KR19980064338A - 고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화된 연료를 제조하기위해 기체 오일 유분을 개질시키는 방법 - Google Patents

고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화된 연료를 제조하기위해 기체 오일 유분을 개질시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 세탄가를 갖는 탈방향족화된 연료로 기체 오일 유분을 개질시키는 방법으로서, 상기 방법은 미네랄 지지체, 하나 이상의 VIB족 금속 또는 금속 화합물, 하나 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물, 및 인 또는 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매상으로 기체 오일 유분 및 수소를 통과시키는 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 위한 하나 이상의 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 생성된 탈황화 및 탈질소화 생성물을 미네랄 지지체 및 하나 이상의 VIII족 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 촉매상으로 수소와 함께 통과시키는 탈방향족화를 위한 연속되는 하나 이상의 제 2 단계를 포함한다.

Description

고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화된 연료를 제조하기 위해 기체 오일 유분을 개질시키는 방법
본 발명은 내부 연소 엔진용 연료에 관한 것이다. 특히, 압축 점화 엔진용 연료의 제조에 관한 것이다. 이 분야에서, 본 발명은 고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화 연료를 제조하기 위해서 기체 오일 유분을 변형시키는 방법에 관한 것이다.
직류가 원유에 기인한 것이든 또는 촉매적 크래킹 공정에 기인한 것이든 관계 없이, 기체 오일 유분은 일반적으로 방향족 화합물, 질소 함유 화합물 및 황-함유 화합물을 무시할 수 없는 양으로 포함한다. 대다수 산업국의 현행 법률에서는 엔진 연료가 황을 500ppm미만으로 포함해야 한다고 제시하고 있다. 일부 국가에서는 최대 방향족 함량 및 질소 함량을 규정하는 현 법률이 없다. 그러나, 스웨덴 또는 캘리포니아와 같은 일부 국가 또는 주에서는 방향족 화합물의 함량을 20 부피% 미만, 또는 심지어 10% 미만으로 제한할 예정인 것으로 알려져 있고, 또한 일부 전문가들은 이를 5 부피% 로 제한되어야 한다고 생각하고 있다. 특히 스웨덴에서, 디젤 연료의 특정 클래스의 경우 이미 매우 엄격한 조건을 만족시켜야 한다. 따라서 이 국가에서, 클래스 II 디젤 연료는 황 50 ppm 이상 및 방향족 화합물 10 부피% 이상을 포함할 수 없으며, 클래스 I의 연료도 황 10 ppm 이상 및 방향족 화합물 5 부피% 이상을 포함할 수 없다. 스웨덴에서 현재 클래스 III 연료는 황을 500 ppm 미만으로, 그리고 방향족 화합물을 25 부피% 미만으로 포함해야 한다. 캘리포니아에서 상기 형태의 연료를 판매하는 데에도 또한 유사한 제한이 있다.
현재, 일부 국가의 운전자들은 석유 생산업자들이 최소 세탄가를 갖는 연료를 제조하고 판매하도록 하는 법안을 강행해오고 있다. 현행 프랑스 법률은 49의 최소 세탄가를 요구하나, 근시일내에 이 값은 50 이상(이미 스웨덴의 클래스 I 연료의 경우 이와 같다), 아마 55 이상이 될 것이다; 아마도 55 내지 70이 가장 유력하다.
수 많은 전문가들은 장래에 질소 함량을 200 ppm 미만, 예를 들어 심지어 100 ppm 미만으로 조절되어야 한다는 심각한 견해를 갖고 있다. 저 질소 함량은 생성물의 안정성을 개선으로, 생성물 판매인 및 생산업자는 이를 기꺼이 받아들일 것이다.
