ES2242209T3 - Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado. - Google Patents
Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado.Info
- Publication number
- ES2242209T3 ES2242209T3 ES97402996T ES97402996T ES2242209T3 ES 2242209 T3 ES2242209 T3 ES 2242209T3 ES 97402996 T ES97402996 T ES 97402996T ES 97402996 T ES97402996 T ES 97402996T ES 2242209 T3 ES2242209 T3 ES 2242209T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- metal
- weight
- catalyst
- stage
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
METODO DE TRANSFORMACION DE UNA FRACCION DE GASOLEO EN UN CARBURANTE DE ELEVADO INDICE DE CETANO Y DESAROMATIZADO QUE COMPRENDE AL MENOS UNA PRIMERA ETAPA LLAMADA DE DESULFURACION Y DESNITRIFICACION PROFUNDA EN LA CUAL SE HACE PASAR LA MENCIONADA FRACCION DE GASOLEO JUNTO CON HIDROGENO SOBRE UN CATALIZADOR QUE CONSTA DE UN SOPORTE MINERAL, AL MENOS UN METAL O UN COMPUESTO METALICO DEL GRUPO VIB, AL MENOS UN METAL O UN COMPUESTO METALICO DEL GRUPO VIII Y FOSFORO O AL MENOS UN COMPUESTO DE FOSFORO; Y AL MENOS UNA SEGUNDA ETAPA ULTERIOR LLAMADA DE DESAROMATIZACION EN LA CUAL SE HACE PASAR EL PRODUCTO DESULFURADO Y DESNITRIFICADO PROCEDENTE DE LA PRIMERA ETAPA JUNTO CON HIDROGENO SOBRE UN CATALIZADOR FORMADO POR UN SOPORTE MINERAL Y AL MENOS UN METAL NOBLE O UN COMPUESTO DE UN METAL NOBLE DEL GRUPO VIII.
Description
Procedimiento de transformación de una fracción
de gasóleo para producir un combustible con elevado índice de cetano
desaromatizado y desulfurado.
La presente invención se refiere al ámbito de los
carburantes para motores de combustión interna. Se refiere más
especialmente a la fabricación de un carburante para motor de
encendido por compresión. En este ámbito, la invención se refiere a
un procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo para
producir un carburante con alto índice de cetano, desaromatizado y
desulfurado.
Actualmente las fracciones de gasóleo ya procedan
de la destilación directa de un petróleo bruto o ya sean fruto del
procedimiento de craqueado catalítico todavía contienen cantidades
no despreciables de compuestos aromáticos, de compuesto nitrogenados
y de compuestos sulfurosos. En el marco legislativo actual de la
mayoría de los países industrializados el carburante utilizable en
los motores debe contener una cantidad de azufre inferior a unas 500
partes por millón en peso (ppm). En ciertos países, por ahora no hay
normas que impongan un contenido máximo en aromáticos y en
nitrógeno. Se observa sin embargo que varios países o estados, a
semejanza de Suecia y California, consideran limitar el contenido en
aromáticos a un valor inferior al 20% en volumen, o incluso inferior
al 10% en volumen y ciertos expertos piensan incluso que este
contenido podría limitarse al 5% en volumen. En Suecia, en
particular, ciertos tipos de carburante diesel ya deben responder a
especificaciones muy estrictas. De este modo, en dicho país, el
carburante diesel de clase II no debe contener más de 50 ppm de
azufre ni más del 10% en volumen de compuestos aromáticos.
Actualmente en Suecia el carburante diesel de clase III debe
contener menos de 500 ppm de azufre y menos del 25% en volumen de
compuestos aromáticos. Para la venta de este tipo de carburante en
California también se deben respetar límites similares.
Mientras tanto, los motoristas de distintos
países presionan para que las legislaciones obliguen a los
petroleros a producir y vender un carburante cuyo índice de cetano
tenga un valor mínimo. En la actualidad, la legislación francesa
exige un índice de cetano mínimo de 49, pero es previsible que en un
futuro cercano este índice mínimo sea por lo menos igual a 50 (como
ya ocurre para el carburante de clase I en Suecia) e incluso
probablemente por lo menos igual a 55 y más probablemente incluido
entre 55 y 70.
Numerosos especialistas consideran seriamente la
posibilidad de tener en el futuro una norma que imponga un contenido
en nitrógeno inferior por ejemplo a unos 200 ppm e incluso
seguramente inferior a 100 ppm. En efecto, un bajo contenido en
nitrógeno permite una mayor estabilidad de los productos y será
generalmente buscado tanto por el vendedor del producto como por el
fabricante.
La patente US 5, 110, 444 presenta un
procedimiento de hidrotratamiento de destilados medios para producir
un producto con bajo contenido en azufre y aromáticos. El
procedimiento implementa tres zonas reactivas en serie, dos para la
desulfuración y una para la hidrogenación, recorridas por un único
flujo de hidrógeno. La primera zona incluye un lecho fijo de
catalizador a base de metal no noble (cobalto, molibdeno, níquel y
tungsteno), la segunda y la tercera zona implementan un lecho fijo
de catalizador a base de metal del grupo del platino. Sin embargo
aunque el producto obtenido tenga un bajo contenido en azufre y en
aromáticos, unos subproductos de tipo C2-C4
obstaculizan la eficacia del procedimiento disminuyendo su
rendimiento.
