JP4083292B2

JP4083292B2 - クッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物及びクッション性下地材用ポリウレタン塗膜

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Publication number: JP4083292B2
Application number: JP16101998A
Authority: JP
Inventors: 克美寺川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH11349656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実験室、工場、テニスコート、体育館、弾性歩行路、屋上、駐車場等に敷設されたコンクリート、モルタル、又はクッション性床材や内壁パネル材等の建築下地材の目止めや表面平坦化材、プライマー、トップコート等として用いられる土木・建築用ポリウレタン組成物、及び当該組成物を用いて形成される土木・建築用ポリウレタン塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
実験室、工場、テニスコート、体育館、プールサイド、陸上競技場、歩行路、駐車場などの床は、一般に、コンクリート、モルタル、あるいはクッション層を有する下地材表面にポリウレタン床を敷設して、下地を目止めしたり、平坦化するとともに、床に耐摩耗性、クッション性、防水性、耐候性などを付与している。
【０００３】
ポリウレタン床材は、他の床材に比べて耐摩耗性に優れ、また弾性を有するため、床上での運動の衝撃を和らげる必要がある床（特にテニスコートや体育館など）に好適であり、ポリウレタンの原材料を適宜工夫することにより、耐溶剤性、防水性、耐候性、美観などを付与することもできるので、塗り床材料として優れている。
【０００４】
しかし、ポリウレタン組成物を床材等の建築材として使用する場合、硬化物が床材などの用途に応じて要求される特性を有するだけでなく、塗布時のポリウレタン組成物の物性も施工性の観点から重要である。すなわち、粘度が高すぎることなく、ポットライフを確保でき、しかも同一塗料の塗り工程可能な時間が長く（以下、ポットライフ及び塗り工程可能時間が十分であることをまとめて「良好な作業性」という）、しかも常温で速く乾くこと（速硬化性）が要求される。
【０００５】
硬化物の物性を確保しつつ、速硬化性及び作業性を確保した土木・建築用ポリウレタン組成物としては、予めポリマー化したウレタンプレポリマーに、硬化剤として有機ポリアミン化合物、硬化触媒としてスズや鉛を含む有機金属化合物を用いたものが従来より知られている。
【０００６】
しかし、これらはポットライフ又は、塗り初めてからその塗った面を修正及び重ね塗りが可能な時点までの時間（以下、この時間を「塗り工程可能時間」という）が十分とは言えず、作業性の点からは改善が望まれている。また、近年の環境保全の観点から、環境に優しい材料が望まれるようになり、鉛は使用しないことが求められている。このため、従来のポリウレタン組成物の速硬化性、作業性、硬化物の特性（特に弾性、耐摩耗性等）を損なうことなく、且つ環境に優しい硬化触媒を用いたポリウレタン組成物、すなわち、鉛含有化合物の代替品としての新たな硬化触媒が求められている。
【０００７】
鉛を含有しないポリウレタン組成物として、特開平４−６５４１７号公報に、ウレタンプレポリマー、有機ポリアミン化合物、ポリヒドロキシル化合物、有機酸、カルボン酸ビスマスを含有したポリウレタン組成物が提案されている。これは、硬化触媒としてカルボン酸鉛を用いたポリウレタン組成物の作業性を改良したものとして提案されているが、カルボン酸ビスマスは硬化物の物性を確保しており、しかも鉛を含有していないので環境面に関する要求を満足し得る。
【０００８】
しかし、カルボン酸ビスマスは高価であるため、大量に使用する土木・建築用ポリウレタン組成物には広く使用されるに至ってないのが実情である。また、カルボン酸ビスマスを触媒に用いた場合、硬化時間を短くしようとするとポットライフ及び／又は塗り工程可能時間も短くなって作業性が劣るという二律背反的な傾向がカルボン酸鉛の場合よりも強く、ポリウレタンの配合組成及び仕様条件の設定が容易でない。
【０００９】
さらに、環境面で問題となりにくい鉄、ナトリウム、ジルコニウム等の有機金属塩では硬化反応に対する触媒機能が不十分で、硬化時間が一般に長くなり、しかも硬化物の物性が鉛塩触媒を用いた場合よりも劣っている。このため、硬化触媒の主流は鉛塩であるというのが実情である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環境保全面から安全で、且つ安価な硬化触媒を使用し、しかも硬化物が建材として適用される場所に応じた特性を従来と同程度以上に発揮できる土木・建築用ポリウレタン組成物及び環境に優しく且つ優れた物性を有する土木・建築用ポリウレタン塗膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の有機酸の金属塩を鋭意検討した結果、硬化物の物性を従来と同程度以上確保し、且つ作業性、速硬化性に優れる鉛塩代替品となる硬化触媒を見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物において、硬化触媒として、ナフテン酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする。