따라서, 신뢰할 만하며 효율적인 공정이 개발될 필요가 있는데, 이 공정은 통상적인 직류 기체 오일 유분, 또는 촉매적 크랙킹 유분(CLO 유분) 또는 상이한 전환 과정(코킹, 열분해, 잔여물의 탄소전환등)의 유분으로부터 세탄가 및 방향족, 황 및 질소 함량과 관련하여 개선된 특성을 갖는 생성물을 생산할 수 있는 공정이다. 최소 기체 탄화 수소 화합물을 생성하고 매우 높은 품질의 연료 유분로서 직접적으로 완전하게 판매할 수 있는 용출물을 제조할 수 있는 것이 특히 중요하며, 이것이 본 발명 공정의 장점중 하나이다. 추가로, 본 발명의 공정은 사용한 촉매를 재생할 필요없이 장시간 동안 수행 및 생산될 수 있기 때문에, 시간 경과에 따라 매우 안정하다는 장점을 갖는다.
넓은 의미에서, 본 발명은 2 이상의 연속 단계에서 고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화 연료를 제조하기 위해 기체 오일 유분을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 또한 이 공정으로 수득한 연료에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화 연료로 기체 오일 유분을 개질시키는 방법에 관한 것으로 하기의 단계를 포함한다:
a) 미네랄 지지체; 최종 촉매의 중량 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.5% 내지 40%양으로 존재하는 주기율표 VIB 족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 최종 촉매의 중량 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.1% 내지 30% 양으로 존재하는 주기율표 VIII 족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 및 지지체 중량에 대해 오산화인의 중량으로 나타내었을 때 약 0.001% 내지 20% 양으로 존재하는 인 또는 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매상으로 기체 오일 유분 및 수소를 통과시키는, 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 위한 하나 이상의 제 1 단계; 및
b) 최소한 부분적으로 및 바람직하게는 전부 탈황화 및 탈질소화된 제 1 단계 생성물의 최소한 일부분, 바람직하게는 전부를, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.01% 내지 20%의 양으로 존재하는 VIII 족의 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물; 및 바람직하게는 하나 이상의 할로겐을 미네랄 지지체상에 포함하는 촉매 상으로 수소와 함께 통과시키는, 탈방향족화를 위한 하나 이상의 연속되는 제 2 단계.
바람직하게 본 공정에 따라서, 수소는 각 제 1 단계 및 제 2 단계에 유입되며, 서로 독립적으로 제 1 단계 및 제 2 단계로 재순환될 수 있는데, 여기서 서로 독립적으로라는 것은 두 단계의 기체를 함께 취급할 수 없다는 것을 의미한다.
제 1 단계의 용출물은 기체상의 최소한 일부분을 분리시키기 위해서 스팀 스트립핑을 진행하는 것이 바람직하며, 이는 처리되거나 또는 제 1 단계로 최소한 일부분이 선택적으로 재순환될 수 있다.
최종 단계의 용출물을 바람직하게는 스팀 스트립핑시키고, 합체기내로 통과시키는 것이 유리하며, 선택적으로 건조시킨다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 단계 a) 및 b)의 조작 조건은 황 100ppm 미만 및 질소 200ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만을 함유하는 생성물을 수득하기 위해서 직류 기체 오일 유분, 촉매적 크랙킹으로부터의 기체 오일 또는 잔여물의 코킹 또는 열분해로부터의 기체 오일, 또는 이들 유분의 2종 이상의 혼합물일 수 있는 공급물의 특성의 함수로서 선택되고; 단계 b)의 조건은 방향족 화합물 10 부피% 미만을 포함하는 생성물을 얻을 수 있도록 선택된다. 제 2 단계 후에, 방향족 화합물 5 부피% 미만, 황 50ppm 미만 또는 심지어 10ppm 미만, 질소 20ppm 미만 또는 심지어 10ppm 미만을 포함하고, 50 이상 또는 심지어 55 이상, 일반적으로 55 내지 60의 세탄가를 갖는 연료를 얻기 위해서 조건을 더 엄격히 할 수 있다.