Se deberá pues poner a punto un procedimiento
fiable y eficaz que permita obtener a partir de fracciones de
gasóleo clásicas de destilación directa o procedente del craqueado
catalítico (fracción LCO) o de otro procedimiento de conversión
(coquización, reducción de viscosidad (visbreaking), hidroconversión
de residuo, etc.) un producto que tenga características mejoradas
tanto en lo que se refiere al índice de cetano como a los contenidos
en aromáticos, azufre y nitrógeno. Resulta particularmente
importante, y es una de las ventajas del procedimiento de la
presente invención, producir el mínimo de compuestos hidrocarbonados
gaseosos y poder tener un efluente directa e íntegramente
aprovechable como fracción de carburante de muy alta calidad. Por
otra parte, el procedimiento de la presente invención permite una
producción a lo largo de una duración importante sin que haya
necesidad de regenerar los catalizadores empleados, que tienen la
ventaja de ser muy estables en el tiempo.
En su formulación más amplia, la presente
invención se refiere pues a un procedimiento de transformación de
una fracción de gasóleo para producir un carburante con un alto
índice de cetano, desaromatizado y desulfurado en por lo menos dos
etapas sucesivas. También se refiere al carburante obtenido por
dicho procedimiento.
De manera más exacta, la presente invención se
refiere a un procedimiento de transformación de una fracción de
gasóleo en un carburante con un alto índice de cetano,
desaromatizado y desulfurado que consta de las etapas
siguientes:
a) por lo menos una primera etapa llamada de
desulfuración y de desnitrogenación profunda en la que se hace pasar
dicha fracción de gasóleo e hidrógeno en un catalizador que contiene
un soporte mineral, por lo menos un metal o compuesto de metal del
grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos en una
cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado de unos 0,5 a 40%, por lo menos un metal o
compuesto de metal del grupo VIII de dicha clasificación periódica
en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado de unos 0,1 a 30% y fósforo o por lo menos un
compuesto de fósforo en cantidad expresada en peso de pentóxido de
fósforo con respecto al peso del soporte de aproximadamente 0,001 a
20% y
b) por lo menos una segunda etapa subsiguiente
llamada de desaromatización en la que se hace pasar por lo menos una
parte, y preferentemente la totalidad, del producto que procede de
la primera etapa, por lo menos en parte, y preferentemente en
totalidad desulfurado y desnitrogenado, e hidrógeno en un
catalizador que consta de, en un soporte mineral, por lo menos un
metal noble o compuesto de metal noble del grupo VIII en una
cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado de unos 0,01 a 20%, y por lo menos un
halógeno.
Ventajosamente, según el procedimiento, el
hidrógeno se introduce a la altura de cada una de las etapas
primera y segunda, y se reciclará en su caso a nivel de las etapas
primera y segunda, independientemente entre ellas, lo que significa
que no hay gestión común de los gases procedentes de dichas
etapas.
Preferentemente, según el procedimiento, el
efluente procedente de la primera etapa está sujeto a una separación
por vapor de agua de manera que separe por lo menos en parte la fase
gaseosa, que podrá ser tratada y eventualmente reciclada por lo
menos en parte a la altura de dicha etapa. Por lo menos una parte
del producto procedente de la separación está sujeta a la segunda
etapa del procedimiento según la invención.
Preferentemente, el efluente saliente de la
segunda etapa será separado al vapor, pasará ventajosamente a un
coalescedor y eventualmente será secado.
En una forma preferida de realización de la
invención, las condiciones operatorias de las etapas a) y b) se
elegirán en función de las características de la carga que puede ser
una fracción de gasóleo de destilación directa, una fracción de
gasóleo procedente del craqueado catalítico o una fracción de
gasóleo procedente de la coquización o de la reducción de viscosidad
(visbreaking) de residuos o una mezcla de dos o más de estas
fracciones de manera que se obtenga un producto que contiene menos
de 100 ppm de azufre y menos de 200 ppm, o mejor de 50 ppm de
nitrógeno y las condiciones de la etapa b) se elegirán de manera que
se obtenga un producto que contenga menos del 10% en volumen de
compuestos aromáticos. Estas condiciones podrán endurecerse de
manera que se obtenga después de la segunda etapa un carburante que
contenga menos del 5% en volumen de compuestos aromáticos, menos del
50 ppm o incluso menos de 10 ppm de azufre, menos de 20 ppm, incluso
menos de 10 ppm de nitrógeno y que tenga un índice de cetano de por
lo menos 50 e incluso de por lo menos 55 y en la mayoría de los
casos incluido entre 55 y 60.
Para obtener tales resultados, las condiciones de
la etapa a) tienen una temperatura de aproximadamente 300ºC a
aproximadamente 450ºC, una presión total de unos 2 MPa a unos 20 MPa
y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 y preferentemente de 0,1 a
4 y la de la etapa b) una temperatura de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 400ºC, una presión total de aproximadamente 2 MPa a
aproximadamente 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de
carga líquida de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10.
