EP0849350A1 - Procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré - Google Patents

Procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré Download PDF

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EP0849350A1
EP0849350A1 EP97402996A EP97402996A EP0849350A1 EP 0849350 A1 EP0849350 A1 EP 0849350A1 EP 97402996 A EP97402996 A EP 97402996A EP 97402996 A EP97402996 A EP 97402996A EP 0849350 A1 EP0849350 A1 EP 0849350A1
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metal
weight
catalyst
support
compound
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Frédéric Morel
Henri Delhomme
Nathalie George-Marchal
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuels for combustion engines internal. It relates more particularly to the manufacture of a motor fuel compression ignition. In this field, the invention relates to a method of transformation of a diesel cut to produce a fuel with a high cetane number, flavored and desulfurized.
  • Class II diesel fuel must not contain more than 50 ppm of sulfur and more than 10% by volume of aromatic compounds and that of class I more than 10 ppm of sulfur and 5% by volume of aromatic compounds.
  • Class III diesel fuel must contain less than 500 ppm sulfur and less than 25% by volume of aromatic compounds. Similar limits are also to be observed for the sale of this type of fuel in California.
  • the present invention therefore relates to a method of transformation of a diesel cut to produce a fuel with a high cetane number, flavored and desulphurized in at least two successive stages. It also concerns the fuel obtained by said process.
  • the hydrogen is introduced at each of the first and second stages, and is optionally recycled at the level of the first and second stages, independently of each other, which means that there is no management common gas from said stages.
  • the effluent from the first stage is subjected to a stripping with water vapor so as to separate at least partially the gaseous phase, which can be treated and optionally recycled at least in part to level of said step.
  • At least part of the product from stripping is subjected to the second step of the process according to the invention.
  • the effluent preferably leaving the last stage is stripped with steam, advantageously passes through a coalescer and is optionally dried.
  • the operating conditions of the steps a) and b) are chosen according to the characteristics of the load which can be a direct distillation diesel cut, a diesel cut from cracking catalytic or diesel cut from coking or visbreaking (visbreaking) of residues or a mixture of two or more of these cuts so as to obtain a product containing less than 100 ppm of sulfur and less than 200 ppm, or better than 50 ppm of nitrogen and the conditions of step b) are chosen so as to obtain a product containing less than 10% by volume of aromatic compounds.
  • the conditions of step a) include a temperature from about 300 ° C to about 450 ° C, a total pressure from about 2 MPa to about 20 MPa and an overall hourly space velocity of liquid charge of about 0.1 to about 10 and preferably 0.1 to 4 and that of step b) a temperature of about 200 ° C to about 400 ° C, a total pressure from about 2 MPa to about 20 MPa and a speed overall hourly liquid charge space from about 0.5 to about 10.
  • step a1) When one wishes to remain in a relatively low pressure range while wishing to obtain excellent results it is possible to carry out a first step a1) under conditions allowing the sulfur content of the product to be reduced to a value about 500 to 800 ppm and then send this product in a subsequent step a2) under which conditions will be chosen to reduce the sulfur content to a less than about 100 ppm, preferably less than about 50 ppm and the product from this step a2) is then sent to step b).
  • the conditions of step a2) are identical or preferably milder that when, for a given charge, we operate in a single step a), since the product sent in this step a2) already has a greatly reduced sulfur content.
  • the catalyst of step a1) can be a conventional catalyst prior art such as that described in the text of patent applications in the name of the applicant FR-A-2197966 and FR-A-2538813 and that of step a2) is the one described above for step a). We would not go beyond the scope of this invention using in steps a1) and a2) the same catalyst.
  • the catalyst support can be chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites, titanium oxide, magnesia, zirconia, clays and mixtures of at least two of these compounds minerals.
  • Alumina is very commonly used.
  • the catalyst for these steps a), a1), a2) will comprise, deposited on the support, at least one metal or a compound of metal, advantageously chosen from the group formed by molybdenum and tungsten and at least one metal or a metal compound advantageously chosen in the group formed by nickel, cobalt and iron. Most often this catalyst includes molybdenum or a molybdenum compound and at least one metal or metal compound chosen from the group formed by nickel and cobalt.
