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物と、有利には、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物とを含有する。たいていの場合、この触媒は、モリブデンまたはモリブデン化合物ならびにニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物を含有する。
【0016】
本発明の特別な、好ましい一実施形態においては、これら段階a)、a1)、a2)の触媒は、担体の重量に対する三酸化硼素の重量として表現した量が10%以下であり、好ましくは担体上に担持させられた硼素または少なくとも1種の硼素化合物を含有する。完成触媒の重量に対する金属の重量で表現した第VIB 族金属(好ましくはMo)または金属化合物の量は、好ましくは約2〜30%、たいていの場合に約5〜25%であり、第VIII族金属(好ましくはNiまたはCo)または金属化合物のそれは、好ましくは約0.5〜15%、たいていの場合、約1〜10%である。
【0017】
Ni、Mo、Pを含有する触媒を使用するのが好ましく、これら元素の比率は先に記載した通りであり、また、Ni、Mo、P、Bを含有する触媒を使用するのがより好ましい。
【0018】
とくに有利な触媒は、欧州特許EP−297949に記載されているものであり、それの記載内容を本明細書に含めるものである。
【0019】
この触媒はつぎのものを含有する:a)多孔性の無機マトリックスからなる担体、硼素または硼素化合物、および燐または燐化合物ならびに、b)元素周期律表第VIB 族の少なくとも1種の金属または金属化合物、および該周期律表第VIII族の少なくとも1種の金属または金属化合物。ここに、硼素の量と燐の量との合計は、それぞれを三酸化硼素(B2 O3 )および五酸化燐(P2 O5 )の重量で表現して、担体の重量に対して約5〜15%、好ましくは約6〜12%、有利には約8〜11.5%であり、硼素と燐との原子数の比(B/P)は約1.05:1〜2:1、好ましくは約1.1:1〜1.8:1である。完成触媒の細孔の全体積の少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%が、平均直径13ナノメ−トル以上の細孔に含まれるのが有利である。
【0020】
触媒は、全細孔体積が0.38〜0.51cm3 ×g-1であることが好ましい。
【0021】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類の量は、普通、第VIB 族金属または金属類に対する燐の原子数の比(P/VIB )が約0.5:1〜1.5:1、好ましくは約0.7:1〜0.9:1となるごときものである。
【0022】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類および第VIII族金属または金属類のそれぞれの量は、普通、第VIII族金属または金属類の第VIB 族金属または金属類に対する原子数の比(VIII/VIB )が約0.3:1〜0.7:1、好ましくは約0.3:1〜約0.45:1となるごときものである。
【0023】
完成触媒中に含まれる金属類の重量は、完成触媒に対する金属の重量として表現して、普通、第VIB 族金属または金属類については約2〜30%、好ましくは約5〜25%、第VIII族金属または金属類については、第VIII族貴金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)の場合約0.1〜15%、とくに約0.1〜5%、好ましくは約0.15〜3%、第VIII族非貴金属(Fe、Co、Ni)の場合約0.5〜15%、好ましくは1〜10%である。
【0024】
段階b)において、担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも2種の混合物からなる群から選択することができる。この担体は、塩素、弗素、沃素および臭素からなる群、好ましくは塩素および弗素からなる群から選ばれた少なくとも1種のハロゲンを含有していることが好ましい。有利な一実施形態では、この担体は塩素および弗素を含有する。ハロゲンの量はたいていの場合、担体の重量に対して約0.5〜約15重量%である。たいていの場合に使用される担体は、アルミナである。ハロゲンは、普通、対応する酸ハロゲン化物および貴金属、好ましくは白金またはパラジウムから出発して、たとえば白金の場合にはヘキサクロロ白金酸などのそれらの塩または化合物の水溶液から出発して、担体に導入する。
【0025】
段階b)のこの触媒の貴金属(好ましくはPtまたはPd)の量は、完成触媒の重量に対する金属の重量として表現して、好ましくは0.01〜10%、多くの場合約0.01〜5%、たいていの場合約0.03〜3%である。
【0026】
とくに有利な触媒は、特許フランスFR−2240905に記載されており、これの記載内容をここに含める。それは、貴金属、アルミナ、ハロゲンを含有し、アルミナ担体を貴金属化合物および式AlXy R3-y (ここに、yは1、3/2または2であり、Xはハロゲンであり、Rは一価の炭化水素基である)の還元剤と混合することにより調製されている。
【0027】
他の好適な触媒は、米国特許US−4225461に記載されているものである。それは、貴金属およびハロゲンを含有し、特別な方法で調製されている。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、それらがその範囲を限定するものではない。
【0029】
実施例1
直接蒸留の軽油留分がある。それの特性を表1に示す。それの硫黄含量は1.44%である。
【0030】
この軽油留分を、下記2段階方式で処理する:
− アルミナ上に、約3%のニッケル、16.5%のモリブデンおよび6%のP2 O5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【0031】
− アルミナ上に、約0.6%の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【0032】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、固定床中に20リットルまでの触媒を含有できる直列の2基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したH2 SおよびNH3 が完全に除去される。
【0033】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒5リットルを装填する。
【0034】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する:
− VVH=1.5/時
− 全圧=50バ−ル(10バ−ル=1MPa)
− H2 再循環=H2 400標準リットル/仕込原料リットル(標準リットル/リットル)
− 温度=340℃
このようにして、極度に脱硫され(硫黄含量50ppm以下)、きわめて極度に脱窒された(窒素含量6ppm以下)生成物を得る。
【0035】
その特性を表1に示す。物質収支は表2に示す。
【0036】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【0037】
1リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【0038】
この設備の固定床に触媒1リットルを装填する。
【0039】
操作条件はつぎの通りである:
− VVH=6/時
− 全圧=50バ−ル
− H2 流量=H2 400標準リットル/仕込原料リットル
− 温度=300℃
このようにして、極度に脱芳香族化され(芳香族含量5%以下)、きわめて高いエンジンセタン指数(65)を有する製品を得る。
【0040】
その詳細な特性を表1に示す。
【0041】