Cuando se desea permanecer en una gama de presión
relativamente baja al tiempo que se desea obtener excelentes
resultados, se puede efectuar una primera etapa a1) en unas
condiciones que permitan reducir el contenido en azufre del producto
a un valor de aproximadamente 500 a 800 ppm y enviar después este
producto en una etapa a2) subsiguiente en la que se elegirán las
condiciones para rebajar el contenido en azufre a un valor inferior
a unos 100 ppm, preferentemente inferior a unos 50 ppm y el producto
procedente de esta etapa a2) será entonces enviado a la etapa b). En
esta forma de realización las condiciones de la etapa a2) son
idénticas, incluso preferentemente más suaves que cuando, para una
carga determinada, se opera en una sola etapa a), puesto que el
producto enviado en esta etapa a2) ya tiene un contenido muy
reducido de azufre. En esta forma de realización, el catalizador de
la etapa a19 puede ser un catalizador clásico del arte anterior tal
como por ejemplo el descrito en el texto de las solicitudes de
patente a nombre de la solicitante
FR-A-2197966 y
FR-A-2538813 y el de la etapa a2) es
el descrito anteriormente para la etapa a). No se excedería el marco
de la presente invención utilizando el mismo catalizador en las
etapas a1) y a2).
En estas etapas a), a1), a2), se puede elegir el
soporte del catalizador dentro del grupo formado por la alúmina, el
silicio, las sílices-alúminas, las zeolitas, el
óxido de titanio, la magnesia, la circona, las arcillas y las
mezclas de por lo menos dos de estos compuestos minerales. Se
utiliza muy corrientemente la alúmina.
En una forma preferente de realización de la
invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) incluirá,
depositados en el soporte, por lo menos un metal o un compuesto de
metal, ventajosamente elegido en el grupo formado por el molibdeno y
el tungsteno y por lo menos un metal o un compuesto de metal
ventajosamente elegido en el grupo formado por el níquel, el cobalto
y el hierro. En la mayoría de los casos este catalizador incluirá
molibdeno o un compuesto de molibdeno y por lo menos un metal o un
compuesto de metal elegido en el grupo formado por el níquel y el
cobalto.
En una forma particular y preferida de la
invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) incluirá boro
o por lo menos un compuesto de boro preferentemente en una cantidad
expresada en peso de trióxido de boro con respecto al peso del
soporte inferior o igual al 10%, y preferentemente depositado en el
soporte.
La cantidad de metal o del compuesto de metal del
grupo VIB (Mo preferido) expresada en peso de metal con respecto al
peso del catalizador acabado será preferentemente del 2 al 30%,
aproximadamente, y en la mayor parte de los casos del 5 al 25%,
aproximadamente, y la del metal o del compuesto de metal del grupo
VIII (Ni o Co preferidos) será preferentemente del 0,5 al 15%,
aproximadamente, y en la mayor parte de los casos del 1 al 10%,
aproximadamente.
Se utilizará preferentemente un catalizador que
contiene Ni, Mo, P, habiéndose descrito anteriormente las
proporciones de estos elementos, o mejor Ni, Mo, P, B.
Un catalizador particularmente ventajoso es el
descrito en la patente EP-297.949 cuya ilustración
se incluye en esta descripción.
Este catalizador incluye: a) un soporte que
contiene una matriz mineral porosa, del boro o un compuesto de boro
y de fósforo o un compuesto de fósforo, y b) por lo menos un metal o
compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de
los elementos y por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo
VIII de dicha clasificación, en la que la suma de las cantidades del
boro y del fósforo, respectivamente expresadas en peso de trióxido
de boro (B_{2}O_{3}) y de pentóxido de fósforo (P_{2}O_{5})
con respecto al peso del soporte es del 5 al 15%, aproximadamente,
preferentemente del 6 al 12%, aproximadamente, y ventajosamente del
8 al 11,5%, aproximadamente, la relación atómica boro/fósforo (B/P)
es de unos 1,05:1, a 2:1, aproximadamente, y preferentemente de
1,1:1 a 1,8:1, aproximadamente. Ventajosamente por lo menos el 40% y
preferentemente por lo menos el 50% del volumen poroso total del
catalizador acabado está contenido en poros de diámetro medio
superior a 13 nanómetros.
El catalizador tendrá preferentemente un volumen
poroso total incluido entre 0,38 y 0,51 cm^{3}xg^{-1}.
La cantidad de metal o metales del grupo VIB
contenida en el catalizador es habitualmente tal que la relación
atómica fósforo/metal o metales del grupo VIB (P/VIB) es
aproximadamente de 0,5:1 a 1,5:1 y preferentemente de 0,7:1 a 0,9:1,
aproximadamente.
Las cantidades respectivas de metal o metales del
grupo VIB y de metal o metales del grupo VIII contenidas en el
catalizador son habitualmente tales que la relación atómica metal o
metales del grupo VIII/metal o metales del grupo VIB (VIII/VIB) será
de 0,3:1 a 0,7:1, aproximadamente, y preferentemente de 0,3:1 a
0,45:1, aproximadamente.
La cantidad ponderal de los metales contenidos en
el catalizador acabado expresada en peso de metal con respecto al
peso del catalizador acabado es habitualmente, para el metal o los
metales del grupo VIB, del 2 al 30%, aproximadamente, y
preferentemente del 5 al 25%, aproximadamente, y para el metal o
metales del grupo VIII, aproximadamente del 0,1 al 15% y más
especialmente del 0,1 al 5% aproximadamente, y preferentemente del
0,15 al 3%, aproximadamente, en el caso de los metales nobles del
grupo VIII (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir) y 0,5 al 15%, aproximadamente, y
preferentemente del 1 al 10% aproximadamente, en el caso de los
metales no nobles del grupo VIII (Fe, Co, Ni).
