JP4083426B2 - 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔などの諸基材の表面に硬化皮膜を形成することにより、粘着性物質に対する剥離性を付与するためのオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔などの諸基材の表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することは知られている。このような剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、フェニル基を有するジオルガノポリシロキサンを添加した組成物（特開平１−２３０６６９号公報および特開昭６０−１３３０５１号公報参照）や、高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、生ゴム状のフェニル基含有シリコーンを配合した組成物（特開平２−１４５６５０号公報参照）が知られている。
しかしながら、前者の組成物は硬化性が十分とは言えず、特に低温下での硬化速度が遅いという欠点があった。加えて、得られた硬化皮膜を外気に触れる環境に放置すると、剥離性が経時的に低下するという欠点があった。また後者の組成物は、高速剥離時の剥離力が大きい上にシリコーン移行が認められ、用途によっては十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化後は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力が小さく、かつ、外気暴露耐久性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、１分子中に少なくとも２個の式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a−（式中、ａは２〜８である。）で示される高級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０.５〜２０重量部、
（Ｃ）一般式：
【化１】
［式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ａはメチル基またはフェニル基である。但し、Ｒ，Ｒ1およびＡで表される基の内の２〜７モル％がフェニル基である。（ｘ＋ｙ）は、２５℃における粘度が１００〜３００,０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。］で表されるフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンオイル ０.１〜６重量部、
（Ｄ）白金系触媒 触媒量
からなることを特徴とする、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
（Ａ）成分は本発明組成物の主成分であり、１分子中に少なくとも２個の式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a−で示される高級アルケニル基を有する。上式中、ａは２〜８であり、好ましくは３〜８である。高級アルケニル基としては、ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基が例示されるが、これらの中でもヘキセニル基が好ましい。本成分中の高級アルケニル基の含有量は０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０２〜５．０重量％であることがより好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状であるが、その一部が分岐鎖状であってもよい。分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基，シラノール基が例示される。本成分の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以上であり、生ゴム状を呈してもよい。これは、４０ｍＰａ・ｓ未満であると本発明組成物の各種基材への浸透量が多くなり過ぎるためである。本発明組成物を無溶剤タイプで使用する場合、本成分の粘度は４０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５,０００ｍＰａ・ｓである。また、本発明組成物を溶剤タイプで使用する場合、本成分の粘度は１００,０００ｍＰａ・ｓ〜生ゴム状を呈する粘度であることが好ましく、より好ましくは５００,０００ｍＰａ・ｓ〜生ゴム状を呈する粘度である。このような（Ａ）成分の具体例としては、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。このような（Ａ）成分は、例えば、メチルヘキセニルシロキサン環状体とジメチルシロキサン環状体と、低粘度のトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンやジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、酸性触媒もしくはアルカリ性触媒の存在下に平衡化重合させる方法により製造することができる。
【０００６】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。本成分中、ケイ素原子結合水素原子の含有量は０．１〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．８重量％であることがより好ましい。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基などのアルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造としては、直鎖状，分岐鎖状，環状体が例示される。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基，ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。本成分の２５℃における粘度は１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、１ｍＰａ・ｓ未満であると揮発し易く、また、１,０００ｍＰａ・ｓを越えると本発明組成物の硬化時間が長くなるためである。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。本成分は周知の製造方法により製造できる（特開平３−１７０５３１号公報、特開平８−３１１２０４号公報参照）。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。これは、０.５重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分となり、また、２０重量部を越えると本発明組成物の剥離性硬化皮膜の剥離性に好ましくない影響を与えるためである。
【０００７】
（Ｃ）成分は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力を小さくし、さらにそのシリコーン移行を抑える作用を有する。一般式：
【化３】