物質収支は表2に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
実施例2
接触分解軽油留分(LCO)がある。その特性を表3に示す。それの硫黄含量は1.56%である。
【0045】
この軽油留分を、下記2段階方式で処理する:
− アルミナ上に、約3%のニッケル、16.5%のモリブデンおよび6%のP2 O5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【0046】
− アルミナ上に、約0.6%の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量および窒素含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【0047】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、20リットルまでの触媒を含有できる直列の2基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したH2 SおよびNH3 が完全に除去される。
【0048】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒5リットルを装填する。
【0049】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する:
− VVH=1/時
− 全圧=80バ−ル(10バ−ル=1MPa)
− H2 再循環=H2 400標準リットル/仕込原料リットル
− 温度=375℃
このようにして、極度に脱硫され(硫黄含量50ppm以下)、きわめて極度に脱窒された(窒素含量6ppm以下)生成物を得る。
【0050】
その特性を表3に示す。物質収支は表4に示す。
【0051】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【0052】
1リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【0053】
この設備に触媒1リットルを装填する。
【0054】
操作条件はつぎの通りである:
− VVH=4/時
− 全圧=50バ−ル
− H2 流量=H2 400標準リットル/仕込原料リットル
− 温度=300℃
このようにして、極度に脱芳香族化された(芳香族含量5%以下)、エンジンセタン指数54の製品を得る。
【0055】
その詳細な特性を表3に示す。
【0056】
物質収支は表4に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
実施例3
実施例2に述べたものと同じ仕込原料を、各段階で同じVVH、全圧、H2 再循環および温度で処理する。唯一の相違は、第一段階では、酸化物の形で約3%のニッケル、15%のモリブデン、6%のP2 O5 および3.5%のB2 O3 をアルミナ上に含む触媒を、第二段階では、約0.6%の白金、1%の塩素および1%の弗素をアルミナ上に含む触媒を、それぞれ使用することである。これらの段階の各々の物質収支は、実施例2で表4に示したところと同じである。第一および第二段階の流出液の分析結果を以下の表に示す。
【0060】
【表5】
【0061】
この実施例は、第一段階での硼素含有触媒の使用の効果を証明しており、第二段階における塩素および弗素を同時に含有する触媒の使用の影響をも証明している。
Claims (11)
- 軽油留分を、脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料に変換する方法において、
a)脱硫および極度の脱窒と呼ぶ少なくとも一つの第一段階において、軽油留分と水素とをして、無機担体、完成触媒の重量に対する重量で表現して0.5〜40%の量の元素周期律表第VIB 族の少なくとも1種の金属または金属化合物、完成触媒の重量に対する重量で表現して0.1〜30%の該周期律表第VIII族の少なくとも1種の金属または金属化合物、および担体の重量に対する五酸化燐の重量で表現して0.001〜20%の燐または少なくとも1種の燐化合物を含む触媒上を通過せしめる;
a’)段階a)からの流出物を水蒸気ストリッピングし、
b)脱芳香族化と呼ばれる少なくとも一つの後続する第二の段階において、段階a’)からの流出物の少なくとも一部ならびに水素をして、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して0.01〜20%の第VIII族の少なくとも1種の貴金属または貴金属化合物と、塩素および弗素とをアルミナ担体上に含有する触媒上を通過せしめる;
段階を有し、
新鮮な水素が段階a)およびb)に互いに独立して導入され、段階a’)で得られた水素は、段階a)のみに再循環させられ、工程b)からの水素は、段階b)のみに再循環させられることを特徴とする方法。 - 段階a)での操作条件を、硫黄含量が100ppm以下、窒素含量が200ppm以下の生成物が得られるように選択し、段階b)での条件は、芳香族化合物含量10容量%以下の製品が得られるように選択する、請求項1に記載の方法。
- 段階a)での操作条件が、300℃〜450℃の温度、2MPa〜20MPaの全圧および0.1〜10/時の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含し、段階b)での条件が、200℃〜400℃の温度、2MPa〜20MPaの全圧および0.5〜10/時の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含する、請求項1または2に記載の方法。
- 段階a)の触媒が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物とを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 段階a)の触媒が、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して2〜30%の量のモリブデンまたはモリブデン化合物ならびに完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して0.5〜15%の量のニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた金属または金属化合物を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 第VIII族金属がニッケルであり、第VII族金属がモリブデンである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 段階a)の触媒が、担体に対する三酸化硼素の重量で表現して10%以下の量の硼素または硼素化合物を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 段階a)で用いる触媒の担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれらの無機化合物の少なくとも2種の混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 段階b)の触媒の担体が、担体の重量に対して0.5〜15重量%の量の塩素および弗素を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 段階b)の触媒が、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して0.01〜10%の量の、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属または金属化合物を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれかの方法に従って得られた燃料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9615929A FR2757532B1 (fr) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