상기 결과를 얻기 위해서, 단계 a)의 조건은 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 2MPa 내지 약 20MPa의 총 압력, 및 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 0.1 내지 4의 액체 공급물의 전체 매시 공간 속도를 포함하며; 단계 b)의 조건은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 2MPa 내지 약 20MPa의 총 압력, 및 약 0.5 내지 약 10의 전체 매시 공간 속도를 포함한다.
우수한 결과를 얻으면서 상대적으로 저압을 원하는 경우에는, 제 1 단계 a1)은 생성물의 황 함량을 약 500 내지 800ppm으로 감소시킬 수 있는 조건에서 수행한 후, 생성물을 이어지는 단계 a2)(약 100ppm, 바람직하게는 약 50ppm 미만의 값으로 황 함량을 갖도록 선택된 조건을 갖음)로 보내며, 단계 a2)로부터의 생성물은 단계 b)로 보내진다. 상기 실시에서, 단계 a2)의 조건은 이미 단계 a2)로 보내진 생성물이 상당히 감소된 황함량을 갖기 때문에 제공되는 공급물을 사용하는 단일 단계 a)와 동일한 조건, 또는 바람직하게는 더 온화한 조건이다. 상기 실시에서, 단계 a1)의 촉매는 프랑스 특허 출원 FR-A-2 197 966 및 FR-A-2 538 813에 개시된 바와 같이 통상적인 종래 촉매일 수 있으며, 단계 a2)의 촉매는 상기 단계 a)에서 기술한 것이다. 본 발명은 단계 a1) 및 a2)에서 동일한 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
이들 단계 a), a1) 및 a2)에서, 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화 티타늄, 마그네시아, 지르코니아, 점토 및 이들 미네랄 화합물의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 이들 단계 a), a1) 및 a2)의 촉매는 지지체상에 침착시킨 몰리브데늄 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택된 것이 유리한 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 및 니켈, 코발트 및 철로 구성된 군에서 선택된 것이 유리한 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함할 것이다. 촉매는 몰리브데늄 또는 몰리브데늄 화합물; 및 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 가장 빈번하게 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 실시에서, 단계 a), a1) 및 a2)의 촉매는 붕소 또는 하나 이상의 붕소 화합물을, 바람직하게는 지지체 중량에 대한 삼산화 붕소의 중량으로 나타내었을 때 10% 이하의 양으로 포함하며, 지지체 상에 침착시키는 것이 바람직하다.
최종 촉매 중량에 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 VIB족 금속 또는 금속 화합물(바람직하게는 Mo)의 양은 바람직하게는 약 2% 내지 30%, 더 바람직하게는 약 5% 내지 25%이며, VIII족 금속 또는 금속 화합물(바람직하게는 Ni 또는 Co)의 양은 바람직하게는 약 0.5% 내지 15%, 더 바람직하게는 약 1% 내지 10%이다.
Ni, Mo 및 P를 포함하는 촉매가 사용되는 것이 바람직하고, 이들 성분의 비율은 전술한 바와 같으며, Ni, Mo, P 및 B를 포함하는 것이 더 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는 유럽 특허 EP-A-0 297 949에 개시된 것이며, 참고로 인용하였다.
이들 촉매는 하기를 포함한다: a) 다공성 미네랄 매트릭스, 붕소 또는 붕소 화합물 및 인 또는 인 화합물을 포함하는 지지체; 및 b) 주기율표의 VIB족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 주기율표 VIII 족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 상기 붕소 및 인의 총량은 지지체의 중량에 대해 삼산화 붕소(B2O3) 및 오산화 인(P2O5)의 중량으로 각각 나타내었을 때 약 5% 내지 15%, 바람직하게는 약 8% 내지 12% 및 유리하게는 약 8% 내지 11.5%이며, 붕소:인(B/P)의 원자 비율은 약 1.05:1 내지 2:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 1.8:1이다. 최종 촉매의 총 기공 용적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 13nm 이상의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 것이 유리하다.
