JP3844493B2 - ニッケル含有水素化触媒 - Google Patents
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Description
有機化合物、例えば芳香族化合物及びアミンの水素化のために、工業的装置中で屡々ニッケル含有触媒が使用される。欧州特許(EP−A)第335222号明細書は、更に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び選択的に二酸化珪素を含有するこのようなニッケル含有触媒の製法を教示している。活性物質は、塩基性化合物を用いるpH7〜10での前記金属の可溶性塩を含有する溶液からの同時沈殿により得られ、かつ濾過、乾燥及び還元により後処理されて活性触媒にされる。こうして得られた触媒は、多くの種々の水素化反応のために使用可能であるが、その機械的硬度は、多くの場合に不満足であり、即ち、これらの触媒は、工業用反応器に充填する際に容易に破砕するか、又はその機械的崩壊に制限されて、認容可能な寿命を有しない。
従って、これらの欠点を有しないニッケル含有触媒を提供する課題が存在した。
医療用の白油の製造のための近代的方法は、多工程の水素化法で操作する。例えば、ドイツ特許(DE−A)第2366264号及び欧州特許(EP−A)第96289号明細書は、沸点範囲200〜550℃を有する石油フラクシヨンを水素化して医療用の白油にする2工程法を教示している。この第1の水素化工程では、所望により予め溶剤精留されかつ脱パラフィンされた使用油が、耐硫黄性水素化触媒に上で精留されて、いわゆる工業用白油にされる。第2工程で、この白油は更に水素化されて医療用白油にされ、この際、この工程でニッケル含有触媒が使用される。
欧州特許(EP−A)第262389号明細書中には、2工程法による−医療用白油の製造と同様に−脱パラフィンにより得られる粗製パラフィンを高純度パラフィンにする処理法が記載されている。
前記の水素化のための多くの触媒が既に提案されている。
欧州特許(EP−A)第290100号明細書は、酸化アルミニウム上にニッケル5〜40重量%を有する担体触媒を教示している。米国特許(US−A)第4055481号明細書は、同様に、担体材料として130〜190m2/gのBET−表面積を有する酸化アルミニウムを有するニッケル含有担体触媒を教示している。
ドイツ特許(DE−A)第2366264号は、特にニッケル及びアルミニウムを含有していてよい水溶液からの沈殿により製造される触媒に関する。欧州特許(EP−A)明細書は、二酸化珪素上に活性金属としてのニッケルを有する触媒を記載している。
医療用白油及び高純度のパラフィンの製造時に、特に芳香族含分を、関連法規に規定されている最高値を越えない値まで低下させる課題が存在する。この水素化のために使用される触媒は、低い作業温度で既に高い水素化活性を有すべきである。それというのも、高い温度は、芳香族化合物水素化のための熱力学的平衡を、出発物質の側に移行させるからである。更に、高温度では、不所望の副反応が現れ、例えば炭化水素の分解により、粘度、着火点及び/又は沸騰曲線の低下による製品品質を悪化をもたらす。前記の触媒は、この低い操作温度のこの要件を満足しないか又は不充分な程度に満足するだけである。低い作業温度で使用できるか、又は直接工業用装置中で予め熱的な活性化をすることなしに始動されうる触媒の使用は、工業的作業において、始動時間の短縮及びエネルギ−需要の減少により非常に大きい利点をもたらす。
従って、高い活性で低い作業温度の前記要求を満たす、医療用白油並びに高純度の医療用パラフィン及び低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物の製造のための触媒を見つけるもう一つの課題が存在した。
相応して、実質的に、酸化ニッケルとして計算したニッケル65〜80%、酸化珪素として計算した珪素10〜25%、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム2〜10%及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム0〜10%を、二酸化珪素と酸化アルミニウムの含分合計が少なくとも15%であることを条件(重量%は触媒の全量に対する)として含有している触媒が発見され、これは、珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液へのニッケル−、ジルコニウム−及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液の添加(この際、pH値は最低6.5まで低下される)及び引き続く更なる塩基性溶液の添加による7〜8への調節、こうして沈殿された固体の単離、乾燥、成形及び焼成により得られている。
本発明の触媒は、有利に、酸化ニッケルとして計算したニッケル70〜78%、酸化珪素として計算した珪素10〜20%、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム3〜7%、酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム2〜10%を、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計が最低15%になるような条件で含有しているのが有利である。