En la etapa b) el soporte mineral se puede elegir
dentro del grupo formado por la alúmina, el silicio, las
sílices-alúminas, las zeolitas, el óxido de titanio,
la magnesia, el óxido de boro, la circona, las arcillas y las
mezclas de por lo menos dos de estos compuestos minerales. Este
soporte incluirá por lo menos un halógeno elegido dentro del grupo
formado por el cloro, el flúor, el iodo y el bromo y preferentemente
el cloro y el flúor. En una forma ventajosa de realización, este
soporte incluirá cloro y flúor. En la mayor parte de los casos, la
cantidad de halógeno representará de 0,5, aproximadamente, a 15%,
aproximadamente, en peso con respecto al peso del soporte. El
soporte más frecuentemente utilizado es la alúmina. El halógeno se
introduce habitualmente en el soporte a partir de los halogenuros de
ácido correspondiente y el metal noble, preferentemente, el platino
o el paladio, a partir por ejemplo de soluciones acuosas de sus
sales o compuestos tal como por ejemplo el ácido hexacloroplatínico
en el caso del platino.
La cantidad de metal noble (Pt o Pd preferidos)
de este catalizador de la etapa b) será preferentemente de,
aproximadamente, 0,01 a 10%, en la mayor parte de, aproximadamente,
0,01 a 5%, y en la mayor parte de los casos de, aproximadamente,
0,03 a 3% expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado.
En la patente FR-2.240.905, cuya
ilustración se incluye, se describe un catalizador particularmente
ventajoso. Está compuesto por un metal noble, alúmina, un halógeno,
y ha sido preparado por mezcla del soporte aluminoso con un
compuesto del metal noble y un reductor de fórmula
AIX_{y}R_{3-y} donde y es igual a 1,3/2 o 2, X
es un halógeno y R un radical monovalente de hidrocarburo.
Otro catalizador que resulta conveniente es el
descrito en la patente US-4.225.461. Consta de un
metal noble y un halógeno y ha sido preparado de manera
particular.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar su alcance.
Se dispone de una fracción de gasóleo de
destilación directa. Sus características están indicadas en el
cuadro Nº 1. Su contenido en azufre es de 1,44%.
Esta fracción de gasóleo se tratará según un
esquema en 2 etapas:
- una primera etapa en un catalizador que
contiene en forma de óxido aproximadamente el 3% de níquel, el 16,5%
de molibdeno y el 6% de P_{2}O_{5} en alúmina. Esta primera
etapa pretende la desulfuración y la desnitrogenación profunda de la
fracción de gasóleo.
- una segunda etapa en un catalizador que
contiene alrededor del 0,6% de platino en alúmina. Esta segunda
etapa persigue fundamentalmente la desaromatización profunda del
efluente de la primera etapa, pero también permite disminuir aún más
el contenido de azufre.
Se lleva a cabo la primera etapa en una unidad
piloto de hidrotratamiento. Esta consta de dos reactores en serie
que pueden contener hasta 20 l. de catalizador en lecho fijo. La
unidad consta de un compresor de reciclaje del hidrógeno. El flujo
de los fluidos es descendiente en cada uno de los reactores. La
unidad dispone de una columna en línea de separación al vapor que
permite separar el efluente de la reacción que resulta así
completamente liberado del H_{2}S y del NH_{3} formado durante
la reacción.
En esta unidad piloto, se cargan 5 l. del mismo
catalizador en cada uno de los reactores.
En esta unidad se lleva a cabo una desulfuración
y una desnitrogenación profunda de dicha fracción de gasóleo
aplicándole las condiciones de operación siguientes:
- VVH=1,5 h^{-1}
- presión total = 50 bar (10 bar = 1 MPa)
- Reciclado H2=400 Normales litro H2/litro de
carga (NI/1)
- Temperatura= 340ºC
Se obtiene así un producto profundamente
desulfurado (contenido de azufre inferior a 50 ppm) y muy
profundamente desnitrogenado (contenido en nitrógeno inferior a 6
ppm).
Sus características están contenidas en el cuadro
Nº 1. El balance de materia está contenido en el cuadro 2.
Se conserva el efluente para pruebas piloto de
segunda etapa.
Se lleva a cabo la segunda etapa en una unidad
piloto de menor tamaño que consta de un reactor de 1 l. con un flujo
ascendente de fluidos. La unidad no tiene compresor de
reciclaje.
En esta unidad se carga 1 l. del catalizador en
lecho fijo.
Las condiciones operatorias son las
siguientes:
- VVH=6 h^{-1}
- Presión total=50 bar
- Caudal H2=400 Nl. H2/l. de carga
- Temperatura=300ºC
Se obtiene así un producto muy profundamente
desaromatizado (contenido en aromáticos inferior al 5%) y con un
índice de cetano motor muy fuerte (65).
Sus características desglosadas están recogidas
en el cuadro nº 1.
El balance de materia se recoge en el cuadro 2.