촉매는 0.38 내지 0.51cm3×g-1의 총 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
촉매에 함유된 VIB족 금속 또는 금속 화합물의 양은 인:VIB족 금속(들) (P/VIB)의 원자비가 약 0.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 0.7:1 내지 0.9:1이 되게 하는 것이 일반적이다.
촉매에 함유된 VIB족 금속(들) 및 VIII 족 금속(들)의 각각의 양은 VIII 족 금속(들): VIB 금속(들)(VIII/VIB)의 원자비가 약 0.3:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 0.45:1이 되도록 하는 것이 일반적이다.
최종 촉매에 함유된 금속의 중량을 기준으로 한 양은 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로 나타낼 때, VIB족 금속(들)의 경우 일반적으로 약 2% 내지 30%, 바람직하게는 약 5% 내지 25%; VIII족 금속(들)의 경우 약 0.1% 내지 약 15%, 더 특별하게는 약 0.1% 내지 5%; 및 VIII족 귀금속(Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir)의 경우 약 0.15% 내지 3%가 바람직하며 VIII족 비-귀금속(Fe, Co, Ni)의 경우 약 1% 내지 10%가 바람직하다.
단계 b)에서, 미네랄 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화 티타늄, 마그네시아, 산화 붕소, 지르코니아, 점토 및 이들 미네랄 화합물의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 지지체는 염소, 불소, 요오드 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 할로겐(바람직하게는 염소 및 불소)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 일양태에서 지지체는 염소 및 불소를 포함한다. 할로겐의 양은 일반적으로 지지체 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 지지체는 일반적으로 알루미나이다. 할로겐은 일반적으로 상응하는 산 할라이에 의해 지지체내로 유입되며, 귀금속, 바람직하게는 플라티늄 및 팔라듐이 예를 들어 플라티늄의 경우에 헥사클로로플라틴산과 같은 염 또는 화합물의 수용액으로부터 유입된다.
단계 b)의 촉매에서 귀금속(바람직하게는 Pt 또는 Pd)의 양은 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로 나타낼 때 바람직하게는 0.01% 내지 10%, 보통 약 0.01% 내지 5%, 일반적으로 약 0.03% 내지 3%이다.
특히 유리한 촉매는 참고로 인용한 FR-A-2 240 905이다. 이는 귀금속, 알루미나 및 할로겐을 포함하며, 귀금속 화합물을 포함하는 알루미나 지지체와 하기 화학식 1을 포함하는 환원제를 혼합하여 제조된다:
AlXyR3-y
상기 식에서 y는 1, 3/2 또는 2 이고, X는 할로겐이며, R은 1가 탄화수소 라디칼이다.
추가의 상당히 적절한 촉매는 미국 특허 US-A-4 225 461에 개시되어 있다. 이는 귀금속 및 할로겐을 포함하고 특정 방식으로 제조된다.
하기의 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명은 예시하고 있다.
실시예 1
직류 기체 오일 유분을 사용하였다. 이의 특성은 하기 표 1에 나타나있다. 이의 황 함량은 1.44%였다.
이 기체 오일 유분을 다음과 같이 2-단계로 연속 처리하였다:
* 산화물의 형태로 존재하는 알루미나상의 약 3% 니켈, 16.5% 몰리브듐 및 6% P2O5를 포함하는 촉매를 사용한 제 1 단계. 제 1 단계는 기체 오일 유분의 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 위한 것이다.
* 알루미나상에 약 0.6%의 팔라티늄을 포함하는 촉매를 사용한 제 2 단계. 제 2 단계는 본질적으로 제 1 단계의 용출물로부터 충분한 탈방향족화를 위한 단계이나, 추가적인 황 함량이 또한 감소된다.