この触媒は、前記の酸化物と共に促進剤を10%の量まで含有していてよい。これはCuO、TiO2、MgO、CaO、ZnO及びB2O3のような化合物である。しかしながら促進剤を含有しない触媒が有利である。
本発明による触媒の製造のために、ニッケル−、ジルコニウム−及び場合によってはアルミニウム塩の酸性水溶液から出発する。塩としては、有機及び無機の塩、例えば前記金属の酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有利に硝酸塩がこれに該当する。金属塩の全含分は、一般に、30〜40重量%である。この溶液からの金属の後の沈殿は実際に定量的に進行するので、溶液中の個々の成分の濃度は、製造すべき触媒のこれらの成分の含分にのみ依存する。この水溶液は、無機酸、特に硝酸の添加により2より低いpH値まで調節される。
この溶液を、撹拌下に珪素化合物及び所望によってはアルミニウム化合物を含有する塩基性水溶液中に導入するのが有利である。この溶液は、例えばアルカリ金属水酸化物又は有利に炭酸ナトリウムを、一般に、溶液に対して15〜40重量%の量で含有する。pH値は一般に10以上である。
珪素化合物としては、有利である水ガラスと並んで更にSiO2がこれに該当する。この溶液の珪素含分は、0.5〜4重量%であるのが有利である。更に、この溶液は、酸性溶液のみにアルミニウム塩を添加するのが有利であるが、所望の場合には、酸化された固体の形のアルミニウム化合物を含有していてよい。酸性から塩基性の溶液への添加は、一般に30〜100℃、有利に60〜80℃で行う。これは、一般に、0.5〜4時間かかって行われる。
pH値が最低6.5まで低下するような量の酸性溶液を添加する。この場合に、不溶の化合物は沈殿される。4.0〜6.5、特に5.5〜6.5の範囲が有利である。より低いpH値も可能であるが、そうして製造された触媒の認識可能な利点を得ることはできない。一般に、このpHを、使用溶液の量に応じて、1〜60分間保持し、次いで、更に塩基性溶液を添加することにより7〜8に調節し、金属化合物の沈殿をこのpH値で完結させる。
促進剤を含有する触媒が望ましい場合には、記載の溶液の一つに促進剤の前駆物質としての可溶性金属塩を添加し、この金属を共に沈殿させ、こうして得られた沈殿生成物と共に更に処理するのが有利である。しかしながら、この促進剤は、固体として沈殿溶液中に加えることもできる。
沈殿した生成物を、例えば濾過により単離する。一般に、これに洗浄工程を続け、この際に、殊に場合により沈殿の間に随伴するアルカリ金属イオン及び硝酸イオンを洗浄除去する。引き続き、こうして得られた固体を乾燥させ、このために、乾燥物質の量に応じて例えば乾燥箱又はスプレー乾燥機を使用することができる。一般に、乾燥温度は100〜200℃である。次の方法工程の前に、場合によっては、固体に前記の促進剤を混合することもできる。乾燥された生成物を、次いで、か焼させるのが有利であり、これは、一般に、300〜700℃、有利に320〜450℃の温度で、0.5〜8時間に渡って行う。
測定法に応じる使用のために、このか焼された固体を、例えば押出し成形によりストランドに、又は打錠により成形体に成形する。このために、か焼された固体に、自体公知のペプチド化剤、例えば硝酸又はアミノ酸を成形すべき固体に対して一般に0.1〜10重量%の量で添加する。錠剤化のためには、例えば、グラファイトを使用することができる。こうして得られた成形体を、一般に300〜700℃、有利に350〜500℃の温度で、1〜8時間に渡ってか焼する。
本発明の触媒を有機化合物の水素化のために使用する前に、それぞれ、150〜550℃、有利に300〜500℃の温度で、水素又は水素含有を用いる還元により活性化させることができ、この際、水素部分圧は、有利に1〜300バールであり、もはや水素が生じなくなるまで還元を実施する。
貯蔵又は輸送のために、この還元された触媒を不動態化するのが有利であると立証された。この不動態化は、例えば二酸化炭素、酸素又は水蒸気を用いて行うことができる。この際、ニッケルは少なくとも部分的にその酸化物形に移行される。この不動態化及び引き続く不動態化された触媒の活性形へ移行する個々の工程は、例えば欧州特許(EP−A)第262389号明細書中に記載されている。
本発明による触媒は、有機化合物の水素化のために、例えばニトリル類、オレフィン類、ニトロ化合物及び芳香族炭化水素の水素化並びにアルデヒド及びケトンのアミノ化性水素化のために使用できる。
本発明の触媒は、特に医療用白油、高純度の医療用パラフィン及び低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物の製造のために好適である。
医療用の白油、高純度の医療用パラフィン及び低沸点の芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物は、酸素−、窒素−及び硫黄化合物不含である強く精留された石油フラクシヨンである。これは、実際に芳香族炭化水素分を含有しない。医療用白油及び医療用パラフィンは、主として化粧品及び医薬品の製造のために及び食料品の分野で使用される。この用途のためには、生成物は中性味、無臭、無色及び/又は化学的に充分不活性であることが必要である。白油及び医療用パラフィンに通用する要件は、例えばUSAでは食品及び医薬品局(FDA)又はドイツではドイツ医薬品集(DAB)で、もしくは連邦健康局(BGA)の通告により規定されている詳細規定により定義される。低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物は、例えば内燃機関用の燃料がこれに該当する。