におけるＲはメチル基であり、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ａはメチル基またはフェニル基である。尚、Ｒ，Ｒ1およびＡで表される基の内の２〜７モル％はフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が１モル％未満であるとシリコーン移行が多くなり、また、１０モル％を越えると硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離力が大きくなるためである。（ｘ＋ｙ）は、２５℃における粘度が１００〜３００,０００ｍＰａ・ｓとなるような数であり、１０,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２０,０００〜６０,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。これは、この範囲を越えると硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離力が大きくなるためである。このような（Ｃ）成分としては、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，ジメチルフェニルシロキシ基で封鎖された、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体オイル，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体オイルが挙げられる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜６.０重量部であり、好ましくは０.２〜５.０重量部である。これは、０.１重量部未満であると硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離力が大きくなり、また、６.０重量部を越えるとシリコーン移行が多くなるためである。このような（Ｃ）成分は、例えば、メチルフェニルシロキサン環状体とジメチルシロキサン環状体と低粘度のトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、酸性触媒もしくはアルカリ性触媒の存在下に平衡化重合させる方法により製造することができる。
【０００８】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させるための成分である。本成分の具体例としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの，白金黒，パラジウム触媒，ロジウム触媒が挙げられる。本成分の添加量は触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、白金系金属自体で１〜１,０００ｐｐｍとなるような量であり、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなるような量である。
【０００９】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、必要に応じてこれらの成分以外の成分を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。他の成分としては、有機溶剤，付加反応遅延剤，密着性向上剤，色素，顔料が例示される。有機溶剤としては、トルエン，キシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン，ヘキサン，ペンタンのような脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素，酢酸エチル，メチルエチルケトンが例示される。付加反応遅延剤としては、３−メチル−１−ブチル−３−オール，３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール，３−メチル−１−ペンテン−３−オール，フェニルブチノールなどのアルキルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン，ベンゾトリアゾール，メチルビニルシロキサン環状体が例示される。この付加反応遅延剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合時の可使時間を長くするために使用され、その添加量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１０.０重量部である。尚、本発明組成物は微粉末シリカを含まない。
【００１０】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されないが、混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、各種紙，合成樹脂フィルムやそのラミネート紙，アルミニウムなどの金属箔のような各種シート状基材に塗工し、５０〜２００℃の温度条件下で加熱すれば、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性の硬化皮膜を形成させることができる。粘着性物質としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、各種接着剤が例示される。
【００１２】
以上のような本発明のオルガノポリシロキサン組成物は硬化性に優れ、１００℃以下の比較的低温下でも短時間で硬化し、かつ硬化直後から、粘着性物質に対する剥離力が小さく、シリコーン移行のない硬化皮膜を形成する。得られた硬化皮膜は、低速剥離時でも高速剥離時でも粘着性物質に対する剥離力が小さく、また、外気に触れる環境に放置後も剥離力が低下せず、安定した剥離性能を有するという特徴を有する。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は２５℃において測定した値である。フェニル基の含有量は、ジオルガノポリシロキサン中の全側鎖基に対する割合（モル％）である。剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性の測定は、以下に示す方法に従って行なった。
○硬化性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を、鏡面仕上げのポリエチレンラミネート紙の表面に０．７ｇ／ｃｍ2となる量塗工した後、９０℃の熱風循環式オーブン中で加熱し、完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０.８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して、硬化皮膜を形成させた。この皮膜上にアクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンを用いて、角度１８０度、速度０.３ｍ／ｍｉｎおよび速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で貼合わせ紙を引っ張り、剥離に要した力（ｇ）を測定した。尚、試料幅は全て５ｃｍとした。
○外気暴露耐久性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０．８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して、硬化皮膜を形成させた。この皮膜上にアクリル系粘着剤［綜研化学（株）製、商品名ＳＫダイン８０１Ｂ］を塗布して、これを８０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンを用いて、角度１８０度、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼合わせ紙を引っ張り、剥離に要した力（ｇ）を測定した。尚、試料幅は５ｃｍとした。
一方、硬化皮膜が形成された上記ポリエチレンラミネート紙を、硬化皮膜面を上に向けて屋外で２時間暴露した後、上記と同様にアクリル系粘着剤を塗布・乾燥して、剥離に要した力（ｇ）を測定した。
○シリコーン移行性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０.８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して硬化させ、剥離紙を作成した。この剥離紙面上に清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いで、剥離紙をはがし取り、ポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものと判断した。
【００１４】
【参考例１】
１リットルの攪拌装置付き３つ口フラスコに、環状ジメチルシロキサン４量体９５.８部と、両末端水酸基封鎖５−ヘキセニルメチルポリシロキサンおよびヘキセニルメチルポリシロキサン環状体の混合物（３０ｍＰａ・ｓ）４.０部と、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（５ｍＰａ・ｓ）０.２部を投入した。次いでこれに、水酸化カリウムを２５０ｐｐｍ添加して、１５０〜１６０℃の温度で５時間攪拌して重合させた。これを冷却後、触媒の中和剤として二酸化炭素を吹き込み、攪拌した。次いで、１６０℃、５ｍｍＨｇの条件で揮発物を留去して、生ゴム状のジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を得た。この共重合体のヘキセニル基含有量は０.７７重量％であり、分子鎖末端は、片方の末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されていた。