제 1 단계는 수소화처리 파일럿 유니트에서 수행하였다. 이는 연속적인 2개의 반응조로 구성되어 있으며, 고정 베드내에 촉매를 20ℓ까지 포함할 수 있다. 유니트는 수소를 재순환시키기 위한 압축기를 포함한다. 상기 유니트는 반응으로부터의 용출물을 스트립핑하기 위한 직렬 스팀 스트립핑을 제공하며, 이는 반응 과정에서 형성된 H2S 및 NH3를 완전히 유리시켰다.
동일한 촉매 5ℓ를 파일럿 반응조의 각 반응조로 장입시켰다.
기체 오일 유분의 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 하기의 조작 조건하의 유니트에서 수행하였다:
* HSV = 1.5h-1;
* 총 압력 = 50 bar(10 bar = 1MPa);
* H2재순환 = 400 노르말 리터 H2/ 공급 리터(Nℓ/ℓ);
* 온도 = 340℃.
충분히 탈황화(황 함량 50ppm 미만) 및 충분히 탈질소화(질소 함량 약 6ppm 미만)된 생성물을 수득하였다.
이들 특성은 표 1에 나타나있다. 물질 수지는 표 2에 나타나있다.
용출물은 제 2 단계의 파일럿 시험을 위해 보유하였다.
제 2 단계는 유체 상급 흐름을 갖는 1ℓ 반응조를 포함하는 작은 파일럿 유니트에서 수행하였다. 상기 유니트는 재순환 압축기를 포함하지 않는다.
촉매 1ℓ를 고정 베드 형태로 유니트에 장입시켰다.
조작 조건은 하기와 같았다:
* HSV = 6h-1;
* 총 압력 = 50 bar;
* H2재순환 = 400 Nℓ H2/ 공급 리터;
* 온도 = 300℃.
고 세탄가(65)를 갖는 매우 충분히 탈방향족화된(방향족 함량 5% 미만) 생성물을 수득하였다.
이들 특성은 하기 표 1에 나타나있다.
물질 수지는 표 2에 나타나있다. 조작 과정에서 기체 형성은 감지되지 않았다. 전체 용출물은 매우 높은 품질의 연료 유분로서 판매될 수 있다.
공급물 및 용출물 분석, 제 1 단계 및 제 2 단계
특성 공급물SR 기체 오일 제 1 단계 제 2 단계
15/4 밀도 0.852 0.830 0.824
굴절율 1.4748 1.4600 1.454
유동점 ℃ -3 -3 -6
아닐린 점 ℃ 71.7 79.1 86.7
황, ppm 14400 30 4
질소, ppm 110 6 6
방향족, ppm 30 22 2
모터 세탄가 56 61 65
D86: IP, ℃ 223 205 205
D86: 95 v%, ℃ 375 365 359
(D86은 ASTM-D86 방법을 칭한다)
물질 수지, 제 1 단계 및 제 2 단계
중량% / 공급물 제 1 단계 제 2 단계
H2S 1.53 0.01
NH3 0.01 0.00
C1 0.01 0.00
C2 0.01 0.00
C3 0.02 0.00
C4 0.02 0.00
C5+ 99.14 100.49
총계 100.74 100.50
실시예 2
촉매적으로 크랙킹된 기체 오일 유분(LCO)을 사용하였다. 이의 특성은 하기 표 3에 나타나있다. 이의 황 함량은 1.56%였다.
이 기체 오일 유분을 다음과 같이 2-단계로 연속 처리하였다:
* 산화물의 형태로 존재하는 알루미나상의 약 3% 니켈, 16.5% 몰리브데늄 및 6% P2O5를 포함하는 촉매를 사용한 제 1 단계. 제 1 단계는 기체 오일 유분의 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 위한 것이다.
* 알루미나상에 약 0.6%의 팔라티늄을 포함하는 촉매를 사용한 제 2 단계. 제 2 단계는 본질적으로 제 1 단계의 용출물로부터 충분한 탈방향족화를 위한 단계이나, 추가적인 황 함량이 또한 감소된다.
