JP4083292B2 - Polyurethane composition for coating cushioning base material and polyurethane coating film for cushioning base material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実験室、工場、テニスコート、体育館、弾性歩行路、屋上、駐車場等に敷設されたコンクリート、モルタル、又はクッション性床材や内壁パネル材等の建築下地材の目止めや表面平坦化材、プライマー、トップコート等として用いられる土木・建築用ポリウレタン組成物、及び当該組成物を用いて形成される土木・建築用ポリウレタン塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
実験室、工場、テニスコート、体育館、プールサイド、陸上競技場、歩行路、駐車場などの床は、一般に、コンクリート、モルタル、あるいはクッション層を有する下地材表面にポリウレタン床を敷設して、下地を目止めしたり、平坦化するとともに、床に耐摩耗性、クッション性、防水性、耐候性などを付与している。
【０００３】
ポリウレタン床材は、他の床材に比べて耐摩耗性に優れ、また弾性を有するため、床上での運動の衝撃を和らげる必要がある床（特にテニスコートや体育館など）に好適であり、ポリウレタンの原材料を適宜工夫することにより、耐溶剤性、防水性、耐候性、美観などを付与することもできるので、塗り床材料として優れている。
【０００４】
しかし、ポリウレタン組成物を床材等の建築材として使用する場合、硬化物が床材などの用途に応じて要求される特性を有するだけでなく、塗布時のポリウレタン組成物の物性も施工性の観点から重要である。すなわち、粘度が高すぎることなく、ポットライフを確保でき、しかも同一塗料の塗り工程可能な時間が長く（以下、ポットライフ及び塗り工程可能時間が十分であることをまとめて「良好な作業性」という）、しかも常温で速く乾くこと（速硬化性）が要求される。
【０００５】
硬化物の物性を確保しつつ、速硬化性及び作業性を確保した土木・建築用ポリウレタン組成物としては、予めポリマー化したウレタンプレポリマーに、硬化剤として有機ポリアミン化合物、硬化触媒としてスズや鉛を含む有機金属化合物を用いたものが従来より知られている。
【０００６】
しかし、これらはポットライフ又は、塗り初めてからその塗った面を修正及び重ね塗りが可能な時点までの時間（以下、この時間を「塗り工程可能時間」という）が十分とは言えず、作業性の点からは改善が望まれている。また、近年の環境保全の観点から、環境に優しい材料が望まれるようになり、鉛は使用しないことが求められている。このため、従来のポリウレタン組成物の速硬化性、作業性、硬化物の特性（特に弾性、耐摩耗性等）を損なうことなく、且つ環境に優しい硬化触媒を用いたポリウレタン組成物、すなわち、鉛含有化合物の代替品としての新たな硬化触媒が求められている。
【０００７】
鉛を含有しないポリウレタン組成物として、特開平４−６５４１７号公報に、ウレタンプレポリマー、有機ポリアミン化合物、ポリヒドロキシル化合物、有機酸、カルボン酸ビスマスを含有したポリウレタン組成物が提案されている。これは、硬化触媒としてカルボン酸鉛を用いたポリウレタン組成物の作業性を改良したものとして提案されているが、カルボン酸ビスマスは硬化物の物性を確保しており、しかも鉛を含有していないので環境面に関する要求を満足し得る。
【０００８】
しかし、カルボン酸ビスマスは高価であるため、大量に使用する土木・建築用ポリウレタン組成物には広く使用されるに至ってないのが実情である。また、カルボン酸ビスマスを触媒に用いた場合、硬化時間を短くしようとするとポットライフ及び／又は塗り工程可能時間も短くなって作業性が劣るという二律背反的な傾向がカルボン酸鉛の場合よりも強く、ポリウレタンの配合組成及び仕様条件の設定が容易でない。
【０００９】
さらに、環境面で問題となりにくい鉄、ナトリウム、ジルコニウム等の有機金属塩では硬化反応に対する触媒機能が不十分で、硬化時間が一般に長くなり、しかも硬化物の物性が鉛塩触媒を用いた場合よりも劣っている。このため、硬化触媒の主流は鉛塩であるというのが実情である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環境保全面から安全で、且つ安価な硬化触媒を使用し、しかも硬化物が建材として適用される場所に応じた特性を従来と同程度以上に発揮できる土木・建築用ポリウレタン組成物及び環境に優しく且つ優れた物性を有する土木・建築用ポリウレタン塗膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の有機酸の金属塩を鋭意検討した結果、硬化物の物性を従来と同程度以上確保し、且つ作業性、速硬化性に優れる鉛塩代替品となる硬化触媒を見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物において、硬化触媒として、ナフテン酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする。
【００１３】