【００１５】
【参考例２】
１リットルの攪拌装置付き３つ口フラスコに、環状ジメチルシロキサン４量体８９.５重量部と、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８ｍＰａ・ｓ）８.０重量部と、両末端水酸基封鎖５−ヘキセニルメチルポリシロキサンおよびヘキセニルメチルポリシロキサン環状体の混合物（３０ｍＰａ・ｓ）２.５重量部を投入した。次いでこれに、水酸化カリウムを２００ｐｐｍ添加して、１５０〜１６０℃の温度で５時間攪拌して重合させた。これを冷却後、触媒の中和剤として酢酸２１０ｐｐｍを添加して攪拌した。次いで、１６０℃、５ｍｍＨｇの条件で揮発分を留去して、粘度２００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を得た。この共重合体のヘキセニル基含有量は１.１０重量％であった。
【００１６】
【実施例１】
参考例１で得た、分子鎖の片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム（ヘキセニル基含有量０.７７重量％）１００部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.７部、メチルブチノール０.３部、トルエン２,００８部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このようにして得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイルを使用せず、トルエンの配合量を１,９５７部とした以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイルの代わりに、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム（フェニル基含有量２モル％）を３０部使用し、トルエンの配合量を２,５２７部とした以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例３】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ビニル基含有量０.８５重量％）１００部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.７部、メチルブチノール０.３部、トルエン２,００８部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【実施例２】
参考例２で得た、粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）３５.０部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）５８.７部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このようにして得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例４】
粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）３６.０部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）５９.７部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【比較例５】
粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）２８.５部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）４７.２部、粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０.０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２４】
【比較例６】
粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体９４.７部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）１.０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、硬化性に優れ、硬化後は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力が小さく、かつ、外気暴露耐久性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔などの諸基材の表面に硬化皮膜を形成することにより、粘着性物質に対する剥離性を付与するためのオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔などの諸基材の表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することは知られている。このような剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、フェニル基を有するジオルガノポリシロキサンを添加した組成物（特開平１−２３０６６９号公報および特開昭６０−１３３０５１号公報参照）や、高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、生ゴム状のフェニル基含有シリコーンを配合した組成物（特開平２−１４５６５０号公報参照）が知られている。
しかしながら、前者の組成物は硬化性が十分とは言えず、特に低温下での硬化速度が遅いという欠点があった。加えて、得られた硬化皮膜を外気に触れる環境に放置すると、剥離性が経時的に低下するという欠点があった。また後者の組成物は、高速剥離時の剥離力が大きい上にシリコーン移行が認められ、用途によっては十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化後は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力が小さく、かつ、外気暴露耐久性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、１分子中に少なくとも２個の式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a−（式中、ａは２〜８である。）で示される高級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０.５〜２０重量部、
（Ｃ）一般式：
【化１】
（Ｄ）白金系触媒 触媒量
からなることを特徴とする、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