【００１３】
前記ナフテン酸の亜鉛塩は、前記ウレタンプレポリマー及び前記ポリオール化合物及び前記ポリアミン化合物の含有総量１００重量部に対して、０．１５〜２．５ｍｍｏｌとなる量だけ含有していることが好ましい。また、塩を形成していない有機酸と同種類の有機酸を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のクッション性下地材用ポリウレタン塗膜は、前記ポリウレタン組成物を塗布及び硬化させて得られることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とし、硬化触媒としてカルボン酸の亜鉛塩を含有するものである。
【００１６】
主剤として用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により合成される。
【００１７】
合成するのに用いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであればよく、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を１種又は２種以上を用いることができ、硬化物として要求される物性に応じて適宜選択すればよい。例えば耐候性が要求される場合には非黄変性イソシアネート（脂肪族、脂環族イソシアネート）を用いることが好ましい。
【００１８】
ウレタンプレポリマーを合成するのに用いられるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；フェノール樹脂ポリオール；エポキシポリオール；ブタジエンポリオール；ポリエステル−ポリエーテルポリオール；アクリル誘導体、スチレン等のビニル基付加ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるもので、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリエステルポリオールは、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタムなどのラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオールのいずれであってもよい。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリメチルペンタンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエートなどが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
上記アクリルポリオールは、適宜水酸基を導入したアクリル共重合体をいい、具体的には、ハードセグメントを構成するメタクリル酸エステル等、ソフトセグメントを構成するアクリル酸等、水酸基導入のためのβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を共重合したコポリマーが挙げられる。
【００２２】
上記ポリブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を有するブタジエン及びそれらの共重合体（スチレン、アクリロニトリルなどを適宜共重合）、さらにこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００２３】
更に上記ポリオールをブロック共重合又はグラフト共重合したものや、上記ポリオールにおいて（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル誘導体やスチレン等のビニル基含有モノマーを適宜共重合成分として用いたポリオールが挙げられる。
【００２４】
以上のようなポリオールは、ウレタンプレポリマーの合成のために１種類だけ用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するように、上記イソシアネート化合物とポリオールとをＯＨ／ＮＣＯの値が１以上、好ましくは０．７〜０．５の割合で混合反応させて得られるもので、重量平均分子量が１００〜１００００程度のものが好ましく、より好ましくは５００〜５０００程度である。
【００２６】
またウレタンプレポリマーの製造条件は特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件に従って合成すればよい。すなわち、触媒存在下又は無触媒で、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させればよい。
【００２７】
