CN1134529C - 粗柴油馏分转化生产脱芳构化和脱硫高十六烷值燃料的方法 - Google Patents

粗柴油馏分转化生产脱芳构化和脱硫高十六烷值燃料的方法 Download PDF

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Abstract

粗柴油馏分转化成脱芳构化和脱氮的高辛烷值燃料的方法，该方法包括至少一个所述的深度脱硫和脱氮的第一步骤，其中让所述的粗柴油馏分和氢通过一种催化剂，该催化剂含有一种无机载体、至少一种VIB族金属或金属化合物，至少一种VIII族金属或金属化合物和磷或至少一种磷化合物，和至少一个相继的所述脱芳构化的第二步骤，其中让来自于第一步骤的已脱硫和脱氮的产物与氢通过一种催化剂，该催化剂含有一种无机载体和至少一种VIII族贵金属或贵金属化合物。

Description

粗柴油馏分转化生产脱芳构化 和脱硫高十六烷值燃料的方法
本发明涉及内燃机用的燃料领域。本发明更具体地涉及压燃式发动机燃料的生产。在这方面，本发明涉及粗柴油馏分转化以生产脱芳构化和脱硫的高十六烷值燃料的方法。
当前，来自于原油直接蒸馏或来自于催化裂解方法的粗柴油还含有不可忽略不计量的芳族化合物、含氮化合物和含硫化合物。在大多数工业化国家的现行法律方面，这些发动机中可使用燃料含有的硫量应该低于约500ppm。在某些地区，目前还没有规定芳族化合物和氮最高含量的条例。但是，人们看到大多数地区或国家，如同瑞典和加利福尼亚，都打算将芳族化合物的含量值限制到低于20％(体积)，甚至低于10％(体积)，某些专家甚至认为这种含量能够限制到5％(体积)。特别是在瑞典，某些类的柴油机燃料应该已经满足非常高的产品规格。正是如此在这个国家II类柴油机燃料含有的硫不高于50ppm和芳族化合物不高于10％(体积)，I类柴油机燃料含有的硫不高于10ppm和芳族化合物不高于5％(体积)。当前，在瑞典III类柴油机燃料应该含有500ppm以下的硫和25％(体积)以下芳族化合物。在加利福尼亚销售这类燃料也符合类似的限制。
今天，大多数地区的航空发动机设计师施加压力以便这些法律迫使石油商生产和销售十六烷值最小的燃料。当前，法国的法律要求最小十六烷值为49，但是可预料的是，在不久的将来这个最小值应该至少是50(如在瑞典I类燃料就已经是这种情况)，甚至很可能地至少55，更可能地是55-70。
许多专家认真地考虑在将来有一个标准的可能性，这种标准强迫规定氮含量例如低于约200ppm，甚至肯定地低于100ppm。事实上，低的氮含量能够使产品得到较好的稳定性，这一般也是产品销售商与生产者同样追求的。
因此有必要建立一种安全有效的方法，这种方法能够由直接蒸馏得到的，或者来自于催化裂解(LCO馏分)或其他转化方法[焦化、减粘裂化、残余物加氢转化等]的一般粗柴油馏分，得到一种涉及十六烷值与芳族化合物、硫和氮含量这些特性获得改善的产品。特别重要的是，这里正是本发明的其中一个优点，产生的气体烃化合物最少，有一种全部、直接可销售的流出物，而燃料馏分的质量又是非常高的。另外，本发明的方法允许长时间地进行生产，不需要再生所使用的催化剂，该催化剂的优点是随着时间流逝而非常稳定。
从最广泛的意义来说，本发明因此涉及一种以至少两个连续步骤由粗柴油馏分转化生产脱芳构化的和脱硫的高十六烷值燃料的方法。本发明还涉及采用所述方法所得到的燃料。
更确切地，本发明涉及由粗柴油馏分转化成脱芳构化的和脱硫的高十六烷值燃料的方法，该方法包括下述步骤：
a)至少一个所述深度脱硫和脱氮的第一步骤，其中让所述的粗柴油馏分和氢通过一种催化剂，该催化剂含有一种无机载体，至少一种元素周期分类表VIB族金属或金属化合物，其量以金属重量表示是以已加工好的催化剂重量计为约0.5-40％(重量)，至少一种元素周期分类表VIII族金属或金属化合物，其量以金属重量表示是以已加工好的催化剂重量计为约0.1-30％(重量)和磷或至少一种磷化合物，其量以五氧化二磷表示是以载体重量计为约0.001-20％(重量)，和b)至少一个所述的相继脱芳构化作用的第二步骤，其中让至少部分，优选地是全部的来自于第一步骤的产物，该产物至少部分，优选地是全部脱硫和脱氮，和氢通过一种催化剂，该催化剂在一种无机载体上含有至少一种元素周期分类表VIII族贵金属或贵金属化合物，其量以金属重量表示是以已加工好的催化剂重量计为约0.01-20％(重量)，和优选地至少一种卤素。
有利地，根据本发明，与第一步骤或第二步骤各个步骤都适合地加入氢，或许与彼此独立的第一步骤或第二步骤都适合地循环氢，这就意味着没有由所述这些步骤出来的气体的共同问题。
优选地，根据本方法，由第一步骤出来的流出物用水蒸汽进行汽提，以便至少部分地分离该气体相，这种气体相能够处理，或许还能够与所述步骤适合地至少部分循环。由该汽提步骤出来的至少部分产物经受本发明方法第二步骤处理。
从最后步骤出来的流出物优选地用该蒸汽汽提，有利地通过聚结器，或许进行干燥。