医療用の白油は、工業用の白油を水素化することにより製造される。この工業用白油に対しても、例えばFDA178.3620による詳細規定が存在する。工業用白油は、例えば石油フラクシヨンの硫酸精留により得ることができる。しかしながら、約200℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの水素化により得られる工業用白油を使用するのが有利である。芳香族炭化水素及びヘテロ芳香族化合物の含分が高い場合には、この石油フラクシヨンを、場合により、この芳香族含分を低下させるために、先ず、例えばフルフロール又はN−メチル−ピロリドンを用いて溶剤精留を行う。凝固点を低めるために、石油フラクシヨンを、一般に、脱パラフィンし、これは、適当な溶剤混合物、例えばメチルエチルケトン/トルエンを用いて又は触媒的方法で行うことができる。前記の石油フラクシヨンは、本発明により、有利に2工程水素化により医療用白油に変えられる。
粗製パラフィンは、例えば、石油蒸留物、主として潤滑油フラクシヨンの脱パラフィンの際に生じる。更に、粗製パラフィンは、予め一般に脱アスファルト化によりアスファルトの除かれた残留油からも分離される。この脱パラフィンは、自体公知の方法で、例えばメチルエチルケトン−トルエン−混合物、塩素化炭化水素のような溶剤を用いて又は尿素の使用下に行うことができる。本発明によれば、この粗製パラフィンは水素化されて、有利に高純度の医療用パラフィンにされる。
低沸点の芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物は、200℃より低い温度で沸騰開始する石油フラクシヨン、例えばケロシン、軽質−及び重質ベンジンの水素化により得られる。本発明によれば、前記の石油フラクシヨンは、2工程で水素化して芳香族分の少ない又は不含の炭化水素混合物にされる。
200℃より低い温度で沸騰開始する他の炭化水素混合物、例えば一般に100ppmより少ない硫黄を含有する改良ベンジンは、有利に1工程で本発明の触媒上で水素化されうる。
次に記載の2工程水素化法は、前記の3つの物質群の製造のために使用できる。このために、例えば欧州特許(EP−A)第96289号明細書に記載のように、出発物質を種々の触媒上で2工程水素化を行う。第1工程で、これらを耐硫黄性触媒、例えば燐酸酸性ニッケル−モリブデン−溶液での含浸により製造できる酸化アルミニウム上の酸化ニッケル、酸化モリブデン及び燐酸に接して、30〜200バールの圧力及び250〜380℃の温度で水素化することができる。この場合、ガス−対−出発物質−比は、一般に、出発物質1kg当たり通常条件下で水素0.1〜1m3である。この触媒負荷率は、有利に、1時間、触媒1リットル当たり出発物質0.1〜5kgである。この水素化工程の後に、得られる生成物を通常は冷却し、気相と液相に分ける。液相は、易揮発成分の駆出のために、例えば窒素又は水蒸気で排除することができる。次いで、これを本発明の触媒を用いる第2の水素化工程に供する。この場合、反応温度は、一般に、40〜300℃、特に100〜250℃であり、圧力は5〜350バール、特に40〜200バールのである。触媒1リットル及び1時間当たり出発物質0.1〜2kgの触媒負荷率及び出発物質1kg当たり通常条件下での水素0.1〜1m3のガス−対−出発物質−比を選択するのが有利であると立証された。
水素化は、断続的に、しかしながら有利には連続的に、本発明の触媒が固定層の形で含有する1反応器中で実施することができ、流動法で又は回分法で操作することができる。
本発明による触媒は、長い耐用時間及び高い圧力バッチで、低い作業温度を有し、この際、製品品質に対するDAB又はFDAによる国際的に通用している最大可能な値に少なくとも達するか又は下回る。更に、これは高い機械的強度により優れている。
実施例
実施例中の全ての「%」は「重量%」である。
リットルで示されている水素量は、常に通常条件による。
例1
本発明による触媒の製造
硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム及び硝酸ジルコニウム(これは、炭酸ジルコニウムから硝酸の添加により製造した)から成り、酸化物として計算したNiO9.0%、Al2O3 O.6%及びZrO2 0.6%を含有する水性溶液を、約1時間かかって、撹拌容器中の水ガラスの形の溶解SiO21.8%を含有する20%炭酸ナトリウム溶液に加えて、6.0のpH値にした。更に5分後に更なる炭酸ナトリウム溶液の添加によりpH値を7.5まで高めた。沈殿の間の温度は70℃であった。
得られた溶液を濾過し、濾液を完全脱塩水でこの濾液の導電性が約50μSに達するまで洗浄した。その後、この濾液を125℃でスプレー乾燥機中で乾燥させた。この方法で得られた水酸化物/炭酸塩混合物を、350℃の温度で1時間に渡ってか焼した。
こうして得られた触媒は、NiOとして計算したニッケル74.5%、SiO2として計算した珪素14.7%、Al2O3として計算したアルミニウム5.4%及びZrO2として計算したジルコニウム4.5%の組成を有した。