本発明のポリウレタン組成物に用いられる硬化剤は、ポリオール化合物とポリアミン化合物である。ポリオールとポリアミンの双方を用いる理由は、ポリアミン単独では硬化物の強度が向上する反面、弾性、柔軟性が低下し、特に弾性床材に用いる場合には床下地のクッション性を損なうことにもなり兼ねないからである。また、ポリアミンの価格はポリオールの価格の３〜５倍もするため、コストアップの原因となるからである。一方、ポリオールのみでは、硬化物の強度が不足する傾向にあって耐摩耗性、耐傷つき性が低下し、特に床材としての特性が不満足なものになるからである。
【００２８】
ここで、硬化剤に用いられるポリオールとしては、主剤として用いるウレタンプレポリマーの合成に用いたポリオールを用いることができる。すなわち、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；フェノール樹脂ポリオール；エポキシポリオール；ブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステル−ポリエーテルポリオール；アクリル誘導体、スチレン等のビニル基付加ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール等が挙げられ、これらは１種類だけ用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００２９】
本発明のポリウレタン組成物に硬化剤として用いられるポリアミンは、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＯＣＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、ｏ−クロロアニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の芳香族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート等の脂肪族アミン類が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物において、主剤であるウレタンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤としてのポリアミン化合物、ポリオールとが夫々反応してポリウレタンとなる。ここで、本明細書にいうポリウレタンとは、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応により得られるＮＨＣＯＯ結合の他、アロハネート；アミンとの反応により形成されるウレア結合、ビュレット結合を含むポリマーをいう。
【００３１】
硬化剤におけるポリオールと有機ポリアミン化合物との含有割合は特に限定しないが、一般にポリアミンの割合を多くする程、硬化物の強度（耐摩耗性、引張り破断強度）が増大し、ポリオールの割合が高くなる程、硬化物の弾性、柔軟性が向上する傾向にある。よって硬化物に要求される物性に応じて含有比率を適宜選択すればよいが、一般にポリオール：ポリアミンが１００：１０〜１００：２００が好ましく、より好ましくは１００：２０〜１００：１００であり、さらに好ましくは１００：４０〜１００：８０である。
【００３２】
また、主剤と硬化剤との比率は、反応後にイソシアネートが過剰に残存しない程度の量、具体的には、硬化剤のポリオール化合物の水酸基（ＯＨ）とポリアミン化合物のアミノ基（ＮＨ₂ ）の合計モル数に対する主剤のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数の割合となるＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）が０．８〜１．５であること、特に１．１程度であることが好ましい。過剰にイソシアネートが残存していると、発泡をおこし、外観不良、物性低下（特に耐摩耗性、破断強度）等の原因となるからである。
【００３３】
本発明のポリウレタン組成物に用いられる硬化触媒は、カルボン酸の亜鉛塩である。亜鉛塩は従来の鉛塩やビスマス塩と同程度以上に硬化物の物性を確保できるだけでなく、速硬化性を損なうことなく、十分なポットライフ及び塗り工程可能時間を確保することができ、しかも価格はビスマス塩の１／３程度で、組成物のコストアップの原因にならずに済むからである。一方、大幅なコストアップを招くことのない他の有機酸の金属塩では、硬化反応に対する触媒機能が不十分で、速硬化性に劣り、硬化物の強度も劣る傾向にあるからである。
【００３４】
本発明に用いられるカルボン酸の亜鉛塩としては、ヘプタン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ぺラルゴン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の炭素数が６〜１７程度の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛塩；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族のカルボン酸の亜鉛塩；ナフテン酸等の脂環族カルボン酸の亜鉛塩が挙げられる。尚、上記ナフテン酸は、Ｃ_n Ｈ_2n-2Ｏ₂ で示される単環に限らず、Ｃ_n Ｈ_2n-4Ｏ₂ で示される二環、Ｃ_n Ｈ_2n-6Ｏ₂ で示される三環なども含まれる。