在优选的本发明实施方式中，根据可以是直接蒸馏粗柴油馏分、来自于催化裂解的粗柴油馏分或来自于残余物焦化或降粘作用(降粘裂化)的粗柴油馏分或这些馏分中两种或两种以上馏分的混合物的物料特性，选择步骤a)和b)的操作条件，以便得到含有100ppm以下的硫和200ppm以下，或更好地50ppm以下氮的产品，选择步骤b)的条件以便得到含有10％(体积)以下芳族化合物的产品。能够严格控制这些条件，以便在第二步骤后得到一种含有5％(体积)以下芳族化合物、50ppm以下，甚至10ppm以下的硫、20ppm以下，甚至10ppm以下的氮、其十六烷值至少为50，甚至至少55，往往为55-60的燃料。
为了得到这样一些结果，步骤a)的条件包括温度约300-450℃、总压力约2-20兆帕、液体物料的每小时总空间速度约0.1-10，优选地是0.1-4，步骤b)的条件包括温度约200-400℃、总压力约2-20兆帕、液体物料的每小时总空间速度约0.5-10。
当人们还希望处于相当低的压力范围内，同时还希望获得极好的结果，可能的是在能够将产物的硫含量降低到约500-800ppm的条件下实施第一步骤a1)，然后将这种产物送到后续步骤a2)，其中选择这些条件以便使硫的含量达到低于约100ppm，优选的是低于50ppm的值，这时将从该步骤a2)出来的产物送到步骤b)。在这种实施方式中，步骤a2)的条件是相同的，甚至优选地比一定物料以仅一个步骤a)操作时更温和，因为送到这个步骤a2)的产物的硫含量已经大大降低。在这种实施方式中，步骤a1)的催化剂可以是现有技术中的一种经典催化剂，例如像本申请人的FR-A-2197966和FR-A-2538813专利申请说明书所描述的催化剂，和步骤a2)的催化剂是前面描述步骤a)的催化剂。在步骤a1)和a2)中使用相同的催化剂都不超出本发明的范围。
在这些步骤a)、a1)、a2)中，这种催化剂载体可以选自于由下述化合物组成的组中：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝类、沸石、二氧化钛、氧化镁、二氧化锆、粘土和这些无机化合物中至少两种化合物的混合物。经常地使用氧化铝。
在本发明优选的实施方式中，这些步骤a)、a1)、a2)中使用的催化剂在该载体上沉积含有有利地选自于由钼和钨组成的组中的至少一种金属或金属化合物，和有利地选自于由镍、钴和铁组成的组中的至少一种金属或金属化合物。往往这种催化剂含有钼或钼的化合物和选自于由镍和钴组成的组中的至少一种金属或金属化合物。
在本发明优选的实施方式中，这些步骤a)、a1)、a2)中使用的催化剂含有硼或至少一种硼化合物，优选地，三氧化二硼的量以该载体重量计为低于或等于10％(重量)，优选地是三氧化二硼沉积在该载体上。
VIB族金属或金属化合物(优选为Mo)的量以金属重量表示优选地是以已完成加工的催化剂重量计为2-30％(重量)，更优选为约5-25％(重量)，VIII族金属或金属化合物(优选为Ni或Co)的量以金属重量表示优选地是0.5-15％(重量)，更优选为约1-10％(重量)。
优选地，使用含有Ni、Mo、P的催化剂，这些元素的比例值如前面所述，或者更好地是Ni、Mo、P和B。
特别有利的催化剂是在EP-297 949中描述的催化剂，其说明包括在本专利说明书中。
这种催化剂含有：a)含有一种多孔无机基体、硼或硼化合物和磷或磷化合物的载体，和b)至少一种元素周期表VIB族金属或金属化合物和至少一种元素周期表VIII族金属或金属化合物，其中分别以三氧化二硼(B2O3)和五氧化二磷(P2O5)重量表示的硼和磷的量之和是，以载体重量计为约5-15％，优选地是6-12％，有利地8-11.5％，硼与磷之原子比(B/P)是约1.05∶1至2∶1，优选地是约1.1∶1至1.8∶1。有利地，至少40％，优选地是至少50％已完成加工的催化剂总孔体积是平均直径高于13纳米的孔。
优选地，该催化剂的总孔体积是0.38-0.51立方厘米×克-1。
在该催化剂中VIB族的一种金属或多种金属的量通常是这样的，磷与VIB族的一种金属或多种金属原子比(P/VIB)是约0.5∶1至1.5∶1，优选地是0.7∶1至0.9∶1。
在该催化剂中，VIB族的一种金属或多种金属和VIII族的一种金属或多种金属的各自的量通常是这样的，VIII族的一种金属或多种金属与VIB族的一种金属或多种金属的原子比(VIII/VIB)是约0.3∶1至0.7∶1，优选地是约0.3∶1至0.45∶1。
在已完成加工的催化剂中，以金属重量表示的金属重量通常是，以已完成加工的催化剂重量计VIB族的一种金属或多种金属为约2-30％，优选地约5-25％，对于VIII族的一种金属或多种金属，在VIII族贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)的情况下为约0.1-15％，优选地是约0.1-5％，更优选地是约0.15-3％，在VIII族非贵金属(Fe、Co、Ni)的情况下为约0.5-15％，优选地是约1-10％。