  • the catalyst for these steps a), a1), a2) will comprise boron or at least one boron compound preferably in one quantity expressed by weight of boron trioxide relative to the weight of the support less than or equal to 10%, and preferably deposited on the support.
  • the amount of metal or group VIB metal compound (preferred Mo) expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst will preferably be approximately 2 to 30% and more often about 5 to 25% and that of the metal or the compound of group VIII metal (Ni or Co preferred) will preferably be approximately 0.5 to 15% and the more often around 1 to 10%.
  • a catalyst containing Ni, Mo, P is used, the proportions of these elements having been previously described, or better yet Ni, Mo, P, B.
  • a particularly advantageous catalyst is that described in patent EP-297,949 whose teaching is included in this description.
  • This catalyst comprises: a) a support comprising a porous mineral matrix, boron or a boron compound and phosphorus or a phosphorus compound, and b) at least one metal or metal compound from group VIB of the periodic table and at least one metal or metal compound from group VIII of said classification, in which the sum of the quantities of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide (B 2 O 3 ) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) relative to the weight of the support is approximately 5 to 15%, preferably approximately 6 to 12% and advantageously approximately 8 to 11.5%, the atomic ratio boron on phosphorus (B / P) is d '' about 1.05: 1, to 2: 1 and preferably about 1.1: 1 to 1.8: 1.
  • at least 40% and preferably at least 50% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers.
  • the catalyst preferably has a total pore volume of between 0.38 and 0.51 cm 3 xg -1 .
  • the quantity of group VIB metal or metals contained in the catalyst is usually such as the phosphorus-to-metal atomic ratio or metals of the VIB group (P / VIB) is about 0.5: 1 to 1.5: 1 and preferably about 0.7: 1 to 0.9: 1.
  • the respective quantities of group VIB metal or metals and of metal or metals of group VIII contained in the catalyst are usually such that the ratio atomic metal or metals of group VIII on metal or metals of group VIB (VIII / VIB) or from about 0.3: 1 to 0.7: 1 and preferably from about 0.3: 1 to about 0.45: 1.
  • the quantity by weight of the metals contained in the finished catalyst expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is usually, for metal or the metals of group VIB of approximately 2 to 30% and preferably of approximately 5 to 25%, and for the metal or metals of group VIII of about 0.1 to 15% and more particularly about 0.1 to 5% and preferably about 0.15 to 3% in the case of metals nobles of group VIII (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir) and about 0.5 to 15% and preferably about 1 to 10% in the case of non-noble metals from group VIII (Fe, Co, Ni).
  • the mineral support can be chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites, titanium oxide, magnesia, oxide of boron, zirconia, clays and mixtures of at least two of these compounds minerals.
  • This support will preferably comprise at least one halogen chosen from the group formed by chlorine, fluorine, iodine and bromine and preferably chlorine and fluorine.
  • this support will include chlorine and fluorine.
  • the amount of halogen will most often be from about 0.5 to about 15% by weight relative to the weight of the support.
  • the most commonly used medium is alumina.
  • the halogen is usually introduced onto the support from corresponding acid halides and the noble metal, preferably platinum or palladium, for example from aqueous solutions of their salts or compounds such as for example hexachloroplatinic acid in the case of platinum.
  • the noble metal preferably platinum or palladium, for example from aqueous solutions of their salts or compounds such as for example hexachloroplatinic acid in the case of platinum.
  • the quantity of noble metal (Pt or Pd preferred) of this catalyst of step b) will be preferably about 0.01 to 10%, often about 0.01 to 5% and most often about 0.03 to 3% expressed by weight of metal relative to the weight of the catalyst finished.
  • a particularly advantageous catalyst is described in patent FR-2,240,905, the teaching of which is included. It comprises a noble metal, alumina, a halogen, and it was prepared by mixing the aluminous support with a compound of the noble metal and a reducing agent of formula AlX y R 3-y where y is equal to 1.3 / 2 or 2, X is a halogen and R is a monovalent hydrocarbon radical.
  • Another catalyst which is very suitable is that described in US Pat. No. 4,225,461. he includes a noble metal and a halogen and has been specially prepared.