FR9615929 | 1996-12-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10183144A JPH10183144A (ja) | 1998-07-14 |
JP4134345B2 true JP4134345B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=9499065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35061197A Expired - Fee Related JP4134345B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | 脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6042716A (ja) |
EP (1) | EP0849350B1 (ja) |
JP (1) | JP4134345B2 (ja) |
KR (1) | KR100536016B1 (ja) |
CN (1) | CN1134529C (ja) |
BR (1) | BR9706404A (ja) |
DE (1) | DE69732998T2 (ja) |
ES (1) | ES2242209T3 (ja) |
FR (1) | FR2757532B1 (ja) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2757532B1 (fr) * | 1996-12-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
JP4785250B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2011-10-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低硫黄/低芳香族留出油の製造 |
FR2795420B1 (fr) * | 1999-06-25 | 2001-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'un distillat moyen dans deux zones successives comprenant une zone intermediaire de stripage de l'effluent de la premiere zone avec condensation des produits lourds sortant en tete du strippeur |
EP1240942A4 (en) * | 1999-08-30 | 2003-08-06 | Cosmo Oil Co Ltd | CATALYST FOR GAS-OIL HYDROTREATMENT, AND GAS-OIL HYDROTREATMENT METHOD |
US6676829B1 (en) * | 1999-12-08 | 2004-01-13 | Mobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
EP1120454A3 (en) * | 2000-01-25 | 2002-01-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for reducting content of sulphur compounds and poly-aromatic hydrocarbons in hydrocarbon feed |
FR2804967B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
FR2804966B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en souffre |
WO2001074973A1 (fr) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Japan Energy Corporation | Procede d'hydrodesulfuration d'une fraction d'huile legere |
CA2405019C (en) * | 2000-04-20 | 2010-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur distillates |
EP1409612A4 (en) * | 2000-04-20 | 2004-06-16 | Exxonmobil Res & Eng Co | PRODUCTION OF LOW SULFUR AND AROMATIC COMPOUND DISTILLATES |
FR2823216B1 (fr) * | 2001-04-09 | 2007-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
WO2003044132A1 (fr) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Institut Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de distillats moyens en deux etapes comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogene |
WO2003068892A2 (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-21 | The Penn State Research Foundation | Deep desulfurization of hydrocarbon fuels |
JP4567947B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-10-27 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物 |
JP4567948B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-10-27 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物およびその製造方法 |
JP2004269685A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Nippon Oil Corp | 軽油組成物及びその製造方法 |
JP4575646B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-11-04 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物 |
CN100412171C (zh) * | 2003-03-07 | 2008-08-20 | 新日本石油株式会社 | 轻油馏分的氢化处理方法 |
CN1313573C (zh) * | 2003-09-15 | 2007-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分油深度脱硫的方法 |