前記ナフテン酸の亜鉛塩は、前記ウレタンプレポリマー及び前記ポリオール化合物及び前記ポリアミン化合物の含有総量１００重量部に対して、０．１５〜２．５ｍｍｏｌとなる量だけ含有していることが好ましい。また、塩を形成していない有機酸と同種類の有機酸を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のクッション性下地材用ポリウレタン塗膜は、前記ポリウレタン組成物を塗布及び硬化させて得られることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とし、硬化触媒としてカルボン酸の亜鉛塩を含有するものである。
【００１６】
主剤として用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により合成される。
【００１７】
合成するのに用いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであればよく、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を１種又は２種以上を用いることができ、硬化物として要求される物性に応じて適宜選択すればよい。例えば耐候性が要求される場合には非黄変性イソシアネート（脂肪族、脂環族イソシアネート）を用いることが好ましい。
【００１８】
ウレタンプレポリマーを合成するのに用いられるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；フェノール樹脂ポリオール；エポキシポリオール；ブタジエンポリオール；ポリエステル−ポリエーテルポリオール；アクリル誘導体、スチレン等のビニル基付加ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるもので、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリエステルポリオールは、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタムなどのラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオールのいずれであってもよい。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリメチルペンタンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエートなどが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
上記アクリルポリオールは、適宜水酸基を導入したアクリル共重合体をいい、具体的には、ハードセグメントを構成するメタクリル酸エステル等、ソフトセグメントを構成するアクリル酸等、水酸基導入のためのβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を共重合したコポリマーが挙げられる。
【００２２】
上記ポリブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を有するブタジエン及びそれらの共重合体（スチレン、アクリロニトリルなどを適宜共重合）、さらにこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００２３】
更に上記ポリオールをブロック共重合又はグラフト共重合したものや、上記ポリオールにおいて（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル誘導体やスチレン等のビニル基含有モノマーを適宜共重合成分として用いたポリオールが挙げられる。
【００２４】
以上のようなポリオールは、ウレタンプレポリマーの合成のために１種類だけ用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するように、上記イソシアネート化合物とポリオールとをＯＨ／ＮＣＯの値が１以上、好ましくは０．７〜０．５の割合で混合反応させて得られるもので、重量平均分子量が１００〜１００００程度のものが好ましく、より好ましくは５００〜５０００程度である。
【００２６】
またウレタンプレポリマーの製造条件は特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件に従って合成すればよい。すなわち、触媒存在下又は無触媒で、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させればよい。
【００２７】
本発明のポリウレタン組成物に用いられる硬化剤は、ポリオール化合物とポリアミン化合物である。ポリオールとポリアミンの双方を用いる理由は、ポリアミン単独では硬化物の強度が向上する反面、弾性、柔軟性が低下し、特に弾性床材に用いる場合には床下地のクッション性を損なうことにもなり兼ねないからである。また、ポリアミンの価格はポリオールの価格の３〜５倍もするため、コストアップの原因となるからである。一方、ポリオールのみでは、硬化物の強度が不足する傾向にあって耐摩耗性、耐傷つき性が低下し、特に床材としての特性が不満足なものになるからである。
【００２８】