제 1 단계는 수소화처리 파일럿 유니트에서 수행하였다. 이는 연속적인 2개의 반응조로 구성되어 있으며, 고정 베드내에 촉매를 20ℓ까지 포함할 수 있다. 유니트는 수소를 재순환시키기 위한 압축기를 포함한다. 상기 유니트는 반응으로부터의 용출물을 스트립핑하기 위한 직렬 스팀 스트립핑을 제공하며, 이는 반응 과정에서 형성된 H2S 및 NH3를 완전히 유리시켰다.
동일한 촉매 5ℓ를 파일럿 반응조의 각 반응조로 장입시켰다.
기체 오일 유분의 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 하기의 조작 조건하의 유니트에서 수행하였다:
* HSV = 1h-1;
* 총 압력 = 80 bar(10 bar = 1MPa);
* H2재순환 = 400 NℓH2/ 공급 리터;
* 온도 = 375℃.
충분히 탈황화(황 함량 50ppm 미만) 및 충분히 탈질소화(질소 함량 약 6ppm 미만)된 생성물을 수득하였다.
이들 특성은 표 3에 나타나있다. 물질 수지는 표 4에 나타나있다.
용출물은 제 2 단계의 파일럿 시험을 위해 보유하였다.
제 2 단계는 유체 상급 흐름을 갖는 1ℓ 반응조를 포함하는 작은 파일럿 유니트에서 수행하였다. 상기 유니트는 재순환 압축기를 포함하지 않는다.
촉매 1ℓ를 고정 베드 형태로 유니트에 장입시켰다.
조작 조간은 하기와 같다:
* HSV = 4h-1;
* 총 압력 = 50 bar;
* H2재순환 = 400 Nℓ H2/ 공급 ℓ;
* 온도 = 300℃.
고 세탄가 54를 갖는 매우 충분히 탈방향족화된(방향족 함량 5% 미만) 생성물을 수득하였다.
이들 특성은 하기 표 3에 나타나있다.
물질 수지는 표 4에 나타나있다. 조작 과정에서 기체 형성은 감지되지 않았다. 전체 용출물은 매우 높은 품질의 연료 유분로 개량할 수 있다.
공급물 및 용출물 분석, 제 1 단계 및 제 2 단계
특성 공급물LCO 제 1 단계 제 2 단계
15/4 밀도 0.942 0.873 0.857
굴절율 1.5417 1.4818 1.4676
유동점 ℃ 3 3 3
아닐린 점 ℃ 37 62 76
황, ppm 15600 30 5
질소, ppm 1089 16 8
방향족, ppm 72 32 4
모터 세탄가 27 45 54
D86: IP, ℃ 184 147 174
D86: 95 v%, ℃ 394 382 380
물질 수지, 제 1 단계 및 제 2 단계
중량% / 공급물 제 1 단계 제 2 단계
H2S 1.66 0.00
NH3 0.13 0.00
C1 0.08 0.00
C2 0.08 0.00
C3 0.06 0.00
C4 0.05 0.00
C5+ 100.36 100.92
총계 102.42 100.93
실시예 3
제 1 단계에서 알루미나 상의 약 3% 니켈, 15% 몰리브데늄, 5% P2O5및 3.5% B2O3를 포함하는 산화 형태의 촉매를 사용하고 제 2 단계에서 알루미나 상의 약 0.6% 팔라티늄, 1% 염소 및 1% 불소를 포함하는 촉매를 사용하였다는 것 외에는 각 단계의 동일한 HSV, 총 압력, H2재순환 및 온도 조건하에서 실시예 2에서 처리된 것과 동일한 공급물을 사용하였다. 각 단계의 물질 수지는 실시예 2, 표 4에 나타나있는 것과 동일하다. 제 1 단계 및 제 2 단계의 용출물 분석은 하기 표에 나타나있다.