  • the first step is carried out in a pilot hydrotreating unit.
  • This includes two reactors in series which can contain up to 20 l. of catalyst in a fixed bed.
  • Unity includes a hydrogen recycling compressor.
  • the flow of fluids is descending in each of the reactors.
  • the unit has a row column of steam stripping which allows stripping the reaction effluent which is thus completely free of the H2S and NH3 formed during the reaction.
  • This pilot unit is loaded with 5 l. of the same catalyst in each of the reactors.
  • a deeply desulphurized product is thus obtained (sulfur content less than 50 ppm) and very deeply denitrogenized (nitrogen content less than 6 ppm).
  • the effluent is kept for second stage pilot tests.
  • the second step is carried out in a smaller pilot unit comprising a 1 l reactor with upward flow of fluids.
  • the unit has no recycling compressor.
  • the first step is carried out in a pilot hydrotreating unit.
  • This includes two reactors in series which can contain up to 20 l. of catalyst.
  • the unit has a hydrogen recycling compressor.
  • the flow of fluids is descending in each of the reactors.
  • the unit has an in-line stripping column vapor which strikes the reaction effluent which is thus completely freed from H2S and NH3 formed during the reaction.
  • This pilot unit is loaded with 5 l. of the same catalyst in each of the reactors.
  • the effluent is kept for second stage pilot tests.
  • the second step is carried out in a smaller pilot unit comprising a 1 l reactor with upward flow of fluids.
  • the unit has no recycling compressor.
  • Example 2 The same charge is treated as that mentioned in Example 2, under the same VVH conditions, total pressure, recycling H 2 and temperature in each of the stages, the only difference being that in the 1st stage, a catalyst is used containing, under oxide form, approximately 3% nickel, 15% molybdenum, 6% P 2 O 5 and 3.5% B 2 O 3 on alumina and in the 2nd stage a catalyst containing approximately 0.6% of platinum , 1% chlorine and 1% fluorine on alumina.
  • Table 4 The analysis of the effluent from 1st stage and from 2nd is reported in the table below.
  • This example clearly shows the effect of using a boron-containing catalyst in the 1st stage and it also shows the influence of the use of a catalyst containing both chlorine and fluorine in 2nd stage.

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Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole en un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé qui comprend au moins une première étape dite de désulfuration et de déazotation profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant un support minéral, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et du phosphore ou au moins un composé de phosphore et au moins une deuxième étape subséquente dite de désaromatisation dans laquelle on fait passer le produit désulfuré et déazoté issu de la première étape et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant un support minéral, et au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII.

Description

La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Dans ce domaine, l'invention concerne un procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré.
Actuellement les coupes gazole qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues du procédé de craquage catalytique contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, de composé azotés et de composés soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm). Dans certains pays, il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie, envisagent de limiter la teneur en aromatiques à une valeur inférieure à 20 % en volume, voire même inférieure à 10 % en volume et certains experts pensent même que cette teneur pourrait être limité à 5 % en volume. En Suède en particulier, certaines classes de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe Il ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et plus de 10 % en volume de composés aromatiques et celui de classe I plus de 10 ppm de soufre et de 5 % en volume de composés aromatiques. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre et moins de 25 % en volume de composés aromatiques. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie.
Pendant ce temps, les motoristes de plusieurs pays font pression pour que les législations obligent les pétroliers à produire et à vendre un carburant dont l'indice de cétane a une valeur minimum. Actuellement, la législation française exige un indice de cétane minimum de 49, mais il est prévisible que dans un futur proche cet indice minimum soit d'au moins 50 (comme cela est déjà le cas pour le carburant de classe I en Suède) et même vraisemblablement d'au moins 55 et plus vraisemblablement compris entre 55 et 70.
De nombreux spécialistes envisagent sérieusement la possibilité d'avoir dans le futur une norme imposant une teneur en azote inférieure par exemple à environ 200 ppm et même certainement inférieure à 100 ppm. En effet une faible teneur en azote permet d'obtenir une meilleure stabilité des produits et sera généralement recherchée aussi bien par le vendeur du produit que par le fabriquant.