ここで、硬化剤に用いられるポリオールとしては、主剤として用いるウレタンプレポリマーの合成に用いたポリオールを用いることができる。すなわち、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；フェノール樹脂ポリオール；エポキシポリオール；ブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステル−ポリエーテルポリオール；アクリル誘導体、スチレン等のビニル基付加ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール等が挙げられ、これらは１種類だけ用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００２９】
本発明のポリウレタン組成物に硬化剤として用いられるポリアミンは、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＯＣＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、ｏ−クロロアニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の芳香族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート等の脂肪族アミン類が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物において、主剤であるウレタンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤としてのポリアミン化合物、ポリオールとが夫々反応してポリウレタンとなる。ここで、本明細書にいうポリウレタンとは、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応により得られるＮＨＣＯＯ結合の他、アロハネート；アミンとの反応により形成されるウレア結合、ビュレット結合を含むポリマーをいう。
【００３１】
硬化剤におけるポリオールと有機ポリアミン化合物との含有割合は特に限定しないが、一般にポリアミンの割合を多くする程、硬化物の強度（耐摩耗性、引張り破断強度）が増大し、ポリオールの割合が高くなる程、硬化物の弾性、柔軟性が向上する傾向にある。よって硬化物に要求される物性に応じて含有比率を適宜選択すればよいが、一般にポリオール：ポリアミンが１００：１０〜１００：２００が好ましく、より好ましくは１００：２０〜１００：１００であり、さらに好ましくは１００：４０〜１００：８０である。
【００３２】
また、主剤と硬化剤との比率は、反応後にイソシアネートが過剰に残存しない程度の量、具体的には、硬化剤のポリオール化合物の水酸基（ＯＨ）とポリアミン化合物のアミノ基（ＮＨ₂ ）の合計モル数に対する主剤のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数の割合となるＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）が０．８〜１．５であること、特に１．１程度であることが好ましい。過剰にイソシアネートが残存していると、発泡をおこし、外観不良、物性低下（特に耐摩耗性、破断強度）等の原因となるからである。
【００３３】
本発明のポリウレタン組成物に用いられる硬化触媒は、カルボン酸の亜鉛塩である。亜鉛塩は従来の鉛塩やビスマス塩と同程度以上に硬化物の物性を確保できるだけでなく、速硬化性を損なうことなく、十分なポットライフ及び塗り工程可能時間を確保することができ、しかも価格はビスマス塩の１／３程度で、組成物のコストアップの原因にならずに済むからである。一方、大幅なコストアップを招くことのない他の有機酸の金属塩では、硬化反応に対する触媒機能が不十分で、速硬化性に劣り、硬化物の強度も劣る傾向にあるからである。
【００３４】
本発明に用いられるカルボン酸の亜鉛塩としては、ヘプタン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ぺラルゴン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の炭素数が６〜１７程度の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛塩；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族のカルボン酸の亜鉛塩；ナフテン酸等の脂環族カルボン酸の亜鉛塩が挙げられる。尚、上記ナフテン酸は、Ｃ_n Ｈ_2n-2Ｏ₂ で示される単環に限らず、Ｃ_n Ｈ_2n-4Ｏ₂ で示される二環、Ｃ_n Ｈ_2n-6Ｏ₂ で示される三環なども含まれる。
【００３５】
これらの亜鉛塩は、１種又は２種以上併用することもできる。上記亜鉛塩のうち、直鎖状飽和脂肪酸カルボン酸の亜鉛塩、脂環族カルボン酸の亜鉛塩がポットライフ及び塗り工程可能時間と硬化時間のバランスが特に優れている点から好ましく、最も好ましいのは、オクチル酸亜鉛である。
【００３６】
上記亜鉛塩の添加量は、塗膜形成成分、すなわちウレタンプレポリマー及びポリオール化合物及びポリアミン化合物の含有総量１００重量部に対して、亜鉛が、０．１５〜２．５ｍｍｏｌとなる量が好ましい。より好ましくは、０．３〜２．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．４〜１．９ｍｍｏｌである。２．５ｍｍｏｌを超えると反応速度が速くなりすぎて作業性が低下する傾向にあり、０．１５ｍｍｏｌ未満では反応促進が不十分となって硬化が遅くなり、破断強度、耐溶剤性が低下するからである。