No se detecta ninguna formación de gas durante el transcurso de la
operación. Por lo tanto, se puede aprovechar la totalidad del
efluente como fracción de carburante de muy alta calidad.
\newpage
| propiedades | Carga | 1ª | 2ª etapa |
| gasóleo SR | |||
| Densidad 15/4 | 0,852 | 0,830 | 0,824 |
| Índice refracción | 1,4748 | 1,4600 | 1,454 |
| Pto. flujo ºC | -3 | -3 | -6 |
| Pto. anilina ºC | 71,7 | 79,1 | 86,7 |
| Azufre ppm | 14400 | 30 | 4 |
| Nitrógeno ppm | 110 | 6 | 6 |
| Aromáticos %p | 30 | 22 | 2 |
| Índice cetano motor | 56 | 61 | 65 |
| D86: PI ºC | 223 | 205 | 205 |
| D86: 95%v ºC | 275 | 365 | 359 |
| (D86 significa según el método ASTM-D86) |
| % peso/carga | 1ª etapa | 2ª etapa | ||
| H2S | 1,53 | 0,01 | ||
| NH3 | 0,01 | 0,00 | ||
| C1 | 0,01 | 0,00 | ||
| C2 | 0,01 | 0,00 | ||
| C3 | 0,02 | 0,00 | ||
| C4 | 0,02 | 0,00 | ||
| C5+ | 99,14 | 100,49 | ||
| Total | 100,74 | 100,50 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispone de una fracción de gasóleo de
craqueado catalítico (LCO). Sus características están indicadas en
el cuadro Nº 3. Su contenido en azufre es de 1,56%.
Esta fracción de gasóleo se tratará según un
esquema en 2 etapas:
- una primera etapa en un catalizador que
contiene en forma de óxido aproximadamente el 3% de níquel, el 16,5%
de molibdeno y el 6% de P_{2}O_{5} en alúmina. Esta primera
etapa pretende la desulfuración y la desnitrogenación profunda de la
fracción de gasóleo.
- una segunda etapa en un catalizador que
contiene alrededor del 0,6% de platino en alúmina. Esta segunda
etapa persigue fundamentalmente la desaromatización profunda del
efluente de la primera etapa, pero también permite disminuir aún más
el contenido de azufre y de nitrógeno.
Se lleva a cabo la primera etapa en una unidad
piloto de hidrotratamiento. Esta consta de dos reactores en serie
que pueden contener hasta 20 l. de catalizador. La unidad consta de
un compresor de reciclaje del hidrógeno. El flujo de los fluidos es
descendiente en cada uno de los reactores. La unidad dispone de una
columna en línea de separación al vapor que permite separar el
efluente de la reacción que resulta así completamente liberada del
H_{2}S y del NH_{3} formado durante la reacción.
En esta unidad piloto, se cargan 5 l. del mismo
catalizador en cada uno de los reactores.
En esta unidad se lleva a cabo una desulfuración
y una desnitrogenación profunda de dicha fracción de gasóleo
aplicándole las condiciones de operación siguientes:
- VVH=1,5 h^{-1}
- presión total = 80 bar (10 bar = 1 MPa)
- Reciclado H2=400 Nl H2/l de carga
- Temperatura= 375ºC
Se obtiene así un producto profundamente
desulfurado (contenido de azufre inferior a 50 ppm) y muy
profundamente desnitrogenado (contenido en nitrógeno inferior a 6
ppm).
Sus características están contenidas en el cuadro
Nº 3. El balance de materia está contenido en el cuadro 4.
Se conserva el efluente para pruebas piloto de
segunda etapa.
Se lleva a cabo la segunda etapa en una unidad
piloto de menor tamaño que consta de un reactor de 1 l. con un flujo
ascendente de fluidos. La unidad no tiene compresor de
reciclaje.
En esta unidad se carga 1 l. del catalizador.
Las condiciones operatorias son las
siguientes:
- VVH=4 h^{-1}
- Presión total=50 bar
- Caudal H2=400 Nl. H2/l. de carga
- Temperatura=300ºC
Se obtiene así un producto muy profundamente
desaromatizado (contenido en aromáticos inferior al 5%) y con un
índice de cetano motor de 54.
Sus características desglosadas están recogidas
en el cuadro nº 3.
El balance de materia se recoge en el cuadro 4.
No se detecta ninguna formación de gas durante el transcurso de la
operación. Por lo tanto, se puede aprovechar la totalidad del
efluente como fracción de carburante de muy alta calidad.