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé fiable et efficace permettant d'obtenir à partir de coupes gazole classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (coking, viscoréduction (visbreaking), hydroconversion de résidu etc.) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane que les teneurs en aromatiques, en soufre et en azote. Il est particulièrement important, et c'est là l'un des avantages du procédé de la présente invention, de produire le minimum de composés hydrocarbonés gazeux et de pouvoir avoir un effluent directement et intégralement valorisable en tant que coupe carburant de très haute qualité. Par ailleurs, le procédé de la présente invention permet une production sur une durée de temps importante sans qu'il y ait nécessité de régénérer les catalyseurs employés, qui ont l'avantage d'être très stables dans le temps.
Dans sa formulation la plus large, la présente invention concerne donc un procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré en au moins deux étapes successives. Elle concerne aussi le carburant obtenu par ledit procédé.
De façon plus précise, la présente invention concerne un procédé de transformation d'une coupe gazole en un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré comprenant les étapes suivantes :
  • a) au moins une première étape dite de désulfuration et de déazotation profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant un support minéral, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40%, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30% et du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 20 % et
  • b) au moins une deuxième étape subséquente dite de désaromatisation dans laquelle on fait passer au moins une partie, et de préférence la totalité, du produit qui est issu de la première étape, au moins en partie, et de préférence en totalité désulfuré et déazoté et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant, sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 20%, et de préférence au moins un halogène.
    • Avantageusement, selon le procédé, l'hydrogène est introduit au niveau de chacune des première et deuxième étape, et est éventuellement recyclé au niveau des première et deuxième étapes, indépendamment entre elles, ce qui signifie qu'il n'y a pas de gestion commune des gaz issus desdites étapes.
    De préférence, selon le procédé, l'effluent issu de la première étape est soumis à un strippage à la vapeur d'eau de façon à séparer au moins en partie la phase gazeuse, qui pourra être traité et éventuellement recyclé au moins en partie au niveau de ladite étape. Au moins une partie du produit issu du strippage est soumis à la deuxième étape du procédé selon l'invention.
    L'effluent sortant de la dernière étape de préférence, est strippé à la vapeur, passe avantageusement dans un coalesceur et est éventuellement séché.
    Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les conditions opératoires des étapes a) et b) sont choisies en fonctions des caractéristiques de la charge qui peut être une coupe gazole de distillation directe, une coupe gazole provenant du craquage catalytique ou une coupe gazole provenant du coking ou de la viscoréduction (visbreaking) de résidus ou un mélange de deux ou plus de ces coupes de manière à obtenir un produit contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm, ou mieux de 50 ppm d'azote et les conditions de l'étape b) sont choisies de manière à obtenir un produit contenant moins de 10 % en volume de composés aromatiques. Ces conditions pourront être sévérisées de manière à obtenir après la deuxième étape un carburant contenant moins de 5 % en volume de composés aromatiques, moins de 50 ppm voire moins de 10 ppm de soufre, moins de 20 ppm, voire moins de 10 ppm d'azote et ayant un indice de cétane d'au moins 50 et même d'au moins 55 et le plus souvent compris entre 55 et 60.
    Pour obtenir de tels résultats les conditions de l'étape a) comprennent une température d'environ 300 °C à environ 450 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,1 à environ 10 et de préférence 0,1 à 4 et celle de l'étape b) une température d'environ 200 °C à environ 400 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,5 à environ 10.
    Lorsque l'on souhaite rester dans une gamme de pression relativement basse tout en souhaitant obtenir d'excellents résultats il est possible d'effectuer une première étape a1) dans des conditions permettant de réduire la teneur en soufre du produit à une valeur d'environ 500 à 800 ppm puis d'envoyer ce produit dans une étape a2) subséquente dans laquelle les conditions seront choisies pour ramener la teneur en soufre à une valeur inférieure à environ 100 ppm, de préférence inférieure à environ 50 ppm et le produit issu de cette étape a2) est alors envoyé à l'étape b). Dans cette forme de réalisation les conditions de l'étape a2) sont identiques voire de préférence plus douces que lorsque, pour une charge donnée on opère en une seule étape a), puisque le produit envoyé dans cette étape a2) a déjà une teneur fortement réduite en soufre. Dans cette forme de réalisation le catalyseur de l'étape a1) peut être un catalyseur classique de l'art antérieur tel que par exemple celui décrit dans le texte des demandes de brevet au nom de la demanderesse FR-A-2197966 et FR-A-2538813 et celui de l'étape a2) est celui décrit ci-devant pour l'étape a). On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans les étapes a1) et a2) le même catalyseur.