【００３５】
これらの亜鉛塩は、１種又は２種以上併用することもできる。上記亜鉛塩のうち、直鎖状飽和脂肪酸カルボン酸の亜鉛塩、脂環族カルボン酸の亜鉛塩がポットライフ及び塗り工程可能時間と硬化時間のバランスが特に優れている点から好ましく、最も好ましいのは、オクチル酸亜鉛である。
【００３６】
上記亜鉛塩の添加量は、塗膜形成成分、すなわちウレタンプレポリマー及びポリオール化合物及びポリアミン化合物の含有総量１００重量部に対して、亜鉛が、０．１５〜２．５ｍｍｏｌとなる量が好ましい。より好ましくは、０．３〜２．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．４〜１．９ｍｍｏｌである。２．５ｍｍｏｌを超えると反応速度が速くなりすぎて作業性が低下する傾向にあり、０．１５ｍｍｏｌ未満では反応促進が不十分となって硬化が遅くなり、破断強度、耐溶剤性が低下するからである。
【００３７】
また、前記亜鉛塩は単独で触媒として用いてもよいが、塩を形成していない有機酸，すなわちヘプタン酸、オクチル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が６以上の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ナフテン酸等の脂環族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；チオカルボン酸、ジチオカルボン酸等の置換カルボン酸のうち、少なくとも１種と併用することが好ましく、特に前記炭素数が６以上の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸のうち少なくとも１種と併用することが好ましい。塩と塩を形成していない有機酸とを併用することにより、硬化が速くなり、硬化物の強度も増大するからである。
【００３８】
尚、併用する有機酸は、硬化触媒に使用する亜鉛塩を構成する有機酸と同種類であっても異なる種類であってもよいが、同種類であることが好ましい。また、有機酸を併用する場合のカルボン酸の配合量は特に限定しないが、主剤及び硬化剤の総量１００重量部に対して０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、さらに１．０〜４．０ｍｍｏｌ、さらに２．０〜４．０ｍｍｏｌが好ましい。有機酸の配合量が多くなりすぎると、強度増大の効果が小さくなる上に、塗り工程可能時間も短くなるからである。
【００３９】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、粘着付与剤など、一般に土木・建築用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。ここで、充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリンなどの無機物が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰＰ）などが挙げられる。
【００４０】
本発明のポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤との２液型である。硬化触媒及び必要に応じて添加される上記充填剤等は、主剤に含有させてもよいし、硬化剤に含有させてもよいし、あるいは別に保存してもよい。従って、本発明のポリウレタン組成物は、別々に調製された主剤及び硬化剤（硬化触媒が別に保存されている場合には更に硬化触媒）を、施工前に所定割合となるように混合して用いればよい。
【００４１】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物の適用個所としては、耐摩耗性、弾性などのポリウレタンの特性を生かせる個所であれば特に限定せず、床材、内壁材などの種々の建材が挙げられる。また、本発明にいう建材は家屋に限定されず、屋根のない駐車場の床材や舗装道路面、歩行路面なども含まれる。ポリウレタン製床材は、適度なクッション性を有するので歩行感がよく、しかも耐摩耗性にも優れているからである。本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、このように広範な個所に適用される床下地材の目止めや平坦化、平滑化のためのプレコート、床材の厚み調整のための中間コート、仕上げ用のトップコートなどに好ましく用いられる。
【００４２】
特に好適な床下地材としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴム；これらのゴムチップ（例えば廃タイヤを微粉砕してなるゴムチップ）をウレタン系バインダー等で硬化してなるゴム状弾性体が挙げられ、これらの床下地材の目止め、表面平坦化、滑り性、耐摩耗性付与を目的として、本発明のポリウレタン組成物は、特に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン塗膜は、本発明のポリウレタン組成物を硬化させたもので、ポリウレタン１００重量部中に亜鉛が０．１５〜２．５ｍｍｏｌ含有されている。このようなポリウレタン塗膜は、床材の目止め層、プレコート層、中間層、トップコート層のいずれに用いてもよい。