（Ａ）成分は本発明組成物の主成分であり、１分子中に少なくとも２個の式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a−で示される高級アルケニル基を有する。上式中、ａは２〜８であり、好ましくは３〜８である。高級アルケニル基としては、ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基が例示されるが、これらの中でもヘキセニル基が好ましい。本成分中の高級アルケニル基の含有量は０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０２〜５．０重量％であることがより好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状であるが、その一部が分岐鎖状であってもよい。分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基，シラノール基が例示される。本成分の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以上であり、生ゴム状を呈してもよい。これは、４０ｍＰａ・ｓ未満であると本発明組成物の各種基材への浸透量が多くなり過ぎるためである。本発明組成物を無溶剤タイプで使用する場合、本成分の粘度は４０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５,０００ｍＰａ・ｓである。また、本発明組成物を溶剤タイプで使用する場合、本成分の粘度は１００,０００ｍＰａ・ｓ〜生ゴム状を呈する粘度であることが好ましく、より好ましくは５００,０００ｍＰａ・ｓ〜生ゴム状を呈する粘度である。このような（Ａ）成分の具体例としては、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。このような（Ａ）成分は、例えば、メチルヘキセニルシロキサン環状体とジメチルシロキサン環状体と、低粘度のトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンやジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、酸性触媒もしくはアルカリ性触媒の存在下に平衡化重合させる方法により製造することができる。
【０００６】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。本成分中、ケイ素原子結合水素原子の含有量は０．１〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．８重量％であることがより好ましい。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基などのアルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造としては、直鎖状，分岐鎖状，環状体が例示される。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基，ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。本成分の２５℃における粘度は１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、１ｍＰａ・ｓ未満であると揮発し易く、また、１,０００ｍＰａ・ｓを越えると本発明組成物の硬化時間が長くなるためである。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。本成分は周知の製造方法により製造できる（特開平３−１７０５３１号公報、特開平８−３１１２０４号公報参照）。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。これは、０.５重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分となり、また、２０重量部を越えると本発明組成物の剥離性硬化皮膜の剥離性に好ましくない影響を与えるためである。
【０００７】
（Ｃ）成分は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力を小さくし、さらにそのシリコーン移行を抑える作用を有する。一般式：
【化３】
【０００８】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させるための成分である。本成分の具体例としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの，白金黒，パラジウム触媒，ロジウム触媒が挙げられる。本成分の添加量は触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、白金系金属自体で１〜１,０００ｐｐｍとなるような量であり、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなるような量である。
【０００９】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、必要に応じてこれらの成分以外の成分を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。他の成分としては、有機溶剤，付加反応遅延剤，密着性向上剤，色素，顔料が例示される。有機溶剤としては、トルエン，キシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン，ヘキサン，ペンタンのような脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素，酢酸エチル，メチルエチルケトンが例示される。付加反応遅延剤としては、３−メチル−１−ブチル−３−オール，３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール，３−メチル−１−ペンテン−３−オール，フェニルブチノールなどのアルキルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン，ベンゾトリアゾール，メチルビニルシロキサン環状体が例示される。この付加反応遅延剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合時の可使時間を長くするために使用され、その添加量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１０.０重量部である。尚、本発明組成物は微粉末シリカを含まない。
【００１０】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されないが、混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、各種紙，合成樹脂フィルムやそのラミネート紙，アルミニウムなどの金属箔のような各種シート状基材に塗工し、５０〜２００℃の温度条件下で加熱すれば、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性の硬化皮膜を形成させることができる。粘着性物質としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、各種接着剤が例示される。
【００１２】
以上のような本発明のオルガノポリシロキサン組成物は硬化性に優れ、１００℃以下の比較的低温下でも短時間で硬化し、かつ硬化直後から、粘着性物質に対する剥離力が小さく、シリコーン移行のない硬化皮膜を形成する。得られた硬化皮膜は、低速剥離時でも高速剥離時でも粘着性物質に対する剥離力が小さく、また、外気に触れる環境に放置後も剥離力が低下せず、安定した剥離性能を有するという特徴を有する。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は２５℃において測定した値である。フェニル基の含有量は、ジオルガノポリシロキサン中の全側鎖基に対する割合（モル％）である。剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性の測定は、以下に示す方法に従って行なった。
○硬化性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を、鏡面仕上げのポリエチレンラミネート紙の表面に０．７ｇ／ｃｍ2となる量塗工した後、９０℃の熱風循環式オーブン中で加熱し、完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０.８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して、硬化皮膜を形成させた。この皮膜上にアクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンを用いて、角度１８０度、速度０.３ｍ／ｍｉｎおよび速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で貼合わせ紙を引っ張り、剥離に要した力（ｇ）を測定した。尚、試料幅は全て５ｃｍとした。