この触媒粉末を、水41%及び濃硝酸2.5%と共に練和し、直径1.5mmのストランドに押出し成形した。こうして得られた触媒ストランドを、450℃の温度で1時間に渡ってか焼した。
この触媒ストランドは、0.5ml/gの多孔率(水吸収により測定)、13.4Nのストランド硬度(3 lb/mm、ストランドを2個のピストンの間で破砕し、ストランドの単位長さに対するそのために必要な力の測定により測定)及び916g/lの密度を有した。
例2
医療用白油の製造
例1で得られた触媒を400℃の温度及び5バールの水素圧で還元した。冷却後に水素化反応器中の触媒を、200バールの水素圧で190℃の温度にした。次いで、この触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kgを水素16リットル/hで水素化した。この反応流出物の液相を、気相の除去の後に集め、DAB 8及びDAB 10に従って検査した。
本発明により得られた医療用白油の168時間の比較時短い使用時間の後の分析データを第2表に示す。
例3−比較実験
この比較実験では、その製造が欧州特許(EP−A)第96289号、触媒A中に記載されている触媒を使用した。この比較触媒は、1.5mmストランドの形で存在した。この比較触媒は、0.54ml/gの多孔率(水吸収により測定)、13.4N/mmのストランド硬度及び1.1g/lの密度を有した。ドイツ特許(DE−A)第3629631号明細書に記載のように、この比較触媒を、440℃の温度で水素を用いて還元し、水素化反応器中、80バールの水素圧及び440℃の温度で活性化させた。
この比較触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。この比較実験で得られた医療用白油の比較的短い168時間の使用時間の後の分析データを第2表に記載した。本発明による触媒では、明らかに良好な分析値を示している。更に、本発明の触媒は、前記の明らかに良好な分析値を達するために、比較触媒のそれよりも明らかに低い作業温度を有する。
例4
長い耐用時間
例2の記載と同様に還元された例1による本発明による触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2と同様に検査した。本発明により得られた医療用白油の2760時間の使用時間の後の分析値を第2表に示す。
例5−比較実験
例3に比べた長い耐用時間
例3による比較触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油の0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2と同様に検査した。比較実験で得られた医療用白油の1584時間の使用時間後の分析データを第2表に示す。FDA及びDABによる白油詳細規定は、この使用時間の後には、H2SO4−テストではもはや達成されない。
本発明による触媒は、比較触媒よりもゆっくり失活される。2760時間の長い使用時間の後に、この白油詳細規定はなお充分に下回った(例6参照)。
例6
高い触媒負荷率
例2の記載と同様に還元された例1による本発明の触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油B(第1表参照)の0.12kg/hを水素48リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を2760時間の使用時間の後に例2に記載のように検査した。
本発明により得られた医療用白油の分析データを第2表に示す。
例7−比較実験
高い触媒負荷率
例3からの比較触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油B(第1表参照)の0.12kg/hを水素48リットル/hで水素化した。この反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第2表に示す。
本発明による触媒を用いると、比較触媒とは反対に、比較的高い負荷率で、詳細規定に適合する医療用白油が得られる。
例8
触媒−タブレットの製造
本発明による例1からの触媒粉末をグラファイト3%と混合し、3×3mmのタブレットに成形した。こうして得られた触媒タブレットを500℃で、4時間に渡りか焼した。本発明により得られたこの触媒タブレットは、0.2ml/gの多孔率(水の吸収により測定)、5094N/cm2の硬度(側圧強度;狭い側面上で貯蔵されたタブレットが破砕するまで必要な力の測定により測定)及び1551g/lの密度を有した。
例9
医療用白油の製造
例8で得られた触媒を400℃及び5バールの水素圧で還元した。冷却後に、この触媒を水素化反応器中、200バールの水素圧で190℃の温度にした。この触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Bの0.04kg/hが水素16リットル/hを水素化した。この反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。この本発明により得られた医療用白油の分析データを第2表に示す。
例10−比較実験