    Dans ces étapes a), a1), a2) le support du catalyseur peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, l'oxyde de titane, la magnésie, la zircone, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine.
    Dans une forme préférée de réalisation de l'invention le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra, déposés sur le support, au moins un métal ou un composé de métal, avantageusement choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal avantageusement choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer. Le plus souvent ce catalyseur comprend du molybdène ou un composé de molybdène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt.
    Dans une forme particulière et préférée de l'invention le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra du bore ou au moins un composé de bore de préférence en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support inférieure ou égale à 10 %, et de préférence déposé sur le support.
    La quantité de métal ou du composé de métal du groupe VIB (Mo préféré) exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini sera de préférence d'environ 2 à 30% et le plus souvent d'environ 5 à 25 % et celle du métal ou du composé de métal du groupe VIII (Ni ou Co préférés) sera de préférence d'environ 0,5 à 15% et le plus souvent d'environ 1 à 10 %.
    On utilise de préférence un catalyseur contenant Ni, Mo, P, les proportions de ces éléments ayant été précédemment décrites, ou mieux Ni, Mo, P, B.
    Un catalyseur particulièrement avantageux est celui décrit dans le brevet EP-297.949 dont l'enseignement est inclus dans cette description.
    Ce catalyseur comprend : a) un support comprenant une matrice minérale poreuse, du bore ou un composé de bore et du phosphore ou un composé de phosphore, et b) au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification, dans lequel la somme des quantités de bore et du phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore (B2O3) et de pentoxyde de phosphore (P2O5) par rapport au poids du support est d'environ 5 à 15 %, de préférence environ 6 à 12 % et avantageusement d'environ 8 à 11,5 %, le rapport atomique bore sur phosphore (B/P) est d'environ 1,05:1, à 2:1 et de préférence d'environ 1,1:1 à 1,8:1. Avantageusement au moins 40 % et de préférence au moins 50 % du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres.
    Le catalyseur a préférentiellement un volume poreux total compris entre 0,38 et 0,51 cm3xg-1.
    La quantité de métal ou métaux de groupe VIB contenue dans le catalyseur est habituellement telle que le rapport atomique phosphore sur métal ou métaux du groupe VIB (P/VIB) soit d'environ 0,5:1 à 1,5:1 et de préférence environ 0,7:1 à 0,9:1.
    Les quantités respectives de métal ou métaux du groupe VIB et de métal ou métaux du groupe VIII contenues dans le catalyseur sont habituellement telles que le rapport atomique métal ou métaux du groupe VIII sur métal ou métaux du groupe VIB (VIII/VIB) soit d'environ 0,3:1 à 0,7:1 et de préférence d'environ 0,3:1 à environ 0,45:1.
    La quantité pondérale des métaux contenus dans le catalyseur fini exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est habituellement, pour le métal ou les métaux du groupe VIB d'environ 2 à 30 % et de préférence d'environ 5 à 25 %, et pour le métal ou métaux du groupe VIII d'environ 0,1 à 15 % et plus particulièrement d'environ 0,1 à 5 % et de préférence d'environ 0,15 à 3 % dans le cas des métaux nobles du groupe VIII (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir) et d'environ 0,5 à 15 % et de préférence d'environ 1 à 10 % dans le cas des métaux non nobles du groupe VIII (Fe, Co, Ni).
    Dans l'étape b) le support minéral peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, l'oxyde de titane, la magnésie, l'oxyde de bore, la zircone, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. Ce support comprendra de préférence au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, l'iode et le brome et de préférence le chlore et le fluor. Dans une forme avantageuse de réalisation, ce support comprendra du chlore et du fluor. La quantité d'halogène sera le plus souvent d'environ 0,5 à environ 15 % en poids par rapport au poids du support. Le support le plus souvent utilisé est l'alumine. L'halogène est habituellement introduit sur le support à partir des halogénures d'acide correspondant et le métal noble, de préférence, le platine ou le palladium, à partir par exemple de solutions aqueuses de leur sels ou composés tel que par exemple l'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine.