【００３７】
また、前記亜鉛塩は単独で触媒として用いてもよいが、塩を形成していない有機酸，すなわちヘプタン酸、オクチル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が６以上の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ナフテン酸等の脂環族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；チオカルボン酸、ジチオカルボン酸等の置換カルボン酸のうち、少なくとも１種と併用することが好ましく、特に前記炭素数が６以上の直鎖状飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸のうち少なくとも１種と併用することが好ましい。塩と塩を形成していない有機酸とを併用することにより、硬化が速くなり、硬化物の強度も増大するからである。
【００３８】
尚、併用する有機酸は、硬化触媒に使用する亜鉛塩を構成する有機酸と同種類であっても異なる種類であってもよいが、同種類であることが好ましい。また、有機酸を併用する場合のカルボン酸の配合量は特に限定しないが、主剤及び硬化剤の総量１００重量部に対して０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、さらに１．０〜４．０ｍｍｏｌ、さらに２．０〜４．０ｍｍｏｌが好ましい。有機酸の配合量が多くなりすぎると、強度増大の効果が小さくなる上に、塗り工程可能時間も短くなるからである。
【００３９】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、粘着付与剤など、一般に土木・建築用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。ここで、充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリンなどの無機物が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰＰ）などが挙げられる。
【００４０】
本発明のポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤との２液型である。硬化触媒及び必要に応じて添加される上記充填剤等は、主剤に含有させてもよいし、硬化剤に含有させてもよいし、あるいは別に保存してもよい。従って、本発明のポリウレタン組成物は、別々に調製された主剤及び硬化剤（硬化触媒が別に保存されている場合には更に硬化触媒）を、施工前に所定割合となるように混合して用いればよい。
【００４１】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物の適用個所としては、耐摩耗性、弾性などのポリウレタンの特性を生かせる個所であれば特に限定せず、床材、内壁材などの種々の建材が挙げられる。また、本発明にいう建材は家屋に限定されず、屋根のない駐車場の床材や舗装道路面、歩行路面なども含まれる。ポリウレタン製床材は、適度なクッション性を有するので歩行感がよく、しかも耐摩耗性にも優れているからである。本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、このように広範な個所に適用される床下地材の目止めや平坦化、平滑化のためのプレコート、床材の厚み調整のための中間コート、仕上げ用のトップコートなどに好ましく用いられる。
【００４２】
特に好適な床下地材としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴム；これらのゴムチップ（例えば廃タイヤを微粉砕してなるゴムチップ）をウレタン系バインダー等で硬化してなるゴム状弾性体が挙げられ、これらの床下地材の目止め、表面平坦化、滑り性、耐摩耗性付与を目的として、本発明のポリウレタン組成物は、特に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン塗膜は、本発明のポリウレタン組成物を硬化させたもので、ポリウレタン１００重量部中に亜鉛が０．１５〜２．５ｍｍｏｌ含有されている。このようなポリウレタン塗膜は、床材の目止め層、プレコート層、中間層、トップコート層のいずれに用いてもよい。
【００４４】
本発明のポリウレタン塗膜を目止め層、プレコート層、中間層として用いた床材は、クッション性、防水性に優れている。また、トップコート層に用いた床材の場合には、更に耐摩耗性、耐溶剤性に優れ、弾性に優れた下地床材の変形にも追随することができるので、塗膜剥がれやひび割れが起こらず、しかも鉛を含有していないので環境面からも安全である。
【００４５】
【実施例】
〔評価方法〕
まず、実施例で用いた評価方法について説明する。
【００４６】
▲１▼ 作業性
ポットライフ及び塗り工程可能時間で評価した。
ここで、ポットライフとは、主剤と硬化剤を混合した後、ゲル化、硬化などが起こらずに流動性を保っている時間をいい、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が５００００ｃｐｓになるまでの時間（分）で表す。ポットライフが長い程、作業性に優れていると言え、６０分以上を合格とした。