この比較実験では、Mallinckrot社のE−474TRなる名称の市販の触媒を使用した。この比較触媒は、3×3mmのタブレットの形で存在し、本発明者の分析データによれば、NiOとして計算したニッケル74.5%、SiO2として計算した珪素14.4%、Al2O3として計算したアルミニウム4.4%及びZrO2として計算したジルコニウム3.2%の組成を有した。この触媒タブレットは、0.3ml/gの多孔率(水吸収により測定)、3559N/cm2の硬度及び1225g/lの密度を有した。
この比較触媒を、水素化反応器中、80バールの水素圧及び250℃の温度で活性化した。
この触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Bの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。
反応器生成物の液相を例2と同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第2表に示す。
例9からの本発明による触媒を用いると、比較可能な化学的組成にもかかわらず明らかに改良された分析値が得られる。
例11
低い作業温度
例2におけると同様に還元された例1からの本発明による触媒0.2リットル上で、120℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。384時間の使用時間後の本発明により得られた医療用白油の分析データを第2表に示す。
例12−比較実験
例3による比較触媒0.2リットル上で、150℃の温度及び200バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。408時間の使用時間後のこの比較実験で得られた医療用白油の分析データを第2表に示す。この温度では、FDA及びDABによる白油詳細規定にはもはや達されない。
本発明による触媒は、この例におけるよりもむしろ30Kも低い温度で、なお白油詳細規定に達する。
例13
低い水素圧
例2におけると同様に還元された例1からの本発明による触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び50バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。1080時間の使用時間後の反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。本発明により得られたこの医療用白油の分析データを第2表に示す。
例14−比較実験
例3による比較触媒0.2リットル上で、190℃の温度及び50バールの水素圧で、工業用白油Aの0.04kg/hを水素16リットル/hで水素化した。反応器流出物の液相を例2におけると同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第2表に示す。
本発明による触媒を用いると、比較的低い圧力で、この比較触媒とは反対に、医療用白油に関する詳細規定を非常に良好に満足する。
UVA−テストでは、UV−吸収により白油の芳香族含分を測定する。できるだけ低い値が望ましい。DAB 8による限界値は、275nmで0.8である。
H2SO4−テストでは、油をH2SO4と共に振動した後、残留芳香族分に基因する着色を所定のカラースケールと比較する。3の数値を超えてはならない。
例15
本発明による触媒製造
酸化物として計算したNiO 9.0%、Al2O3 O.6%及びZrO2 0.6%を含有する硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム及び硝酸ジルコニウム(これは炭酸ジルコニウムから硝酸の添加により製造した)からの水溶液を、撹拌容器中で、水ガラスの形の溶解SiO2 1.8%を含有する20%炭酸ナトリウム溶液に添加して、6.0のpH値にした(45分)。5分後に更に炭酸ナトリウム溶液を添加することによりpH値を7.0まで高めた。温度は、沈殿の間、70℃であった。
得られた懸濁液を濾過し、濾液を完全脱塩水で、濾液の導電性が約20μSに達するまで洗浄した。その後、濾液を乾燥箱中で120℃の温度で乾燥させた。こうして得られた水酸化物と炭酸塩との混合物を350℃の温度で4時間に渡ってか焼した。
こうして得られた触媒は、NiOとして計算したニッケル73.9%、SiO2として計算した珪素13.9%、Al2O3として計算したアルミニウム5.7%及びZrO2として計算したジルコニウム5.7%の組成を有した。
この触媒粉末を粉末に対して54重量%の水及び濃硝酸2.6重量%と共に練和し、押出し成形して直径1.5mmのストランドにした。こうして得られた触媒ストランドを400℃の温度で1時間に渡りか焼した。
この触媒ストランドは、0.4ml/gの多孔率、10.7N/mmのストランド硬度及び880g/lの密度を有した。
例16−比較実験
pH7での沈殿による触媒の製造
例15と同様に実施したが、炭酸ナトリウム溶液への酸性溶液の添加により直接7のpH値に調節した。
こうして得られた触媒は、NiOとして計算したニッケル73.8%、SiO2として計算した珪素14.5%、Al2O3として計算したアルミニウム5.7%及びZrO2として計算したジルコニウム5.6%の組成を有した。
例15と同様な仕上げ処理の後に、この触媒ストランドは、0.4ml/gの多孔率、8.0N/mmのストランド硬度及び885g/lの密度を有した。