【００４４】
本発明のポリウレタン塗膜を目止め層、プレコート層、中間層として用いた床材は、クッション性、防水性に優れている。また、トップコート層に用いた床材の場合には、更に耐摩耗性、耐溶剤性に優れ、弾性に優れた下地床材の変形にも追随することができるので、塗膜剥がれやひび割れが起こらず、しかも鉛を含有していないので環境面からも安全である。
【００４５】
【実施例】
〔評価方法〕
まず、実施例で用いた評価方法について説明する。
【００４６】
▲１▼ 作業性
ポットライフ及び塗り工程可能時間で評価した。
ここで、ポットライフとは、主剤と硬化剤を混合した後、ゲル化、硬化などが起こらずに流動性を保っている時間をいい、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が５００００ｃｐｓになるまでの時間（分）で表す。ポットライフが長い程、作業性に優れていると言え、６０分以上を合格とした。
【００４７】
塗り工程可能時間とは、主剤と硬化剤を混合してなる塗料を塗布し初めてから、塗布後の塗膜を修正したり、又は塗布面上に更に重ね塗りしたりすることが可能な時点までの時間を表す指標であり、この塗り工程可能時間が長い程、塗布面の修正や重ね塗りできる時間が長く、作業性に優れていることを示しており、０．３時間以上を合格とした。
【００４８】
塗り工程可能時間の具体的な測定方法は、ガラス板上に主剤と硬化剤とを混合した直後の塗料を塗布し、塗膜が形成された部分に金属ピンの先端を当接させながら、該金属ピンを一定速度で移動させる。金属ピンの移動により形成された塗膜に傷が発生することになるが、塗布後初期の塗膜では、塗膜の流動性によってピンによる傷は修復されて傷のない平坦面に戻ることができる。一方、塗布後、時間が経過するに連れて塗膜の流動性が低下するため、塗膜のピンによる傷が残ったままとなる。金属ピンの移動開始地点から、金属ピンによる傷が残存しはじめる点までの距離を測定し、その距離を金属ピンの移動速度で除して、金属ピンの移動開始時から金属ピンによる傷が残存しはじめるまでの時間を算出した。その時間を塗り工程可能時間（単位：時間）とした。
【００４９】
▲２▼ 速硬化性（時間）
塗布後、５℃に保持したときの硬化するまでの時間を、ドライングレコーダで測定した。硬化時間が短い程、速硬化性が優れており、２４時間以下を合格とした。
【００５０】
▲３▼ 下地追随性
ポリウレタン組成物をクッション性床材に適用する場合、下地材であるクッション性床材のクッション性に基づく変形に追随できることが求められる。追随できない場合、塗膜が剥がれたり、塗膜にひびがはいったりすることになるからである。
【００５１】
下地追随性は、引張破断強度及び破断時の伸び率で評価した。引張り破断強度（Ｔｂ）、破断時伸び率（Ｅｂ）は、ＪＩＳＫ６３０１に従ってを測定した。
【００５２】
Ｔｂが２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上を合格とし、３９ｋｇｆ／ｃｍ² 以上を良好とした。また、Ｅｂが４００％以上のものを合格とした。
【００５３】
▲４▼耐溶剤性
４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、浸漬前の体積（Ｖ₀ ）と浸漬後の体積（Ｖ₁ ）から、膨潤率（％）（ΔＶ＝（Ｖ₁ ―Ｖ₀ ）／Ｖ₀ ×１００）を求めた。膨潤率（ΔＶ）の値が小さい程、耐溶剤性に優れており、１００％以下を合格とした。
【００５４】
〔ポリウレタン組成物の配合組成〕
硬化触媒以外は、表１に示すような配合組成とした。
ここで主剤としては、トリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールを、ＮＣＯ／ＯＨの割合が２となるように混合反応させて得られるウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＰＧプレポリマー）を用いた。
【００５５】
硬化剤としては、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）及びポリプロピレングリコールを用いた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
〔硬化触媒の金属塩の種類〕
表２に示すような各種有機金属塩を硬化触媒として用いたポリウレタン組成物Ｎｏ．１〜８の作業性、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。配合組成と併せて、測定結果を表２に示す。
【００５８】
尚、触媒は夫々下記濃度のミネラルスピリット溶液を用いた。樹脂分１００重量部に対する金属量が０．９０〜１．０ｍｍｏｌとなるような量とした。表２中に示す触媒の配合量は実際に用いた溶液の配合量（重量部）を示し、触媒量は塗膜形成成分（ＴＤＩ／ＰＰＧポリマー、ＭＯＣＡ、ポリプロピレングリコールの総量）１００重量部に対する金属の量（ｍｍｏｌ）を示している（以下、本実施例の表について同様）。
【００５９】