【００４７】
塗り工程可能時間とは、主剤と硬化剤を混合してなる塗料を塗布し初めてから、塗布後の塗膜を修正したり、又は塗布面上に更に重ね塗りしたりすることが可能な時点までの時間を表す指標であり、この塗り工程可能時間が長い程、塗布面の修正や重ね塗りできる時間が長く、作業性に優れていることを示しており、０．３時間以上を合格とした。
【００４８】
塗り工程可能時間の具体的な測定方法は、ガラス板上に主剤と硬化剤とを混合した直後の塗料を塗布し、塗膜が形成された部分に金属ピンの先端を当接させながら、該金属ピンを一定速度で移動させる。金属ピンの移動により形成された塗膜に傷が発生することになるが、塗布後初期の塗膜では、塗膜の流動性によってピンによる傷は修復されて傷のない平坦面に戻ることができる。一方、塗布後、時間が経過するに連れて塗膜の流動性が低下するため、塗膜のピンによる傷が残ったままとなる。金属ピンの移動開始地点から、金属ピンによる傷が残存しはじめる点までの距離を測定し、その距離を金属ピンの移動速度で除して、金属ピンの移動開始時から金属ピンによる傷が残存しはじめるまでの時間を算出した。その時間を塗り工程可能時間（単位：時間）とした。
【００４９】
▲２▼ 速硬化性（時間）
塗布後、５℃に保持したときの硬化するまでの時間を、ドライングレコーダで測定した。硬化時間が短い程、速硬化性が優れており、２４時間以下を合格とした。
【００５０】
▲３▼ 下地追随性
ポリウレタン組成物をクッション性床材に適用する場合、下地材であるクッション性床材のクッション性に基づく変形に追随できることが求められる。追随できない場合、塗膜が剥がれたり、塗膜にひびがはいったりすることになるからである。
【００５１】
下地追随性は、引張破断強度及び破断時の伸び率で評価した。引張り破断強度（Ｔｂ）、破断時伸び率（Ｅｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従ってを測定した。
【００５２】
Ｔｂが２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上を合格とし、３９ｋｇｆ／ｃｍ² 以上を良好とした。また、Ｅｂが４００％以上のものを合格とした。
【００５３】
▲４▼耐溶剤性
４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、浸漬前の体積（Ｖ₀ ）と浸漬後の体積（Ｖ₁ ）から、膨潤率（％）（ΔＶ＝（Ｖ₁ ―Ｖ₀ ）／Ｖ₀ ×１００）を求めた。膨潤率（ΔＶ）の値が小さい程、耐溶剤性に優れており、１００％以下を合格とした。
【００５４】
〔ポリウレタン組成物の配合組成〕
硬化触媒以外は、表１に示すような配合組成とした。
ここで主剤としては、トリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールを、ＮＣＯ／ＯＨの割合が２となるように混合反応させて得られるウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＰＧプレポリマー）を用いた。
【００５５】
硬化剤としては、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）及びポリプロピレングリコールを用いた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
〔硬化触媒の金属塩の種類〕
表２に示すような各種有機金属塩を硬化触媒として用いたポリウレタン組成物Ｎｏ．１〜８の作業性、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。配合組成と併せて、測定結果を表２に示す。
【００５８】
尚、触媒は夫々下記濃度のミネラルスピリット溶液を用いた。樹脂分１００重量部に対する金属量が０．９０〜１．０ｍｍｏｌとなるような量とした。表２中に示す触媒の配合量は実際に用いた溶液の配合量（重量部）を示し、触媒量は塗膜形成成分（ＴＤＩ／ＰＰＧポリマー、ＭＯＣＡ、ポリプロピレングリコールの総量）１００重量部に対する金属の量（ｍｍｏｌ）を示している（以下、本実施例の表について同様）。
【００５９】
・オクチル酸亜鉛：亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸鉛：鉛含有量３８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸鉄：鉄含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸マンガン：マンガン含有量８％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸ジルコニウム：ジルコニウム含有量６％のミネラルスピリット溶液
・オクチル酸ビスマス：ビスマス含有量１３％のミネラルスピリット溶液
・ジブチルスズジラウレート：スズ含有量４５％
・ｏ−フェニルフェノールナトリウム：ナトリウム含有量１％のｏ−フェニルフェノールナトリウムのキシレン／メチルエチルケトン溶液
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２から、速硬化性を満足できたのは、オクチル酸の金属塩だけであった。