    La quantité de métal noble (Pt ou Pd préférés) de ce catalyseur de l'étape b) sera de préférence d'environ 0,01 à 10 %, souvent d'environ 0,01 à 5% et le plus souvent d'environ 0,03 à 3 % exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini.
    Un catalyseur particulièrement avantageux est décrit dans le brevet FR-2.240.905 dont l'enseignement est inclus. Il comprend un métal noble, de l'alumine, un halogène, et il a été préparé par mélange du support alumineux avec un composé du métal noble et un réducteur de formule AlXyR3-y où y est égal à 1,3/2 ou 2, X est un halogène et R un radical monovalent d'hydrocarbure.
    Un autre catalyseur qui convient bien est celui décrit dans le brevet US-4,225,461. Il comprend un métal noble et un halogène et a été préparé de façon particulière.
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
    Exemple 1
    On dispose d'une coupe gazole de distillation directe. Ses caractéristiques sont reportées sur le tableau N° 1. Sa teneur en soufre est de 1,44 %.
    On traite cette coupe gazole selon un schéma en 2 étapes :
    • une première étape sur un catalyseur contenant sous forme d'oxyde environ 3 % de nickel, 16,5 % de molybdène et 6 % de P2O5sur alumine. Cette première étape vise à la désulfuration et à la déazotation profonde de la coupe gazole
    • une deuxième étape sur un catalyseur contenant environ 0,6 % de platine sur alumine. Cette deuxième étape vise essentiellement à la désaromatisation profonde de l'effluent de la première étape, mais permet également de diminuer encore la teneur en soufre.
    On effectue la première étape dans une unité pilote d'hydrotraitement. Celle-ci comporte deux réacteurs en série pouvant contenir jusqu'à 20 l. de catalyseur en lit fixe. L'unité comporte un compresseur de recyclage de l'hydrogène. L'écoulement des fluides est descendant dans chacun des réacteurs. L'unité dispose d'une colonne en ligne de strippage à la vapeur qui permet de stripper l'effluent de la réaction qui se trouve ainsi complètement débarrassé de l'H2S et du NH3 formé au cours de la réaction.
    On charge dans cette unité pilote 5 l. du même catalyseur dans chacun des réacteurs.
    On effectue dans cette unité une désulfuration et une déazotation profonde de la dite coupe gazole en lui appliquant les conditions opératoires suivantes :
    • VVH=1,5 h-1
    • pression totale=50 bar (10 bar = 1 MPa)
    • Recyclage H2 = 400 Normaux litre H2/litre de charge (NI/I)
    • Température=340 °C
    On obtient ainsi un produit profondément désulfuré (teneur en soufre inférieure à 50 ppm) et très profondément déazoté (teneur en azote inférieure à 6 ppm).
    Ses caractéristiques sont reportées sur le tableau N° 1. Le bilan matière est reporté dans le tableau 2.
    On conserve l'effluent pour des essais pilote de seconde étape.
    On effectue la deuxième étape dans une unité pilote de plus petite taille comportant un réacteur de 1 I. avec écoulement ascendant des fluides. L'unité ne comporte pas de compresseur de recyclage.
    On charge dans cette unité 1 l. du catalyseur en lit fixe.
    Les conditions opératoires sont les suivantes :
    • VVH=6 h-1
    • Pression totale=50 bar
    • Débit H2 = 400 NI. H2 /l. de charge
    • Température =300 °C
    On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en aromatiques inférieure à 5 %) et ayant un indice de cétane moteur très fort (65).
    Ses caractéristiques détaillées sont reportées sur le tableau N° 1.
    Le bilan matière est reporté dans le tableau 2. On ne détecte pas de formation de gaz au cours de l'opération. L'intégralité de l'effluent peut donc être valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.