在步骤b)中，该无机载体可以选自于由下述化合物所组成的组中：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝类、沸石、二氧化钛、氧化镁、三氧化二硼、二氧化锆、粘土和这些无机化合物中至少两种化合物的混合物。这种载体优选地含有至少一种选自于由氯、氟、碘和溴组成的组中的卤素，优选地是由氯和氟组成的组中的卤素。在一种有利的实施方式中，这种载体含有氯和氟。卤素的量往往地是以该载体重量计为约0.5-15％(重量)。经常使用的载体是氧化铝。卤素通常是用相应的酰卤加入该载体中的，贵金属，优选的是铂或钯，通常是例如像在铂的情况下用六氯铂酸之类的这些贵金属盐或化合物的水溶液加入该载体中。
步骤b)这种催化剂中贵金属(优选的Pt或Pd)以金属重量表示的量是，以已完成加工的催化剂重量计为约0.01-10％，优选地是0.01-5％，更优选地是0.03-3％。
特别有利的催化剂是在FR-2 240 905中描述的催化剂，其说明包括在本文中。该催化剂含有一种贵金属、氧化铝、卤素，这种催化剂可由含铝化合物的载体与一种贵金属化合物和化学式AlXyR3-y的还原剂混合制备得到，式中y等于1，3/2或2，X是卤素而R是一价烃基。
非常适合的另外一种催化剂是US-4 225 461中描述的催化剂。该催化剂含有一种贵金属和一种卤素，是以特定的方式制备的。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1
取一种直接蒸馏的粗柴油馏分。它们的特性列于表1。其硫含量是1.44％。
根据分2个步骤的方案处理这种粗柴油馏分：
-第一步骤，用氧化铝上含有呈氧化物形式的约3％镍、16.5％钼和6％P2O5的催化剂。这第一步骤的目的是使粗柴油馏分深度脱硫和脱氮。
-第二步骤，用氧化铝上含有约0.6％铂的催化剂。这第二步骤的基本目的是使第一步骤流出物深度脱芳构化作用，而且还能够降低硫含量。
在一个加氢处理的中试设备中进行第一步骤。该设备包括两个串联反应器，该反应器可以装至多20升固定床催化剂。该设备包括一台氢循环压缩机。这些流体在每个反应器中往下流动。该设备配置在线蒸汽汽提塔，这种塔能够汽提该反应流出物，于是可充分地减少在该反应过程中生成的H2S和NH3。
在这种中试设备中，每个反应器装入5升同样的催化剂。
在这种设备中，在采用下述操作条件下对所述的粗柴油馏分进行深度脱硫和脱氮：
-VVH＝1.5小时-1
-总压力＝50巴(10巴＝1兆帕)
-H2循环＝400标准升H2/物料升(Nl/l)
-温度＝340℃
这样得到深度脱硫(硫含量低于50ppm)、非常深度脱氮(氮含量低于6ppm)的产物。
在表1中列出了这些产物的特性。在表2中列出了物料平衡。
观测第二步骤中试试验流出物。
在有1升反应器的一台较小尺寸的中试设备中进行第二步骤，这些流体向下流动。该设备没有循环压缩机。往这种设备中装1升固定床催化剂。
这些操作条件如下：
-VVH＝6小时-1
-总压力＝50巴
-H2流量＝400标准升H2/物料升
-温度＝300℃
这样得到非常深度芳构化(芳族化合物含量低于5％)的、具有非常高的十六烷值(65)的产物。
在表1中列出了这些产物的详细特性。
在表2中列出了物料平衡。在操作过程中未测定到生成的气体。因此全部流出物可以作为非常高质量燃料馏分而被销售。
                          表1
           物料分析和第一步骤及第二步骤流出物
    性质 粗柴油馏分SR   第一步骤   第二步骤
  密度15/4     0.852     0.830     0.824
  折射指数     1.4748     1.4600     1.454
  倾点℃     -3     -3     -6
  苯胺点℃     71.7     79.1     86.7
  硫，ppm     14400     30     4
  氮，ppm     110     6     6
芳族化合物，％p     30     22     2
发动机十六烷值     56     61     65
  D86：PI，℃     223     205     205
  D86：95％v，℃     375     365     359
               (D86表示根据ASTM-D86方法测定)
                   表2：物料平衡
                 第一步骤和第二步骤
    ％重量/物料     第一步骤     第二步骤
    H2S     1.53     0.01
    NH3     0.01     0.00