FR2867988B1 (fr) * | 2004-03-23 | 2007-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux |
CN1294241C (zh) * | 2004-07-06 | 2007-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质汽油的加氢改质方法 |
JP4987485B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-07-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法及び超低硫黄軽油組成物 |
KR101156370B1 (ko) * | 2005-02-17 | 2012-06-13 | 에스케이에너지 주식회사 | 저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법 |
EP1779929A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
US7906013B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-03-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process |
JP4589940B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2010-12-01 | 株式会社ジョモテクニカルリサーチセンター | 高出力軽油組成物 |
US7790020B2 (en) * | 2007-10-15 | 2010-09-07 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process to improve cetane number |
KR100934331B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2009-12-29 | 에스케이루브리컨츠 주식회사 | 고급 나프텐계 베이스 오일의 제조방법 |
US9279087B2 (en) * | 2008-06-30 | 2016-03-08 | Uop Llc | Multi-staged hydroprocessing process and system |
US8008534B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-30 | Uop Llc | Liquid phase hydroprocessing with temperature management |
US8999141B2 (en) * | 2008-06-30 | 2015-04-07 | Uop Llc | Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor |
US8518241B2 (en) * | 2009-06-30 | 2013-08-27 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing |
US8221706B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-07-17 | Uop Llc | Apparatus for multi-staged hydroprocessing |
CN101691496B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-01-25 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种催化汽油改质降烯烃的方法 |
CN102746894B (zh) * | 2011-04-22 | 2014-11-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种芳烃选择性开环反应方法 |
JP6273202B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2018-01-31 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 段間スチームストリッピングを伴う水素化分解法 |
US11072751B1 (en) | 2020-04-17 | 2021-07-27 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrotreating and deep hydrogenation of heavy oils including demetallized oil as feed for olefin production |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3356608A (en) * | 1967-12-05 | Hydrotreating process with hzs removal from the effluent | ||
US3236764A (en) * | 1964-11-27 | 1966-02-22 | Standard Oil Co | Jet fuel manufacture |
FR2197967B1 (ja) * | 1972-09-01 | 1975-01-03 | Inst Francais Du Petrole | |
FR2413127A1 (fr) * | 1978-01-02 | 1979-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre, catalyseur obtenu et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques |
US4427534A (en) * | 1982-06-04 | 1984-01-24 | Gulf Research & Development Company | Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils |
FR2617412B1 (fr) * | 1987-07-01 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres |
US4828675A (en) * | 1987-12-04 | 1989-05-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of ultra high octane gasoline, and other fuels from aromatic distillates |
US4875992A (en) * | 1987-12-18 | 1989-10-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics |
US5110444A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-05 | Uop | Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
US5114562A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-19 | Uop | Two-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
US5462651A (en) * | 1994-08-09 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts |
FR2757532B1 (fr) * | 1996-12-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
-
1996
- 1996-12-20 FR FR9615929A patent/FR2757532B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-10 DE DE69732998T patent/DE69732998T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 ES ES97402996T patent/ES2242209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 EP EP97402996A patent/EP0849350B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 US US08/992,486 patent/US6042716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 BR BR9706404A patent/BR9706404A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 JP JP35061197A patent/JP4134345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 KR KR1019970070486A patent/KR100536016B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-20 CN CNB971297231A patent/CN1134529C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-10 US US09/480,628 patent/US6221239B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-22 US US09/813,946 patent/US6451198B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1189526A (zh) | 1998-08-05 |
DE69732998D1 (de) | 2005-05-19 |
ES2242209T3 (es) | 2005-11-01 |
JPH10183144A (ja) | 1998-07-14 |
MX9710346A (es) | 1998-08-30 |
FR2757532A1 (fr) | 1998-06-26 |
US20010013485A1 (en) | 2001-08-16 |
US6221239B1 (en) | 2001-04-24 |
US6042716A (en) | 2000-03-28 |
CN1134529C (zh) | 2004-01-14 |
DE69732998T2 (de) | 2005-09-01 |
BR9706404A (pt) | 1999-06-08 |
EP0849350B1 (fr) | 2005-04-13 |
US6451198B2 (en) | 2002-09-17 |
EP0849350A1 (fr) | 1998-06-24 |
FR2757532B1 (fr) | 1999-02-19 |
KR100536016B1 (ko) | 2006-04-20 |
KR19980064338A (ko) | 1998-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4134345B2 (ja) | 脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 | |
JP3844493B2 (ja) | ニッケル含有水素化触媒 | |
CN101094720B (zh) | 用于真空瓦斯油&脱金属混合物的加氢裂化催化剂 | |
KR100335763B1 (ko) | 황과방향족화합물의농도가낮은경유의제조방법 | |
JPH10310782A (ja) | 炭化水素供給原料の高度水素化脱硫を行う方法 | |
EA000485B1 (ru) | Способ гидроочистки | |
JP2001207178A (ja) | 留出物燃料中の硫黄化合物および多環芳香族炭化水素の含有量の低減法 | |
US4073718A (en) | Process for the hydroconversion and hydrodesulfurization of heavy feeds and residua | |
WO1998000384A1 (fr) | Procede d'hydrocraquage d'une huile de distillat lourde a des pressions moyennes | |
JP3772285B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
JP4643966B2 (ja) | 水素化精製軽油の製造方法、水素化精製軽油及び軽油組成物 | |
CN106552646B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法 | |
JP2002513848A (ja) | 色相体を回避するための中間留出物の多段水素化処理法 | |
JP5123635B2 (ja) | ガソリン基材の製造方法及びガソリン | |
CN1415705A (zh) | 一种优质柴油的生产方法 | |
CN108654636B (zh) | 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 | |
KR20210044226A (ko) | 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법 | |
JP4856837B2 (ja) | 低硫黄/低芳香族化合物留出油の生成 | |
JP2001172651A (ja) | 燃料電池用燃料油 | |
JP2001172002A (ja) | 燃料電池用燃料油及びその製造方法 | |
CN110237848B (zh) | 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法 | |
JPH05311179A (ja) | 低硫黄分高性能軽油の製造方法 | |
JPH03212493A (ja) | 低流動点潤滑油の製造方法 | |
JP2001003066A (ja) | 脱硫燃料油の製造方法 | |
JPH07155612A (ja) | 炭化水素油の水素化触媒およびそれを用いた水素化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041216 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070822 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070925 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080118 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080314 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080325 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080519 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |