CN110237848B - 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法，该催化剂包括载体、负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分包括选自钴和/或镍元素的第一金属组分M1、选自铂和/或钯元素的第二金属组分M2和为铱元素的第三金属组分M3；且该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2‑20，(M2/M3)XRF＝0.05‑10。本发明提供的催化剂特别适用于在低温下催化环烷烃氢解开环反应，具有明显更高的低温催化环烷烃氢解开环活性和选择性。

Description

负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢 解开环方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化环烷烃氢解开环方法。
背景技术
随着世界经济的发展，柴油的需求量日益增加。单靠直馏柴油已不可能满足这一需求，因此需要调入催化裂化柴油和焦化柴油等二次加工柴油。而这些二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，其中硫和氮目前可以用传统的硫化物催化剂进行脱除，芳烃的转化、脱除是主要的技术难点。柴油中过高的芳烃含量不仅会降低十六烷值和油品质量，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。通常柴油组分中正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳烃的加氢饱和过程对柴油十六烷值的提高是有限的，而开环反应则有希望进一步提高柴油的十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成为研究的重点。因此，实现环烷烃的高选择性开环对于提高柴油品质有着十分重要的意义。
环烷烃开环反应可以通过以下三个机理进行：自由基反应机理、正碳离子机理和氢解机理(Journal of Catalysis,2002,210,137-148)。相比而言，金属催化的氢解机理对环烷烃选择开环反应具有较高的活性和选择性(Journal of the American ChemicalSociety,2014,136,9664-9676；Journal of Physical Chemistry C,2014,118,20948-20958)。环烷烃分子的环内张力导致开环反应比断侧链反应容易进行，因此金属催化下的氢解反应是获得高产率开环产物的有效方法。
WO/2002/007881公开了一种用于环烷烃开环的催化剂和工艺，通过使用氧化铝和酸性硅铝分子筛的复合载体负载的铱催化剂来实现开环反应。而且，催化剂暴露于250℃氧气氛下焙烧再生，其开环活性不显著降低。
CN200480043382.0公开了一种催化剂和使用该催化剂的环烷烃开环方法。该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔无机氧化物和非必要改性剂组分。分子筛包括MAPSO、SAPO、UZM-8和UZM-15，第VIII族金属包括铂、钯和铑，而无机氧化物优选氧化铝。
CN200910013536.6公开了一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和活性金属Pt，载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型Y-Beta复合分子筛含量为10-90重量％，催化剂中活性金属Pt的含量为0.05-0.6重量％。催化剂采用浸渍法制备，得到的催化剂可以用于各种含环烷烃原料的加氢转化。
CN201110102568.0公开了一种芳烃选择性开环反应工艺，反应在两个串联的反应器中进行。物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H2S和NH3分离装置脱去硫和氮。当物料中的硫含量低于50ppm，氮含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应。该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应。第一反应器选用金属硫化物催化剂，第二反应器则装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂。
但是，上述公开的催化剂的环烷烃氢解开环活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环烷烃氢解开环活性和选择性仍较低的缺陷，提供一种具有较高环烷烃氢解开环活性和选择性的负载型多金属组分催化剂及其制备方法与应用和环烷烃氢解开环方法。
本发明第一方面提供一种负载型多金属组分催化剂，该催化剂包括载体、负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分包括选自钴和/或镍元素的第一金属组分M1、选自铂和/或钯元素的第二金属组分M2和为铱元素的第三金属组分M3；且该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-20，(M2/M3)XRF＝0.05-10，其中，[(M2+M3)/M1]XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，[(M2+M3)/M1]XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M3)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第三金属组分以金属元素计的重量比。
本发明第二方面提供一种负载型多金属组分催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含有第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体还原活化，得到含第一金属组分的催化剂前体；
(2)在还原或惰性气氛下，通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分；
其中，所述第一金属组分为钴和/或镍元素，所述第二金属组分为铂和/或钯元素，所述第三金属组分为铱元素。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的负载型多金属组分催化剂。
本发明第四方面提供上述负载型多金属组分催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
本发明第五方面提供一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括：在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型多金属组分催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型多金属组分催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。另外，本发明提供的催化剂特别适用于在低温(220-250℃)下催化环烷烃氢解开环反应，具有明显更高的低温催化环烷烃氢解开环活性和选择性。具体地，以甲基环戊烷为原料，比较催化剂的氢解开环性能；结果发现，根据本发明方法制备的催化剂R1在230℃反应温度下，具有明显优于共浸渍法制备的催化剂D1的催化性能，甲基环戊烷的转化率从21.5％提高到52.3％，直链烷烃选择性从22.6％提高到54.8％；与不含第二金属组分的催化剂D2相比，采用本发明方法制备的催化剂R1同样具有更加优异的催化性能，甲基环戊烷的转化率从23.1％提高到52.3％，直链烷烃选择性从40.8％提高到54.8％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ir 4f的X射线光电子能谱图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Pt 4f的X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ni 2p的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种负载型多金属组分催化剂，该催化剂包括载体、负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分包括选自钴和/或镍元素的第一金属组分M1、选自铂和/或钯元素的第二金属组分M2和为铱元素的第三金属组分M3；且该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-20，(M2/M3)XRF＝0.05-10，其中，[(M2+M3)/M1]XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，[(M2+M3)/M1]XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M3)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第三金属组分以金属元素计的重量比。
本发明中，[(M2+M3)/M1]XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，[(M2+M3)/M1]XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M3)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂第二金属组分与第三金属组分以金属元素计的质量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-8，进一步优选该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2.5-5。
根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂满足(M2/M3)XRF＝0.05-1.5，优选该催化剂满足(M2/M3)XRF＝0.1-1，进一步优选该催化剂满足(M2/M3)XRF＝0.6-0.7。本发明的发明人发现，特定的(M2/M3)XRF，即以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第三金属组分以金属元素计的重量比，使得催化剂的催化剂性能进一步提升。
本发明采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的平均原子组成，发现催化剂第二金属组分M2和第三金属组分M3在第一金属组分M1表面富集；且所述三金属组分以金属元素计的重量比满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-20优选2-8更优选2.5-5最优选3.9-5范围内。本发明提供的催化剂具有更加优异的催化环烷烃氢解开环反应的活性和选择性。
本发明提供的催化剂与现有技术催化剂的差别不仅在于多金属组分的结构特征，还在于多金属组分的种类，其第一金属组分必须为钴和/或镍元素，第二金属组分必须为铂和/或钯元素，第三金属组分必须为铱元素。虽然铂、钯以及铱均属于贵金属，但将铂和/或钯元素与铱以上述结构配合使用能够在低温(220-250℃)下取得较高的催化环烷烃氢解开环活性和选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二金属组分M2为铂元素。本发明的优选实施方式更有利于第二金属组分与第三金属组分的协同作用，更有利于提高催化环烷烃氢解开环活性和选择性。
根据本发明，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛和活性炭中的至少一种，进一步优选为氧化硅、氧化铝、Y-Beta和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明提供的所述负载型多金属组分催化剂，优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为66-94重量％，第一金属组分的含量为5-30重量％，第二金属组分的含量为0.01-2重量％，第三金属组分的含量为0.01-2重量％；进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为73-91.9重量％，第一金属组分的含量为8-25重量％，第二金属组分的含量为0.05-1重量％，第三金属组分的含量为0.05-1重量％；更进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为79-91.7重量％，第一金属组分的含量为8-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-0.5重量％，第三金属组分的含量为0.2-0.5重量％。
本发明第二方法提供一种负载型多金属组分催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含有第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体还原活化，得到含第一金属组分的催化剂前体；
(2)在还原或惰性气氛下，通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分；
其中，所述第一金属组分为钴和/或镍元素，所述第二金属组分为铂和/或钯元素，所述第三金属组分为铱元素。
优选情况下，步骤(1)中含有第一金属组分的化合物的溶液还含有贵金属活性组分的化合物，且以金属元素计，贵金属活性组分与第二金属组分和第三金属组分的总和的重量比不超过0.6，优选为0.1-0.5。通过在步骤(1)中引入部分贵金属活性组分，能够有利于促进后续步骤(1)中的还原活化反应的进行以及步骤(2)中第二金属组分和第三金属组分的负载。鉴于上述考虑，步骤(1)的贵金属活性组分的用量小于步骤(2)中第二金属组分和第三金属组分的总用量。
所述贵金属活性组分的化合物可以为选自含钌、铑、钯、铱、铂元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种。
本发明对于步骤(1)的浸渍方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法，优选为等体积浸渍法，具体地，所述浸渍溶液的体积按载体吸水率计算。具体而言，步骤(1)浸渍的条件包括：温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述第一金属组分的化合物可以为以钴和/或镍为阳离子的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种。
所述含有第一金属组分的化合物的溶液中，优选以第一金属组分计第一金属组分的化合物的浓度为50-2000克/升，进一步优选为80-1500克/升。
所述载体的选择如上所述，在此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括：将步骤(1)得到的浸渍后的载体先依次进行干燥和焙烧，然后再进行所述的还原活化。干燥的温度可以为80-150℃。焙烧的温度可以为220-600℃(优选为350-500℃)，时间可以为1-6小时(优选为3-5小时)。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)还原活化优选在纯氢气氛、或氢气和惰性气体的混合气气氛中，如氢气与氮气和/或氩气的混合气气氛中进行，所述还原活化的条件包括：温度为200-500℃，优选为300-500℃，更优选为350-400℃，时间为1-12小时，优选为1-5小时，更优选为2-4小时。所述还原活化的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的压力可以为0.1-4兆帕，优选为0.1-2兆帕。本发明中的压力指绝压。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分通过下述方式中的至少一种来实施：
1)用含有第二金属组分的化合物和第三金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第一金属组分的催化剂前体；
2)用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第一金属组分的催化剂前体，干燥，然后用含有第三金属组分的化合物的溶液进行浸渍；
3)用含有第三金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第一金属组分的催化剂前体，干燥，然后用含有第二金属组分的化合物的溶液进行浸渍。
即本发明提供的制备方法中，第二金属组分和第三金属组分可以通过共浸渍法引入，也可以通过分步浸渍法引入且无论先引入第二金属组分还是先引入第三金属组分均可以实现本发明的发明目的，但是为了更进一步提高催化剂的催化性能，优选通过分步浸渍法引入第二金属组分和第三金属组分，且先引入第三金属组分，然后引入第二金属组分。最优选地，步骤(2)所述通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分通过以下方式来实施：用含有第三金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第一金属组分的催化剂前体，干燥(优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤(2)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥)，然后用含有第二金属组分的化合物的溶液进行浸渍。
本发明对步骤(2)实施方式1)、2)和3)中所述的浸渍的条件没有特别的限定，只要能够引入相应量的第二金属组分和第三金属组分即可，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为10-90℃，进一步优选为15-40℃，时间为0.1-10小时，优选为0.5-2小时。可以采用等体积浸渍也可以过饱和浸渍法。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。
本发明实施方式1)、2)和3)中，所述第二金属组分的化合物各自可以为铂和/或钯的各种可溶性化合物，例如可以为含铂和/或钯的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种；所述第三金属组分的化合物可以为铱的各种可溶性化合物，例如可以为含铱的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种，优选为氯化铱。
本发明实施方式1)、2)和3)所述含有第二金属组分的化合物和/或第三金属组分的化合物的溶液中，以第二金属组分和/或第三金属组分计，第二金属组分的化合物和/或第三金属组分的化合物的浓度为0.2-100克/升，进一步优选为1-50克/升。
本发明还包括对实施方式1)、2)和3)浸渍后的产物进行干燥，为了防止催化剂中的金属活性组分被氧化，所述干燥优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤(2)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥。
本发明步骤(2)中所述还原气氛可以为还原气体和惰性气体的混合气气氛，也可以为纯还原气体气氛。所述还原气氛可以由纯氢气提供，也可以由氢气和惰性气体的混合气提供。所述惰性气氛由惰性气体提供。所述惰性气体包括但不限于氮气和/或氩气。
根据本发明的一种优选实施方式，第二金属组分和第三金属组分的用量使得催化剂中，以金属元素计，第二金属组分和第三金属组分的重量比为0.05-10：1，进一步优选为0.05-1.5：1，更进一步优选为0.1-1：1最优选为0.6-0.7：1。以金属元素计的第二金属组分和第三金属组分的重量可以通过XRF测得。
根据本发明，上述制备方法优选还包括：将含第一金属组分的催化剂前体在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需浸渍温度，然后通过浸渍法引入第二金属组分和第三金属组分。
根据本发明，上述制备方法优选还包括：向步骤(2)得到的固体通入O2/N2体积比为0.05-1％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分的用量使得以催化剂的总重量为基准，载体的含量为66-94重量％，第一金属组分的含量为5-30重量％，第二金属组分的含量为0.01-2重量％，第三金属组分的含量为0.01-2重量％；优选地，载体的含量为73-91.9重量％，第一金属组分的含量为8-25重量％，第二金属组分的含量为0.05-1重量％，第三金属组分的含量为0.05-1重量％；进一步优选地，载体的含量为79-91.7重量％，第一金属组分的含量为8-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-0.5重量％，第三金属组分的含量为0.2-0.5重量％。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型多金属组分催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。究其原因，可能是特殊的金属组成所形成的特殊结构多金属组分催化剂具有较合适的环烷烃氢解开环活性位点。采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的平均原子组成，发现催化剂中第二金属组分M2和第三金属组分M3在第一金属组分M1表面富集；且所述三金属组分以金属元素计的重量比满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-20优选2-8更优选2.5-5范围内。本发明提供的催化剂具有更加优异的催化环烷烃氢解开环反应的活性和选择性。
本发明第三方面提供了由上述制备方法制得的负载型多金属组分催化剂。
本发明第四方面提供了上述负载型多金属组分催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
本发明第五方面提供一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括：在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型多金属组分催化剂。
本发明的催化剂可用于催化各种含有环烷烃的原料的氢解开环反应(优选芳烃质量含量小于15％，硫质量含量小于30ppm)，例如所述含有环烷烃的原料为环烷烃模型化合物，或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分、或柴油馏分等。
接触反应(即氢解开环反应)的条件可以参照现有技术进行，例如温度为180-450℃优选220-400℃，压力为1-18兆帕优选2-12兆帕，氢油体积比为50-10000：1优选50-5000：1，质量空速为0.1-100小时-1优选为0.2-80小时-1。根据本发明的一种优选实施方式，所述催化环烷烃氢解开环条件包括：温度为220-250℃。本发明的发明人发现在较低温度下，本发明提供的催化剂具有较现有技术提供的催化剂更高的催化环烷烃氢解开环反应的活性和选择性。
所述接触反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述多金属组分催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。且为简便，仅提供实施例1和对比例1的相应谱图，其他实施例和对比例直接给出计算结果。
以下实施例中，催化剂组成是以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分、第二金属组分、第三金属组分的质量百分含量，且该组成通过投料量计算得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱2.22克/升的硝酸镍和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体(Sasol无定型硅铝，平均粒度40-80微米，以下相同)，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升、含铂2.96克/升的氯化铱和二氯四氨合铂的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1，其中X射线光电子能谱如图1、图2、图3所示。根据Ir 4f、Pt 4f和Ni 2p的电子结合能相应峰面积计算获得表层原子比值[(M2+M3)/M1]XPS。其中组成是以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分、第二金属组分、第三金属组分的质量百分含量。
对比例1
该对比例用于说明对比催化剂及其制备方法。
按照共浸渍法制备与催化剂R1同样金属组分的对比催化剂D1。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱6.67克/升、铂4.44克/升的硝酸镍、氯化铱和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体，25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。其中X射线光电子能谱如图1、图2、图3所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第二次浸渍所用浸渍液中不含有铂元素，得到对比催化剂D2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，负载第一金属并干燥焙烧后不经氢气还原而直接进行第二金属和第三金属的负载，得到对比催化剂D3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第二次浸渍所用浸渍液中不含有铱元素，得到对比催化剂D4，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第二次浸渍所用浸渍液中，保持金属元素总负载量不变，将二氯四氨合铂替换为氯化铱，得到对比催化剂D5，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第二次浸渍所用浸渍液中，保持金属元素总负载量不变，将二氯四氨合铂替换为氯化钾，得到对比催化剂D6，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第一次浸渍所用浸渍液中不含有镍元素，得到对比催化剂D7，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱2.22克/升的硝酸镍和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克氢型Y-Beta复合分子筛-氧化铝载体(按照CN101992120A的实施例1的载体D1制备，以下相同)，25℃下搅匀，静置4小时后，经110℃烘干，在500℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升、含铂2.96克/升的氯化铱和二氯四氨合铂的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含钴330克/升、铱1.11克/升的硝酸钴和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克氢型Y-Beta复合分子筛-氧化铝载体，25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，400℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱1.48克/升、含铂1.48克/升的氯化铱和二氯四氨合铂的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.2％的混合气钝化5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含钴110克/升、铱1.11克/升的硝酸钴和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱1.48克/升、含铂1.48克/升的氯化铱和氯铂酸的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化2小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铂2.22克/升的硝酸镍和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升、含铂2.96克/升的氯化铱和二氯四氨合铂的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R5，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，第二次浸渍所用浸渍液中，保持金属元素总负载量不变，将二氯四氨合铂替换为二硝酸四氨合钯，得到催化剂R6，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法，不同的是，第二金属组分和第三金属组分按照先浸渍第三金属组分，后浸渍第二金属组分的方式引入，具体地：
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱2.22克/升的硝酸镍和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升的氯化铱水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后在通氢气气氛下加入48.6毫升含铂2.96克/升的二氯四氨合铂的水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R7，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法，不同的是，第二金属组分和第三金属组分按照先浸渍第二金属组分，后浸渍第三金属组分的方式引入，具体地：
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱2.22克/升的硝酸镍和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克SiO2-Al2O3载体，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入48.6毫升含铂2.96克/升的二氯四氨合铂的水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升的氯化铱水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R8，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
试验例1
本试验例用于评价上述实施例和对比例提供的催化剂对模型化合物甲基环戊烷的催化氢解开环结果。具体评价过程如下：
在连续流动固定床微反装置上对催化剂进行活性评价，原料油为模型化合物甲基环戊烷，催化剂装填量为0.5克，反应条件为：压力为3.0兆帕，原料油进量为0.2毫升/分钟，氢油体积比为1000，温度为230℃，反应6小时后取样进行在线气相色谱分析。反应开始前，先在230℃、3.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛中还原2小时。反应结果列于表2。
表1
Figure BDA0001592936000000181
Figure BDA0001592936000000191
表2
实施例编号 催化剂编号 甲基环戊烷转化率(％) 直链烷烃选择性(％)
实施例1 R1 52.3 54.8
对比例1 D1 21.5 22.6
对比例2 D2 35.4 37.4
对比例3 D3 23.1 21.7
对比例4 D4 29.5 40.8
对比例5 D5 49.3 29.8
对比例6 D6 21.1 44.3
对比例7 D7 32.9 34.7
实施例2 R2 51.2 53.7
实施例3 R3 46.1 52.3
实施例4 R4 43.5 52.9
实施例5 R5 52.2 52.9
实施例6 R6 48.9 51.2
实施例7 R7 53.4 56.5
实施例8 R8 50.1 50.6
从上述内容可以看出，根据本发明方法制备的催化剂R1在230℃反应温度下，具有明显优于共浸渍法制备的催化剂D1的催化性能(甲基环戊烷的转化率和直链烷烃选择性)；从实施例1和对比例2、对比例4、对比例5的对比发现，采用铂和铱元素配合的催化剂较单独使用铂或铱元素的催化剂的催化性能更优异；通过实施例1与实施例7的对比发现，采用先引入第三金属组分，后引入第二金属组分的方式制得的催化剂的催化性能更优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它合适的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种负载型多金属组分催化剂，该催化剂由载体、负载在该载体上的加氢活性金属组分组成，所述加氢活性金属组分包括选自钴和/或镍元素的第一金属组分M1、选自铂和/或钯元素的第二金属组分M2和为铱元素的第三金属组分M3；且该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-20，(M2/M3)XRF＝0.05-10，其中，[(M2+M3)/M1]XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，[(M2+M3)/M1]XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分和第三金属组分的总和与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M3)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第三金属组分以金属元素计的重量比。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2-8。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足[(M2+M3)/M1]XPS/[(M2+M3)/M1]XRF＝2.5-5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足(M2/M3)XRF＝0.05-1.5。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足(M2/M3)XRF＝0.1-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述第二金属组分M2为铂元素；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛和活性炭中的至少一种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为66-94重量％，第一金属组分的含量为5-30重量％，第二金属组分的含量为0.01-2重量％，第三金属组分的含量为0.01-2重量％。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为73-91.9重量％，第一金属组分的含量为8-25重量％，第二金属组分的含量为0.05-1重量％，第三金属组分的含量为0.05-1重量％。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为79-91.7重量％，第一金属组分的含量为8-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-0.5重量％，第三金属组分的含量为0.2-0.5重量％。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的负载型多金属组分催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含有第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体还原活化，得到含第一金属组分的催化剂前体；