・オクチル酸亜鉛：亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸鉛：鉛含有量３８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸鉄：鉄含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸マンガン：マンガン含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸ジルコニウム：ジルコニウム含有量６％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸ビスマス：ビスマス含有量１３％のミネラルスピリット溶液
・ジブチルスズジラウレート：スズ含有量４５％
・ｏ−フェニルフェノールナトリウム：ナトリウム含有量１％のｏ−フェニルフェノールナトリウムのキシレン／メチルエチルケトン溶液
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２から、速硬化性を満足できたのは、オクチル酸の金属塩だけであった。
しかし、オクチル酸の金属塩であっても、鉛塩は作業性（ポットライフ）と耐溶剤性が劣り、鉄塩は耐溶剤性と下地追随性が劣り、マンガン塩は耐溶剤性が劣り、ビスマス塩は作業性（ポットライフ及び可使時間）、下地追随性、耐溶剤性に劣っていた。
【００６２】
従って、作業性、速硬化性、下地追随性、及び耐溶剤性のいずれも満足できたのはオクチル酸の亜鉛塩だけであった。
【００６３】
〔亜鉛塩を構成する有機酸の種類〕
硬化触媒として、種々の有機酸の金属塩を用いたポリウレタン組成物（Ｎｏ．９〜１２）、オクチル酸亜鉛の配合量を変えたポリウレタン組成物（Ｎｏ．１３〜１７）について、作業性、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。測定結果を表３に示す。参照のためにＮｏ．１の結果も併せて示す。
【００６４】
尚、ポットライフについては、オクチル酸亜鉛の含有量が多いＮｏ．１７以外、いずれも６０分以上あって、合格レベルであった。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表３から、ジチオカルボン酸の塩、安息香酸の塩は速硬化性が劣り、またジチオカルボン酸の塩の場合、破断強度は合格レベルであったが、良好なレベルではなかった。従って、亜鉛塩としては、飽和脂肪族のカルボン酸、脂環族のカルボン酸が好適であることがわかる。
【００６７】
Ｎｏ．１３〜１７から、オクチル酸亜鉛を触媒として用い、速硬化性及び硬化物の特性を満足するためには、塗膜形成成分１００重量部あたりの亜鉛量が０．１〜３．５ｍｍｏｌが好適であることがわかる。
【００６８】
〔有機酸併用の効果〕
亜鉛量が０．９６ｍｍｏｌのオクチル酸亜鉛に、オクチル酸を表４に示す量だけ併用したポリウレタン組成物Ｎｏ．１８〜２０について、塗り工程可能時間、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。測定結果を表４に示す。尚、参照のためにＮｏ．１の結果も併せて示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表４から、塩を形成していないオクチル酸の併用により、若干速硬化性が向上し、また硬化物の破断強度も向上できることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、従来の土木・建築用ポリウレタン組成物と比べて硬化物の物性を損なうことなく、また塗装時の作業性及び速硬化性にも優れ、しかもコストアップを招くことなく、鉛化合物を用いない環境に優しい材料である。従って、本発明のポリウレタン組成物は、硬化物の耐久性、強度とともに、塗布時の作業性、乾燥性も重視されるような用途、さらには環境面からの安全性も重視される用途、具体的には歩行路、屋上、駐車場等の屋外；工場、実験室、家屋等の屋内の床材等の土木・建築分野の塗料として好適である。
【００７２】
本発明のポリウレタン塗膜は、人体に有害な鉛が含まれておらず、下地追随性に優れるので、特に変形が大きいクッション性下地材に組合わせて用いられる床材用塗膜として有用である。また耐溶剤性にも優れているので、工場、実験室、家屋の床材用塗膜に適している。さらに、本発明のポリウレタン塗膜は、形成に際して作業性、施工性に優れているので、工場や実験室の床のような大面積に塗布する場合にも便利である。

Claims

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物において、
硬化触媒として、ナフテン酸の亜鉛塩を含有することを特徴とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物。
塩を形成していないナフテン酸を含有する請求項１に記載のクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物。
請求項１または２に記載のポリウレタン組成物を塗布及び硬化させて得られることを特徴とするクッション性下地材用ポリウレタン塗膜。