しかし、オクチル酸の金属塩であっても、鉛塩は作業性（ポットライフ）と耐溶剤性が劣り、鉄塩は耐溶剤性と下地追随性が劣り、マンガン塩は耐溶剤性が劣り、ビスマス塩は作業性（ポットライフ及び可使時間）、下地追随性、耐溶剤性に劣っていた。
【００６２】
従って、作業性、速硬化性、下地追随性、及び耐溶剤性のいずれも満足できたのはオクチル酸の亜鉛塩だけであった。
【００６３】
〔亜鉛塩を構成する有機酸の種類〕
硬化触媒として、種々の有機酸の金属塩を用いたポリウレタン組成物（Ｎｏ．９〜１２）、オクチル酸亜鉛の配合量を変えたポリウレタン組成物（Ｎｏ．１３〜１７）について、作業性、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。測定結果を表３に示す。参照のためにＮｏ．１の結果も併せて示す。
【００６４】
尚、ポットライフについては、オクチル酸亜鉛の含有量が多いＮｏ．１７以外、いずれも６０分以上あって、合格レベルであった。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表３から、ジチオカルボン酸の塩、安息香酸の塩は速硬化性が劣り、またジチオカルボン酸の塩の場合、破断強度は合格レベルであったが、良好なレベルではなかった。従って、亜鉛塩としては、飽和脂肪族のカルボン酸、脂環族のカルボン酸が好適であることがわかる。
【００６７】
Ｎｏ．１３〜１７から、オクチル酸亜鉛を触媒として用い、速硬化性及び硬化物の特性を満足するためには、塗膜形成成分１００重量部あたりの亜鉛量が０．１〜３．５ｍｍｏｌが好適であることがわかる。
【００６８】
〔有機酸併用の効果〕
亜鉛量が０．９６ｍｍｏｌのオクチル酸亜鉛に、オクチル酸を表４に示す量だけ併用したポリウレタン組成物Ｎｏ．１８〜２０について、塗り工程可能時間、速硬化性、下地追随性、耐溶剤性を測定した。測定結果を表４に示す。尚、参照のためにＮｏ．１の結果も併せて示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表４から、塩を形成していないオクチル酸の併用により、若干速硬化性が向上し、また硬化物の破断強度も向上できることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の土木・建築用ポリウレタン組成物は、従来の土木・建築用ポリウレタン組成物と比べて硬化物の物性を損なうことなく、また塗装時の作業性及び速硬化性にも優れ、しかもコストアップを招くことなく、鉛化合物を用いない環境に優しい材料である。従って、本発明のポリウレタン組成物は、硬化物の耐久性、強度とともに、塗布時の作業性、乾燥性も重視されるような用途、さらには環境面からの安全性も重視される用途、具体的には歩行路、屋上、駐車場等の屋外；工場、実験室、家屋等の屋内の床材等の土木・建築分野の塗料として好適である。
【００７２】
本発明のポリウレタン塗膜は、人体に有害な鉛が含まれておらず、下地追随性に優れるので、特に変形が大きいクッション性下地材に組合わせて用いられる床材用塗膜として有用である。また耐溶剤性にも優れているので、工場、実験室、家屋の床材用塗膜に適している。さらに、本発明のポリウレタン塗膜は、形成に際して作業性、施工性に優れているので、工場や実験室の床のような大面積に塗布する場合にも便利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concrete or mortar laid in a laboratory, factory, tennis court, gymnasium, elastic walking path, rooftop, parking lot, or the like or the surface of a building foundation material such as a cushioning floor material or an inner wall panel material. The present invention relates to a polyurethane composition for civil engineering / architecture used as a flattening material, a primer, a top coat or the like, and a polyurethane coating for civil engineering / architecture formed using the composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The floors of laboratories, factories, tennis courts, gymnasiums, poolsides, athletic stadiums, walkways, parking lots, etc. are generally covered with a polyurethane floor on the surface of a base material having concrete, mortar, or cushion layers. In addition, the floor is given wear resistance, cushioning properties, water resistance, weather resistance, and the like.