특성 공급물LCO 제 1 단계 제 2 단계
15/4 밀도 0.942 0.873 0.856
굴절율 1.5417 1.4816 1.4666
유동점 ℃ 3 3 3
아닐린 점 ℃ 37 62 77
황, ppm 15600 21 4
질소, ppm 1089 8 4
방향족, ppm 72 32 3
모터 세탄가 27 45 55
D86: IP, ℃ 184 147 174
D86: 95 v%, ℃ 394 382 380
이 실시예는 제 1 단계에서 붕소를 포함하는 촉매를 사용한 효과를 보여주며, 또한 제 2 단계에서 염소 및 불소를 포함하는 촉매를 사용한 영향을 보여준다.
본 발명은 세탄가 및 방향족, 황 및 질소 함량과 관련하여 개선된 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 미네랄 지지체; 최종 촉매의 중량 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.5% 내지 40%양으로 존재하는 주기율표 VIB 족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 최종 촉매의 중량 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.1% 내지 30% 양으로 존재하는 주기율표 VIII 족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 및 지지체 중량에 대한 오산화인의 중량으로 나타내었을 때 약 0.001% 내지 20% 양으로 존재하는 인 또는 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매상으로 기체 오일 유분 및 수소를 통과시키는, 충분한 탈황화 및 충분한 탈질소화를 위한 하나 이상의 제 1 단계; 및
    b) 최소한 부분적으로 탈황화 및 탈질소화된 제 1 단계 용출물의 스팀 스트립핑 생성물의 최소한 일부분을, 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.01% 내지 20%의 양으로 존재하는 VIII 족의 하나 이상의 0족 금속 또는 금속 화합물; 및 바람직하게는 하나 이상의 할로겐을 미네랄 지지체상에 포함하는 촉매 상으로 수소와 함께 통과시키는, 탈방향족화를 위한 하나 이상의 연속되는 제 2 단계를 포함하여, 수소의 유입 및 선택적으로 제 1 및 제 2 단계에 각각 독립적으로 수소를 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 고 세탄가를 갖는 탈방향족화 및 탈황화된 연료로 기체 오일 유분을 개질시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a)의 조작 조건이 황 100ppm 미만, 질소 200ppm 미만을 포함하는 생성물을 수득할 수 있도록 선택되고; 단계 b)의 조건은 방향족 화합물 10 부피% 미만을 포함하는 생성물을 수득할 수 있도록 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 조작 조건이 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 2 MPa 내지 약 20MPa의 총 압력 및 약 0.1 내지 약 10 h-1의 액체 공급물의 전체 매시 공간속도를 포함하며, 단계 b)의 조건은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 2 MPa 내지 약 20 MPa의 총 압력 및 약 0.5 내지 약 10 h-1의 전체 매시 공간 속도를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 촉매가 몰리브데늄 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물; 및 니켈, 코발트 및 철로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 촉매가 최종 촉매 중량에 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 2% 내지 30%의 양으로 존재하는 몰리브데늄 또는 하나 이상의 몰리브데늄 화합물; 및 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.5% 내지 15%의 양으로 존재하는 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, GVIII 금속이 니켈이고 GVIB 금속이 몰리브데늄인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 촉매가 지지체 중량 대해 삼산화 붕소의 중량으로 나타내었을 때 10% 이하의 양으로 존재하는 붕소 또는 하나 이상의 붕소 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서 사용되는 촉매용 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화 티타늄, 마그네시아, 산화 붕소, 지르코니아, 점토 및 이들 미네랄 화합물의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군에서 서로 독립적으로 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b)의 촉매용 지지체가 하나 이상의 할로겐을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b)의 촉매용 지지체가 지지체 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 할로겐을 포함하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 b)의 촉매용 지지체가 염소 및 불소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 할로겐을 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 단계 b)의 촉매용 지지체가 염소 및 불소를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b)의 촉매가 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로 나타내었을 때 약 0.01% 내지 10%의 양으로 존재하는 팔라듐 및 플라티늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에서 정의한 방법으로 수득한 연료.
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