(2)在还原或惰性气氛下，通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分；
其中，所述第一金属组分为钴和/或镍元素，所述第二金属组分为铂和/或钯元素，所述第三金属组分为铱元素。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中含有第一金属组分的化合物的溶液还含有贵金属活性组分的化合物，且以金属元素计，贵金属活性组分与步骤(2)中加入的第二金属组分和第三金属组分的总和的重量比不超过0.6。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中含有第一金属组分的化合物的溶液还含有贵金属活性组分的化合物，且以金属元素计，贵金属活性组分与步骤(2)中加入的第二金属组分和第三金属组分的总和的重量比为0.1-0.5。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，
所述第一金属组分的化合物选自钴和/或镍为阳离子的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛和活性炭中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，浸渍的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-10小时。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，浸渍的条件包括：温度为15-40℃，时间为2-6小时。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)得到的浸渍后的载体先依次进行干燥和焙烧，然后再进行所述的还原活化。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-12小时。
19.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述通过浸渍法向所述含第一金属组分的催化剂前体上引入第二金属组分和第三金属组分通过下述方式来进行：
用含有第三金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第一金属组分的催化剂前体，干燥，然后用含有第二金属组分的化合物的溶液进行浸渍。
20.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第二金属组分和第三金属组分的用量使得催化剂中，以金属元素计，第二金属组分和第三金属组分的重量比为0.05-10：1。
21.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第二金属组分和第三金属组分的用量使得催化剂中，以金属元素计，第二金属组分和第三金属组分的重量比为0.05-1.5：1。
22.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第二金属组分和第三金属组分的用量使得催化剂中，以金属元素计，第二金属组分和第三金属组分的重量比为0.1-1：1。
23.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)还包括：将含第一金属组分的催化剂前体在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需浸渍温度，然后通过浸渍法引入第二金属组分和第三金属组分。
24.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：向步骤(2)得到的固体通入O2/N2体积比为0.05-1％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
25.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分的用量使得以催化剂的总重量为基准，载体的含量为66-94重量％，第一金属组分的含量为5-30重量％，第二金属组分的含量为0.01-2重量％，第三金属组分的含量为0.01-2重量％。
26.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分的用量使得以催化剂的总重量为基准，载体的含量为73-91.9重量％，第一金属组分的含量为8-25重量％，第二金属组分的含量为0.05-1重量％，第三金属组分的含量为0.05-1重量％。
27.根据权利要求10-18中任意一项所述的制备方法，其中，第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分的用量使得以催化剂的总重量为基准，载体的含量为79-91.7重量％，第一金属组分的含量为8-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-0.5重量％，第三金属组分的含量为0.2-0.5重量％。
28.权利要求10-27中任意一项所述的制备方法制得的负载型多金属组分催化剂。
29.权利要求1-9和28中任意一项所述的负载型多金属组分催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
30.一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括：在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为1-9和28中任意一项所述的负载型多金属组分催化剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述催化环烷烃氢解开环条件包括：温度为180-450℃，压力为1-18兆帕，氢油体积比为50-10000：1，质量空速为0.1-100小时-1。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述催化环烷烃氢解开环条件包括：温度为220-400℃，压力为2-12兆帕，氢油体积比为50-5000：1，质量空速为0.2-80小时-1。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述催化环烷烃氢解开环条件包括：温度为220-250℃。
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