\newpage
| propiedades | Carga | 1ª | 2ªetapa |
| gasóleo SR | |||
| Densidad 15/4 | 0,942 | 0,873 | 0,857 |
| Índice refracción | 1,5417 | 1,4818 | 1,4676 |
| Pto. flujo ºC | 3 | 3 | 3 |
| Pto. anilina ºC | 37 | 62 | 76 |
| Azufre ppm | 15600 | 30 | 5 |
| Nitrógeno ppm | 1089 | 16 | 8 |
| Aromáticos %p | 72 | 332 | 4 |
| Índice cetano motor | 27 | 45 | 54 |
| D86: PI ºC | 184 | 147 | 174 |
| D86: 95%v ºC | 394 | 382 | 380 |
| % peso/carga | 1ª etapa | 2ª etapa | ||
| H2S | 1,66 | 0,00 | ||
| NH3 | 0,13 | 0,00 | ||
| C1 | 0,08 | 0,00 | ||
| C2 | 0,08 | 0,00 | ||
| C3 | 0,06 | 0,00 | ||
| C4 | 0,05 | 0,00 | ||
| C5+ | 100,36 | 100,92 | ||
| Total | 102,42 | 100,93 |
\newpage
Se trata la misma carga que la mencionada en el
ejemplo 2, en las mismas condiciones de VVH, presión total,
reciclado H_{2} y temperatura en cada una de las etapas,
consistiendo la única diferencia en que en la 1ª etapa se utiliza un
catalizador que contiene, en forma de óxido, alrededor del 3% de
níquel, 15% de molibdeno, 6% de P_{2}O_{5} y 3,5% de
B_{2}O_{3} en alúmina y en la 2ª etapa un catalizador que
contiene aproximadamente el 0,6% de platino, el 1% de cloro y el 1%
de flúor en alúmina. El balance material de cada una de estas etapas
es el mismo que el señalado en el ejemplo 2, cuadro 4. El análisis
del efluente de 1ª etapa y de 2ª está recogido en el cuadro
siguiente.
| propiedades | Carga | 1ª | 2ª etapa |
| gasóleo SR | |||
| Densidad 15/4 | 0,942 | 0,873 | 0,856 |
| Índice refracción | 1,5417 | 1,4816 | 1,4666 |
| Pto. flujo ºC | 3 | . | 3 |
| Pto. anilina ºC | 37 | 62 | 77 |
| Azufre ppm | 15.600 | 21 | 4 |
| Nitrógeno ppm | 1.089 | 8 | 4 |
| Aromáticos % peso | 72 | 32 | 3 |
| Índice cetano motor | 27 | 45 | 55 |
| D86: PI ºC | 184 | 147 | 174 |
| D86: 95%v ºC | 394 | 382 | 380 |
Este ejemplo muestra claramente el efecto de la
utilización de un catalizador que contiene boro en la 1ª etapa y
muestra igualmente la influencia de la utilización de un catalizador
que contenga a la vez cloro y flúor en 2ª etapa.
Claims (12)
1. Procedimiento de transformación de una
fracción de gasóleo en un carburante con alto índice de cetano,
desaromatizado y desulfurado caracterizado en que incluyen
las etapas siguientes con introducción de hidrógeno y eventual
reciclado de hidrógeno en cada una de las etapas primera y segunda
de forma independiente entre ellas:
a) por lo menos una primera etapa llamada de
desulfuración y de desnitrogenación profunda en la que se hace pasar
dicha fracción de gasóleo e hidrógeno por un catalizador que
contiene un soporte mineral, por lo menos un metal o compuesto de
metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos
en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado de aproximadamente 0,5 al 40%, por lo menos un
metal o compuesto de metal del grupo VIII de dicha clasificación
periódica en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al
peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,1 a 30% y del
fósforo o por lo menos un compuesto de fósforo en cantidad expresada
en peso de pentóxido de fósforo con respecto al peso del soporte de
aproximadamente 0,001 al 20% y
b) por lo menos una segunda etapa subsiguiente
llamada de desaromatización en la que se hace pasar por lo menos una
parte del producto procedente de la separación al vapor del efluente
obtenido al término de la primera etapa, producto que está por lo
menos en parte desulfurado y desnitrogenado, e hidrógeno en un
catalizador que incluye, en un suporte mineral por lo menos un metal
noble o compuesto de metal noble del grupo VIII en una cantidad
expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador
acabado de aproximadamente 0,01 al 20% y el soporte del catalizador
incluye por lo menos un halógeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
que las condiciones operatorias de la etapa a) se eligen de manera
que se obtiene un producto que contenga menos de 100 ppm de azufre y
menos de 200 ppm de nitrógeno y las condiciones de la etapa b) se
eligen de manera que se obtiene un producto que contiene menos del
10% en volumen de compuestos aromáticos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 en
el que las condiciones operatorias de la etapa a) incluyen una
temperatura de 300ºC a 450ºC, una presión total de 2 MPa a 20 MPa y
una velocidad espacial horaria global de carga líquida de 0,1 a 10
h^{-1} y la de la etapa b) una temperatura de 200ºC a 400ºC, una
presión total de 2 MPa a 20 MPa y una velocidad espacial horaria
global de carga líquida de 0,5 a 10 h^{-1}.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que el catalizador de la etapa a)
incluye por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido dentro
del grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y por lo menos un
metal o un compuesto de metal elegido dentro del grupo formado por
el níquel, el cobalto y el hierro.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que el catalizador de la etapa a)
incluye molibdeno o un compuesto de molibdeno en una cantidad
expresa en peso de metal con respecto al peso del catalizador
acabado de aproximadamente 2 al 30% y un metal o un compuesto de
metal elegido dentro del grupo formado por el níquel y el cobalto en
una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador acabado de aproximadamente 0,5 al 15%.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5 en el que el metal del GVIII es el níquel y
el metal del GVIB es el molibdeno.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6 en el que el catalizador de la etapa a)
incluye además boro o por lo menos un compuesto de boro en una
cantidad expresada en peso de trióxido de boro con respecto al peso
del soporte inferior o igual al 10%.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el que los soportes de los catalizadores
empleados en la etapa a) y en la etapa b) se eligen