○外気暴露耐久性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０．８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して、硬化皮膜を形成させた。この皮膜上にアクリル系粘着剤［綜研化学（株）製、商品名ＳＫダイン８０１Ｂ］を塗布して、これを８０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンを用いて、角度１８０度、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼合わせ紙を引っ張り、剥離に要した力（ｇ）を測定した。尚、試料幅は５ｃｍとした。
一方、硬化皮膜が形成された上記ポリエチレンラミネート紙を、硬化皮膜面を上に向けて屋外で２時間暴露した後、上記と同様にアクリル系粘着剤を塗布・乾燥して、剥離に要した力（ｇ）を測定した。
○シリコーン移行性
剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０.８ｇ／ｍ2塗工した後、１５０℃で３０秒間加熱処理して硬化させ、剥離紙を作成した。この剥離紙面上に清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いで、剥離紙をはがし取り、ポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものと判断した。
【００１４】
【参考例１】
１リットルの攪拌装置付き３つ口フラスコに、環状ジメチルシロキサン４量体９５.８部と、両末端水酸基封鎖５−ヘキセニルメチルポリシロキサンおよびヘキセニルメチルポリシロキサン環状体の混合物（３０ｍＰａ・ｓ）４.０部と、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（５ｍＰａ・ｓ）０.２部を投入した。次いでこれに、水酸化カリウムを２５０ｐｐｍ添加して、１５０〜１６０℃の温度で５時間攪拌して重合させた。これを冷却後、触媒の中和剤として二酸化炭素を吹き込み、攪拌した。次いで、１６０℃、５ｍｍＨｇの条件で揮発物を留去して、生ゴム状のジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を得た。この共重合体のヘキセニル基含有量は０.７７重量％であり、分子鎖末端は、片方の末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されていた。
【００１５】
【参考例２】
１リットルの攪拌装置付き３つ口フラスコに、環状ジメチルシロキサン４量体８９.５重量部と、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８ｍＰａ・ｓ）８.０重量部と、両末端水酸基封鎖５−ヘキセニルメチルポリシロキサンおよびヘキセニルメチルポリシロキサン環状体の混合物（３０ｍＰａ・ｓ）２.５重量部を投入した。次いでこれに、水酸化カリウムを２００ｐｐｍ添加して、１５０〜１６０℃の温度で５時間攪拌して重合させた。これを冷却後、触媒の中和剤として酢酸２１０ｐｐｍを添加して攪拌した。次いで、１６０℃、５ｍｍＨｇの条件で揮発分を留去して、粘度２００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を得た。この共重合体のヘキセニル基含有量は１.１０重量％であった。
【００１６】
【実施例１】
参考例１で得た、分子鎖の片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム（ヘキセニル基含有量０.７７重量％）１００部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.７部、メチルブチノール０.３部、トルエン２,００８部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このようにして得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイルを使用せず、トルエンの配合量を１,９５７部とした以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイルの代わりに、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム（フェニル基含有量２モル％）を３０部使用し、トルエンの配合量を２,５２７部とした以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例３】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ビニル基含有量０.８５重量％）１００部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.７部、メチルブチノール０.３部、トルエン２,００８部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【実施例２】
参考例２で得た、粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）３５.０部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）５８.７部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）２.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このようにして得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例４】
粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）３６.０部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）５９.７部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【比較例５】
粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.１０重量％）２８.５部、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.９７重量％）４７.２部、粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０.０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２４】
【比較例６】
粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体９４.７部、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル（フェニル基含有量５モル％）１.０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０.６重量％）を白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の硬化性、硬化皮膜の剥離抵抗値、外気暴露耐久性およびシリコーン移行性を測定した。その結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
【発明の効果】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、硬化性に優れ、硬化後は、低速剥離時および高速剥離時における粘着性物質に対する剥離力が小さく、かつ、外気暴露耐久性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
Claims (1)
- （Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、１分子中に少なくとも２個の式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a−（式中、ａは２〜８である。）で示される高級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０.５〜２０重量部、
（Ｃ）一般式：
（Ｄ）白金系触媒 触媒量
からなることを特徴とする、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物。
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