[0003]
Polyurethane flooring has excellent wear resistance and elasticity compared to other flooring materials, and is suitable for floors (especially tennis courts and gymnasiums) that need to reduce the impact of movement on the floor. By appropriately devising these raw materials, it is possible to impart solvent resistance, waterproofness, weather resistance, aesthetics, etc., so that it is excellent as a coating floor material.
[0004]
However, when the polyurethane composition is used as a building material such as a flooring, the cured product not only has the characteristics required according to the use such as the flooring, but also the physical properties of the polyurethane composition at the time of application are not easy to work. Important from the point of view. That is, the pot life can be ensured without the viscosity being too high, and the time during which the same paint can be applied is long (hereinafter referred to as “good workability” collectively that the pot life and the possible application time are sufficient). In addition, it is required to dry quickly at room temperature (fast curability).
[0005]
The polyurethane composition for civil engineering / architecture that secures fast curing and workability while ensuring the physical properties of the cured product includes a prepolymerized urethane prepolymer, an organic polyamine compound as a curing agent, and tin or lead as a curing catalyst. The thing using the organometallic compound containing is conventionally known.
[0006]
However, the pot life or the time from the first application to the time when the coated surface can be corrected and overcoated (hereinafter referred to as the “applicable process time”) cannot be said to be sufficient. From this point, improvement is desired. Moreover, from the viewpoint of environmental conservation in recent years, environmentally friendly materials have been desired, and it is required not to use lead. For this reason, polyurethane compositions using a curing catalyst that is environmentally friendly without impairing the fast curability, workability, and properties of the cured product (particularly elasticity, wear resistance, etc.) of conventional polyurethane compositions, that is, lead There is a need for new curing catalysts as replacements for the containing compounds.
[0007]
As a polyurethane composition not containing lead, JP-A-4-65417 proposes a polyurethane composition containing a urethane prepolymer, an organic polyamine compound, a polyhydroxyl compound, an organic acid, and bismuth carboxylate. This has been proposed as an improvement in the workability of a polyurethane composition using lead carboxylate as a curing catalyst, but bismuth carboxylate ensures the physical properties of the cured product and does not contain lead. Therefore, it can satisfy environmental requirements.
[0008]
However, since bismuth carboxylate is expensive, the situation is that it has not been widely used for polyurethane compositions for civil engineering and construction used in large quantities. In addition, when bismuth carboxylate is used as a catalyst, a contradictory tendency that pot life and / or coating process time is shortened and workability is inferior when trying to shorten the curing time is stronger than in the case of lead carboxylate. In addition, it is not easy to set the blending composition and specification conditions of polyurethane.
[0009]
In addition, organic metal salts such as iron, sodium, and zirconium, which are less likely to cause environmental problems, have insufficient catalytic functions for the curing reaction, generally have a longer curing time, and the physical properties of the cured product than when a lead salt catalyst is used. Is also inferior. For this reason, the actual situation is that the mainstream of the curing catalyst is a lead salt.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to use a curing catalyst that is safe and inexpensive from the viewpoint of environmental conservation, and where the cured product is applied as a building material. It is an object of the present invention to provide a civil engineering / architectural polyurethane composition capable of exhibiting characteristics corresponding to the same level as before, and a civil engineering / architectural polyurethane coating having environmentally friendly and excellent physical properties.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on metal salts of various organic acids, the present inventors have secured a curing catalyst that is a substitute for a lead salt that ensures the physical properties of the cured product to the same level or more as before, and is excellent in workability and quick curing. As a result, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention For cushioning base material coating The polyurethane composition has a urethane prepolymer having an isocyanate group as a main ingredient and a polyol compound and a polyamine compound as a curing agent. For cushioning base material coating As a curing catalyst in polyurethane compositions , Naphthenic acid It is characterized by containing the zinc salt.