independientemente uno del otro dentro del grupo formado por la
alúmina, el silicio, las sílices-alúminas, las
zeolitas, el óxido de titanio, la magnesia, el óxido de boro, la
circona, las arcillas y las mezclas de por lo menos dos de estos
compuestos minerales.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8 en el que el soporte del catalizador de la
etapa b) incluye una cantidad de halógeno de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente el 15% en peso con respeto al peso del soporte.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9
en el que el soporte del catalizador de la etapa b) incluye por lo
menos un halógeno elegido dentro del grupo formado por el cloro y el
flúor.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 a 10 en el que el soporte del catalizador de la
etapa b) incluye cloro y flúor.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11 en el que el catalizador de la etapa b)
incluye por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido dentro
del grupo formado por el paladio y el platino en una cantidad
expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador
acabado de aproximadamente 0,01 al 10%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9615929A FR2757532B1 (fr) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
| FR9615929 | 1996-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2242209T3 true ES2242209T3 (es) | 2005-11-01 |
Family
ID=9499065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97402996T Expired - Lifetime ES2242209T3 (es) | 1996-12-20 | 1997-12-10 | Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6042716A (es) |
| EP (1) | EP0849350B1 (es) |
| JP (1) | JP4134345B2 (es) |
| KR (1) | KR100536016B1 (es) |
| CN (1) | CN1134529C (es) |
| BR (1) | BR9706404A (es) |
| DE (1) | DE69732998T2 (es) |
| ES (1) | ES2242209T3 (es) |
| FR (1) | FR2757532B1 (es) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2757532B1 (fr) * | 1996-12-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
| JP4785250B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2011-10-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低硫黄／低芳香族留出油の製造 |
| FR2795420B1 (fr) * | 1999-06-25 | 2001-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'un distillat moyen dans deux zones successives comprenant une zone intermediaire de stripage de l'effluent de la premiere zone avec condensation des produits lourds sortant en tete du strippeur |
| EP1240942A4 (en) * | 1999-08-30 | 2003-08-06 | Cosmo Oil Co Ltd | CATALYST FOR GAS-OIL HYDROTREATMENT, AND GAS-OIL HYDROTREATMENT METHOD |
| US6676829B1 (en) * | 1999-12-08 | 2004-01-13 | Mobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
| EP1120454A3 (en) * | 2000-01-25 | 2002-01-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for reducting content of sulphur compounds and poly-aromatic hydrocarbons in hydrocarbon feed |
| FR2804967B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
| FR2804966B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en souffre |
| WO2001074973A1 (fr) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Japan Energy Corporation | Procede d'hydrodesulfuration d'une fraction d'huile legere |
| CA2405019C (en) * | 2000-04-20 | 2010-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur distillates |
| EP1409612A4 (en) * | 2000-04-20 | 2004-06-16 | Exxonmobil Res & Eng Co | PRODUCTION OF LOW SULFUR AND AROMATIC COMPOUND DISTILLATES |
| FR2823216B1 (fr) * | 2001-04-09 | 2007-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
| WO2003044132A1 (fr) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Institut Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de distillats moyens en deux etapes comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogene |
| WO2003068892A2 (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-21 | The Penn State Research Foundation | Deep desulfurization of hydrocarbon fuels |
| JP4567947B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-10-27 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物 |
| JP4567948B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-10-27 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物およびその製造方法 |
| JP2004269685A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Nippon Oil Corp | 軽油組成物及びその製造方法 |
| JP4575646B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-11-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油組成物 |
| CN100412171C (zh) * | 2003-03-07 | 2008-08-20 | 新日本石油株式会社 | 轻油馏分的氢化处理方法 |
| CN1313573C (zh) * | 2003-09-15 | 2007-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分油深度脱硫的方法 |
| FR2867988B1 (fr) * | 2004-03-23 | 2007-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux |
| CN1294241C (zh) * | 2004-07-06 | 2007-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质汽油的加氢改质方法 |
| JP4987485B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-07-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 超低硫黄軽油基材又は超低硫黄軽油組成物の製造方法及び超低硫黄軽油組成物 |
| KR101156370B1 (ko) * | 2005-02-17 | 2012-06-13 | 에스케이에너지 주식회사 | 저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법 |
| EP1779929A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
| US7906013B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-03-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process |
| JP4589940B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2010-12-01 | 株式会社ジョモテクニカルリサーチセンター | 高出力軽油組成物 |
| US7790020B2 (en) * | 2007-10-15 | 2010-09-07 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process to improve cetane number |
| KR100934331B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2009-12-29 | 에스케이루브리컨츠 주식회사 | 고급 나프텐계 베이스 오일의 제조방법 |
| US9279087B2 (en) * | 2008-06-30 | 2016-03-08 | Uop Llc | Multi-staged hydroprocessing process and system |