    Analyse charge et effluent 1ère et 2ème étape
    propriétés Charge Gazole SR 1ère étape 2ème étape
    Densité 15/4 0,852 0,830 0,824
    Indice Refraction 1,4748 1.4600 1,454
    Pt.Ecoulement °C -3 -3 -6
    Pt. Aniline    °C 71,7 79.1 86,7
    Soufre    ppm 14400 30 4
    Azote    ppm 110 6 6
    Aromatiques %p 30 22 2
    Indice Cétane moteur 56 61 65
    D86 : PI    °C 223 205 205
    D86 : 95%v °C 375 365 359
    (D86 signifie selon la méthode ASTM-D86)
    Bilan matière 1ère et 2ème étape
    % pds/charge 1ère étape 2ème étape
    H2S 1,53 0,01
    NH3 0,01 0,00
    C1 0,01 0,00
    C2 0,01 0,00
    C3 0,02 0,00
    C4 0,02 0,00
    C5+ 99,14 100,49
    Total 100,74 100,50
    Exemple 2
    On dispose d'une coupe gazole de craquage catalytique (LCO). Ses caractéristiques sont reportées sur le tableau N° 3. Sa teneur en soufre est de 1,56 %.
    On traite cette coupe gazole selon un schéma en 2 étapes :
    • une première étape sur un catalyseur contenant sous forme d'oxyde environ 3 % de nickel, 16,5 % de molybdène et 6 % de P2O5 sur alumine . Cette première étape vis à la désulfuration et à la déazotation profonde de la coupe gazole
    • une deuxième étape sur un catalyseur contenant environ 0,6 % de platine sur alumine. Cette deuxième étape vise essentiellement à la désaromatisation profonde de l'effluent de la première étape, mais permet également de diminuer encore la teneur en soufre et en azote.
    On effectue la première étape dans une unité pilote d'hydrotraitement. Celle-ci comporte deux réacteurs en série pouvant contenir jusqu'à 20 l. de catalyseur. L'unité comporte un compresseur de recyclage de l'hydrogène. L'écoulement des fluides est descendant dans chacun des réacteurs. L'unité dispose d'une colonne en ligne de strippage à la vapeur qui permet de stripper l'effluent de la réaction qui se trouve ainsi complètement débarrassé de l'H2S et du NH3 formé au cours de la réaction.
    On charge dans cette unité pilote 5 l. du même catalyseur dans chacun des réacteurs.
    On effectue dans cette unité une désulfuration et une déazotation profonde de la dite coupe gazole en lui appliquant les conditions opératoires suivantes :
    • VVH=1 h-1
    • pression totale=80 bar (10 bar = 1 MPa)
    • Recyclage H2 = 400 NI H2/l de charge
    • Température=375 °C
    On obtient ainsi un produit profondément désulfuré (teneur en soufre inférieure à 50 ppm) et très profondément déazoté (teneur en azote inférieure à 6 ppm).
    Ses caractéristiques sont reportées sur le tableau N° 3. Le bilan matière est reporté dans le tableau 4.
    On conserve l'effluent pour des essais pilote de seconde étape.
    On effectue la deuxième étape dans une unité pilote de plus petite taille comportant un réacteur de 1 I. avec écoulement ascendant des fluides. L'unité ne comporte pas de compresseur de recyclage.
    On charge dans cette unité 1 I. du catalyseur.
    Les conditions opératoires sont les suivantes :
    • VVH=4 h-1
    • Pression totale=50 bar
    • Débit H2 = 400 l. H2 /l. de charge
    • Température =300 °C
    On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en aromatiques inférieure à 5 %) et ayant un indice de cétane moteur de 54.
    Ses caractéristiques détaillées sont reportées sur le tableau N° 3.
    Le bilan matière est reporté dans le tableau 4. On ne détecte pas de formation de gaz au cours de l'opération. L'intégralité de l'effluent peut donc être valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.