    C1     0.01     0.00
    C2     0.01     0.00
    C3     0.02     0.00
    C4     0.02     0.00
    C5+     99.14     100.49
    总计     100.74     100.50
实施例2
取催化裂解粗柴油馏分(LCD)。它们的特性列于表3。其硫含量是1.56％。
-第一步骤，用氧化铝上含有呈氧化物形式的约3％镍、16.5％钼和6％P2O5的催化剂。这第一步骤的目的是使粗柴油馏分深度脱硫和脱氮。
-第二步骤，用氧化铝上含有约0.6％铂的催化剂。这第二步骤的基本目的是使第一步骤流出物深度脱芳构化作用，而且还能够降低硫和氮的含量。
在一个加氢处理的中试设备中进行第一步骤。该设备包括两个串联反应器，该反应器可以装至多20升催化剂。该设备包括一台氢循环压缩机。这些流体在每个反应器中往下流动。该设备配置在线蒸汽汽提塔，这种塔能够汽提该反应流出物，于是可充分地减少在该反应过程中生成的H2S和NH3。
在这种中试设备中在每个反应器中装5升同样的催化剂。
在这种设备中，在采用下述操作条件下对所述的粗柴油馏分进行深度脱硫和脱氮：
-VVH＝1小时-1
-总压力＝80巴(10巴＝1兆帕)
-H2循环＝400标准升H2/物料升
-温度＝375℃
这样得到深度脱硫产物(硫含量低于50ppm)非常深度脱氮(氮含量低于6ppm)的产物。
在表3中列出了这些产物的特性。在表4中列出了物料平衡。
观测第二步骤中试试验流出物。
在有1升反应器的一台较小尺寸的中试设备中进行第二步骤，这些流体向上流动。该设备没有循环压缩机。
在该设备中装1升催化剂。
这些操作条件如下：
-VVH＝4小时-1
-总压力＝50巴
-H2流量＝400标准升H2/物料升
-温度＝300℃
这样得到非常深度脱芳构化(芳族化合物含量低于5％)的、具有十六烷值54的产物。
在表3中列出了这些产物的详细特性。
在表4中列出了物料平衡。在操作过程中未测定到生成的气体。因此全部流出物可以作为非常高质量燃料馏分而被增值。
                         表3
           物料分析和第一步骤及第二步骤流出物
    性质     物料LCO     第一步骤     第二步骤
    密度15/4     0.942     0.873     0.857
    折射指数     1.5417     1.4818     1.4676
    倾点℃     3     3     3
    苯胺点℃     37     62     76
    硫，ppm     15600     30     5
    氮，ppm     1089     16     8
芳族化合物，％p     72     32     4
  发动机辛烷值     27     45     54
  D86：PI，℃     184     147     174
  D86：95％v，℃     394     382     380
           (D86表示根据ASTM-D86方法测定)
                表4：物料平衡
           第一步骤和第二步骤物料平衡
    ％重量/物料     第一步骤     第二步骤
    H2S     1.66     0.00
    NH3     0.13     0.00
    C1     0.08     0.00
    C2     0.08     0.00
    C3     0.06     0.00
    C4     0.05     0.00
    C5+     100.36     100.92
    总计     102.42     100.93
实施例3
在每个步骤中，在VVH、总压力、H2循环和温度同样条件下处理与实施例2中提到的同样物料，唯一的差别是在第一步骤中使用在氧化铝上含有呈氧化物状的约3％镍、15％钼、6％P2O5和3.5％B2O3的催化剂，在第二步骤中使用在氧化铝上含有0.6％铂、1％氯和1％氟的催化剂。这些步骤中每个步骤的物料平衡与实施例2表4中给出的相同。第一步骤和第二步骤流出物分析结果列于下表中。
    性质   物料LCO   第一步骤   第二步骤
    密度15/4     0.942     0.873     0.856
    折射指数     1.5417     1.4816     1.4666
    倾点℃     3     3     3
    苯胺点℃     37     62     77
    硫，ppm     15600     21     4
    氮，ppm     1089     8     4
芳族化合物，％p     72     32     3