| US8008534B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-30 | Uop Llc | Liquid phase hydroprocessing with temperature management |
| US8999141B2 (en) * | 2008-06-30 | 2015-04-07 | Uop Llc | Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor |
| US8518241B2 (en) * | 2009-06-30 | 2013-08-27 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing |
| US8221706B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-07-17 | Uop Llc | Apparatus for multi-staged hydroprocessing |
| CN101691496B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-01-25 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种催化汽油改质降烯烃的方法 |
| CN102746894B (zh) * | 2011-04-22 | 2014-11-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种芳烃选择性开环反应方法 |
| JP6273202B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2018-01-31 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 段間スチームストリッピングを伴う水素化分解法 |
| US11072751B1 (en) | 2020-04-17 | 2021-07-27 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrotreating and deep hydrogenation of heavy oils including demetallized oil as feed for olefin production |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356608A (en) * | 1967-12-05 | Hydrotreating process with hzs removal from the effluent | ||
| US3236764A (en) * | 1964-11-27 | 1966-02-22 | Standard Oil Co | Jet fuel manufacture |
| FR2197967B1 (es) * | 1972-09-01 | 1975-01-03 | Inst Francais Du Petrole | |
| FR2413127A1 (fr) * | 1978-01-02 | 1979-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre, catalyseur obtenu et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques |
| US4427534A (en) * | 1982-06-04 | 1984-01-24 | Gulf Research & Development Company | Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils |
| FR2617412B1 (fr) * | 1987-07-01 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres |
| US4828675A (en) * | 1987-12-04 | 1989-05-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of ultra high octane gasoline, and other fuels from aromatic distillates |
| US4875992A (en) * | 1987-12-18 | 1989-10-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics |
| US5110444A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-05 | Uop | Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
| US5114562A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-19 | Uop | Two-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
| US5462651A (en) * | 1994-08-09 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts |
| FR2757532B1 (fr) * | 1996-12-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure |
-
1996
- 1996-12-20 FR FR9615929A patent/FR2757532B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-10 DE DE69732998T patent/DE69732998T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 ES ES97402996T patent/ES2242209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 EP EP97402996A patent/EP0849350B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 US US08/992,486 patent/US6042716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 BR BR9706404A patent/BR9706404A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 JP JP35061197A patent/JP4134345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 KR KR1019970070486A patent/KR100536016B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-20 CN CNB971297231A patent/CN1134529C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-10 US US09/480,628 patent/US6221239B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-22 US US09/813,946 patent/US6451198B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1189526A (zh) | 1998-08-05 |
| DE69732998D1 (de) | 2005-05-19 |
| JPH10183144A (ja) | 1998-07-14 |
| MX9710346A (es) | 1998-08-30 |
| FR2757532A1 (fr) | 1998-06-26 |
| US20010013485A1 (en) | 2001-08-16 |
| JP4134345B2 (ja) | 2008-08-20 |
| US6221239B1 (en) | 2001-04-24 |
| US6042716A (en) | 2000-03-28 |
| CN1134529C (zh) | 2004-01-14 |
| DE69732998T2 (de) | 2005-09-01 |
| BR9706404A (pt) | 1999-06-08 |
| EP0849350B1 (fr) | 2005-04-13 |
| US6451198B2 (en) | 2002-09-17 |
| EP0849350A1 (fr) | 1998-06-24 |
| FR2757532B1 (fr) | 1999-02-19 |
| KR100536016B1 (ko) | 2006-04-20 |
| KR19980064338A (ko) | 1998-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2242209T3 (es) | Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado. | |
| EP0464931B1 (en) | Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons | |
| AU603944B2 (en) | Three zone hydrocracking process | |
| US4954241A (en) | Two stage hydrocarbon conversion process | |
| ES2374291T3 (es) | Procedimiento de conversión de hidrocarburos y catalizador. | |
| EP0699733B1 (en) | Method for manufacturing gas oil containing low-sulphur and low-aromatic-compound | |
| SA515360723B1 (ar) | طريقة لتحسين تحميل محفز لعملية تكسير هيدروجيني | |
| JP4740544B2 (ja) | ナフサストリームの選択的水素化脱硫 | |
| EP0508544B1 (en) | Hydrocracking process | |
| JP2008297471A (ja) | 接触改質ガソリンの製造方法 | |
| CN1986748A (zh) | 一种柴油馏分深度加氢改质的方法 | |
| CN110249033A (zh) | 用于优化加氢裂化工艺的催化剂负载的方法 | |
| ES2232701T3 (es) | Sistema catalitico para hidroconversion de nafta. | |
| JP4769085B2 (ja) | ワックスの水素化処理方法 | |
| RU2004132229A (ru) | Гидропереработка углеводородного сырья | |
| US6329314B1 (en) | Process for activation of a catalyst in the presence of thionic and nitrogenous compounds | |
| JPH04288397A (ja) | 水素化脱窒素法 | |
| WO2001074973A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration d'une fraction d'huile legere | |
| US6641714B2 (en) | Hydrocarbon upgrading process | |
| US4940530A (en) | Two-stage hydrocarbon conversion process | |
| US6187708B1 (en) | Process for activation of catalysts with a nitrogenous compound and excess thionic compound the catalysts that is obtained and it use in hydroconversion | |
| JP5259047B2 (ja) | 向流ガス／液体接触処理方法 | |
| JP5220456B2 (ja) | 常圧蒸留残渣油の分解方法 | |
| CN102311788A (zh) | 一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法 | |
| JP4714066B2 (ja) | ワックスの水素化処理方法 |