9N/mmを下回る硬度を有するような触媒は、短い作業時間の間の反応器中での機械的要求を満足するだけであるので、流動法及び回分法での触媒の使用のためには推奨されない。
例17−比較実験
例16と同様な比較実験、pH8で沈殿
例15と同様に実施するが、炭酸ナトリウム溶液への酸性溶液の添加により直接pH値を8に調節した。
こうして得られた触媒は、NiOとして計算したニッケル73.9%、SiO2として計算した珪素16.5%、Al2O3として計算したアルミニウム5.5%及びZrO2として計算したジルコニウム4.3%の組成を有した。
例15と同様な仕上げ処理の後に、この触媒ストランドは、0.3ml/gの多孔率、8.2N/mmのストランド硬度及び955g/lの密度を有した。
本発明の触媒は、最小の密度で最高の硬度を有する。
Claims (12)
- ニッケル塩、ジルコニウム塩及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液を珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液又は懸濁液に添加し、この際、こうして得られる混合物のpH値を少なくとも6.5まで低下させ、引き続き、更なる塩基性溶液の添加により7〜8に調節し、こうして沈殿された固体を単離し、乾燥させ、成形し、かつか焼することにより得られる、実質的に酸化ニッケルとして計算したニッケル65〜80重量%、二酸化珪素として計算した珪素10〜25重量%、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム2〜10重量%及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム0〜10重量%を、二酸化珪素及び酸化アルミニウムの含分の合計がこの触媒の全量に対して少なくとも15重量%であるような条件で含有していることを特徴とする、有機化合物の水素化に好適な触媒。
- 触媒は、酸化ニッケルとして計算したニッケル70〜78重量%、酸化珪素として計算した珪素10〜20重量%、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム3〜7重量%及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム2〜10重量%を、二酸化珪素及び酸化アルミニウムの含分の合計が少なくとも15重量%であるような条件で含有している、請求項1に記載の触媒。
- 硝酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、所望の場合には硝酸アルミニウム及び水ガラスを出発物質として使用されている、請求項1又は2に記載の触媒。
- 塩基性水溶液として、炭酸ナトリウム溶液が使用されいる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒。
- 触媒は、水素又は水素含有ガスで150〜550℃での処理により還元されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載の触媒。
- 請求項1に記載の触媒を製造するために、ニッケル塩、ジルコニウム塩及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液を、珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液に加え、この際、こうして得られる混合物のpH値を少なくとも6.5まで低下させ、引き続き、更に塩基性溶液を添加することにより7〜8まで調節し、こうして沈殿した固体を単離し、乾燥させ、成形し、かつか焼することを特徴とする、請求項1に記載の触媒の製法。
- 工業用白油の水素化による医療用白油を製造する方法において、水素化を、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒上で行う、医療用白油の製法。
- 耐硫黄性の触媒上で、200℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの水素化により製造された工業用白油を使用する、請求項7に記載の方法。
- 粗製パラフィンの水素化により高純度の医療用パラフィンを製造する方法において、水素化を請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒上で行う、高純度の医療用パラフィンの製法。
- 200℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの脱パラフィンにより得られた粗製パラフィンを使用する、請求項9に記載の方法。
- 耐硫黄性触媒上で水素化された粗製パラフィンを使用する、請求項9又は10に記載の方法。
- 石油フラクシヨン又は他の200℃より低い沸騰開始点を有する炭化水素混合物の水素化により芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物を製造する方法において、水素化を、請求項1から5のいずれかに記載の触媒上で行う、芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物の製法。
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