发动机十六烷值     27     45     55
    D86 PI，℃     184     147     174
    D86 95％，℃     394     382     380
该实施例清楚地表明在第一步骤使用含有硼的催化剂的效果，还表明在第二步骤中使用同时含有氯和氟的催化剂的影响。

Claims (15)

1、粗柴油馏分转化成脱芳构化和脱硫的高十六烷值燃料的方法，其特征在于该方法包括加氢的下述步骤，与彼此独立的第一步骤和第二步骤每个步骤相适应：
a)至少一个深度脱硫和脱氮的第一步骤，其中让所述的粗柴油馏分和氢通过一种催化剂，该催化剂含有一种无机载体，至少一种元素周期分类表VIB族金属或金属化合物，其量以已加工好的催化剂重量计为约0.5-40％重量，至少一种元素周期分类表VIII族金属或金属化合物，其量以已加工好的催化剂重量计为约0.1-30％重量和磷或至少一种磷化合物，其量以载体重量计为约0.001-20％重量，
b)至少一个所述的相继脱芳构化作用的第二步骤，其中让至少部分来自于用蒸汽汽提由第一步骤所得到的流出物的产物通过，该产物至少部分脱硫和脱氮，和氢通过一种催化剂，该催化剂在一种无机载体上含有至少一种元素周期分类表VIII族贵金属或贵金属化合物，其量以金属重量表示的以已加工好的催化剂重量计为约0.01-20％重量。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤具有循环氢的步骤。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中要选择步骤a)的操作条件以便得到的产物含有100ppm以下硫、200ppm以下氮和选择步骤b)的条件以便得到的产物含有10％体积以下的芳族化合物。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的操作条件包括温度300-450℃、总压力2-20兆帕、和液体物料每小时总空间速度0.1-10小时-1，步骤b)的操作条件包括温度200-400℃、总压力2-20兆帕、和液体物料每小时总空间速度0.5-10小时-1。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的催化剂含有选自于由钼和钨组成的组中至少一种金属或金属化合物和选自于由镍、钴和铁组成的组中至少一种金属或金属化合物。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的催化剂含有钼或钼的化合物，其量以金属重量表示是以已完成加工的催化剂重量计为约2-30％，和选自于由镍和钴组成的组中的至少一种金属或一种金属化合物，其量以金属重量表示是以已完成加工的催化剂重量计为约0.5-15％。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其中GVIII金属是镍和GVIB金属是钼。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的催化剂还含有硼或至少一种硼化合物，其量以三氧化二硼重量表示是以载体重量计低于或等于10％。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)和步骤b)的载体彼此独自选自于由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝类、沸石、二氧化钛、氧化镁、三氧化二硼、二氧化锆、粘土和这些无机化合物中至少两种化合物的混合物组成的组中。
10、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的催化剂载体含有至少一种卤素。
11、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的催化剂载体含有卤素的量是以载体重量计为约0.5-15％重量。
12、根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)的催化剂载体含有选自于由氯和氟组成的组中的至少一种卤素。
13、根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)的催化剂载体含有氯和氟。
14、根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)的催化剂含有选自于由钯和铂组成的组中的至少一种金属或一种金属化合物，其量以金属重量表示是以已完成加工的催化剂重量计为0.01-10％。
15、根据权利要求1或2所述方法得到的燃料。
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