    Analyse charge et effluent 1ère et 2ème étape
    propriétés Charge LCO 1ère étape 2ème étape
    Densité 15/4 0,942 0,873 0,857
    Indice Refraction 1.5417 1.4818 1,4676
    Pt.Ecoulement °C 3 3 3
    Pt. Aniline °C 37 62 76
    Soufre    ppm 15600 30 5
    Azote    ppm 1089 16 8
    Aromatiques %p 72 32 4
    Indice Cétane moteur 27 45 54
    D86 :PI    °C 184 147 174
    D86 :95%v °C 394 382 380
    Bilan matière 1ère et 2ème étape
    %pds/charge 1ère étape 2ème étape
    H2S 1,66 0,00
    NH3 0,13 0,00
    C1 0,08 0,00
    C2 0,08 0,00
    C3 0,06 0,00
    C4 0,05 0,00
    C5+ 100,36 100,92
    Total 102,42 100,93
    Exemple 3
    On traite la même charge que celle mentionnée dans l'exemple 2, dans les mêmes conditions de VVH, pression totale, recyclage H2 et température dans chacune des étapes, la seule différence étant que dans la 1ère étape on utilise un catalyseur contenant, sous forme d'oxyde, environ 3 % de nickel, 15 % de molybdène, 6 % de P2 O5 et 3,5 % de B2O3 sur alumine et dans la 2ème étape un catalyseur contenant environ 0,6 % de platine, 1 % de chlore et 1 % de fluor sur alumine. Le bilan matière de chacune de ces étapes est le même que celui donné dans l'exemple 2, tableau 4. L'analyse de l'effluent de 1ère étape et de 2ème est reportée dans le tableau ci-après.
    Propriétés Charge LCO 1ère étape 2ème étape
    Densité 15/4 0,942 0,873 0,856
    Indice réfraction 1,5417 1,4816 1,4666
    Pt d'écoulement °C 3 3 3
    Pt d'aniline °C 37 62 77
    Soufre ppm 15 600 21 4
    Azote ppm 1 089 8 4
    Aromatiques % poids 72 32 3
    Indice cétane moteur 27 45 45
    D86 PI °C 184 147 174
    D86 95 % °C 394 382 380
    Cet exemple montre bien l'effet de l'utilisation d'un catalyseur contenant du bore dans la 1ère étape et il montre également l'influence de l'utilisation d'un catalyseur contenant à la fois du chlore et du fluor en 2ème étape.

    Claims (14)

    1. Procédé de transformation d'une coupe gazole en un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes avec introduction d'hydrogène et éventuel recyclage d'hydrogène au niveau de chacune des première et deuxième étapes indépendamment entre elles :
      a) au moins une première étape dite de désulfuration et de déazotation profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant un support minéral, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40%, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30% et du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 20 % et
      b) au moins une deuxième étape subséquente dite de désaromatisation dans laquelle on fait passer au moins une partie du produit issu du strippage à la vapeur de l'éffluent obtenu à l'issue de la première étape, produit qui est au moins en partie désulfuré et déazoté, et de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant, sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 20%.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les conditions opératoires de l'étape a) sont choisies de manière à obtenir un produit contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm d'azote et les conditions de l'étape b) sont choisies de manière à obtenir un produit contenant moins de 10 % en volume de composés aromatiques.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les conditions opératoires de l'étape a) comprennent une température de 300 °C à 450 °C, une pression totale de 2 MPa à 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide de 0,1 à 10 h-1 et celle de l'étape b) une température de 200 C à 400 °C, une pression totale de 2 MPa à 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide de 0,5 à 10 h-1.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du molybdène ou un composé de molybdène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 2 à 30% et un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 15%.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal du GVIII est le nickel et le métal du GVIB le molybdène.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre du bore ou au moins un composé de bore en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support inférieure ou égale à 10 %.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape b) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, l'oxyde de titane, la magnésie l'oxyde de bore, la zircone, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le support du catalyseur de l'étape b) comprend au moins un halogène.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support du catalyseur de l'étape b) comprend une quantité d'halogène d'environ 0,5 à environ 15 % en poids par rapport au poids du support.
    11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel le support du catalyseur de l'étape b) comprend au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
    12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel le support du catalyseur de l'étape b) comprend du chlore et du fluor.
    13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 10%.
    14. Carburant obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
    EP97402996A 1996-12-20 1997-12-10 Procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré Expired - Lifetime EP0849350B1 (fr)

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