[0013]
Of the naphthenic acid The zinc salt is preferably contained in an amount of 0.15 to 2.5 mmol with respect to 100 parts by weight of the total content of the urethane prepolymer, the polyol compound and the polyamine compound. Moreover, it is preferable to contain the same kind of organic acid as the organic acid which does not form the salt.
[0014]
Of the present invention A polyurethane coating for a cushioning base material is obtained by applying and curing the polyurethane composition. And features.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane composition for civil engineering / architecture of the present invention contains a urethane prepolymer having an isocyanate group as a main component, a polyol compound and a polyamine compound as a curing agent, and a zinc salt of carboxylic acid as a curing catalyst.
[0016]
The urethane prepolymer used as the main agent is synthesized by a reaction between a polyol and a polyisocyanate.
[0017]
The polyisocyanate compound used for the synthesis may be any compound having two or more isocyanate groups. Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) , Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H ₆ XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H ₁₂ One or more of aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic diisocyanate compounds such as MDI) may be used, and may be appropriately selected according to physical properties required as a cured product. For example, when weather resistance is required, it is preferable to use non-yellowing isocyanate (aliphatic or alicyclic isocyanate).
[0018]
The polyol used for synthesizing the urethane prepolymer may be any low molecular compound or high molecular compound as long as it has a plurality of hydroxyl groups. Examples of the low molecular weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin , Triols such as trimethylolpropane and hexanetriol. Examples of the polymer polyol include polyether polyols; polyester polyols; acrylic polyols; phenol resin polyols; epoxy polyols; butadiene polyols; polyester-polyether polyols; vinyl group-added polymer polyols such as acrylic derivatives and styrene, urea-dispersed polyols, and the like. Can be mentioned.
[0019]
The polyether polyol can be obtained by a reaction between an initiator having an active hydrogen atom and an alkylene oxide. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, tetrahydrofuran / Examples thereof include an ethylene oxide copolymer and a tetrahydrofuran / propylene oxide copolymer.
[0020]
The polyester polyol is a condensed polyester polyol obtained by dehydration condensation of a dibasic acid such as adipic acid, glutaric acid, fumaric acid or terephthalic acid with glycol or triol; ε-caprolactam, α-methyl-ε-caprolactam, etc. Any of a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactam; and a polycarbonate diol synthesized using a cyclic diol may be used. Examples of the condensed polyester polyol include polyethylene adipate, polydiethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyhexamethylene adipate, polymethylpentane adipate, polyhexamethylene dodecanedioate and the like. Examples of the lactone polyester polyol include poly-ε-caprolactone and poly-β-methyl-δ-valerolactone.
[0021]
The acrylic polyol refers to an acrylic copolymer into which a hydroxyl group is appropriately introduced. Specifically, methacrylic acid ester constituting a hard segment, acrylic acid constituting a soft segment, etc., β-hydroxyethyl for introducing a hydroxyl group Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing methacrylate and the like.
[0022]
Examples of the polybutadiene polyol include butadiene having a hydroxyl group at the terminal and copolymers thereof (copolymerization of styrene, acrylonitrile, etc., as appropriate), and hydrogenated products thereof.
[0023]
Furthermore, those obtained by block copolymerization or graft copolymerization of the above polyol, and acrylic derivatives such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester and vinyl group-containing monomers such as styrene in the above polyol were appropriately used as copolymerization components. A polyol is mentioned.
[0024]
Only one kind of the above polyols may be used for the synthesis of the urethane prepolymer, or two or more kinds may be used in combination.
[0025]
In the urethane prepolymer used in the composition of the present invention, the isocyanate compound and the polyol have an OH / NCO value of 1 or more, preferably 0.7 to 0.5 so that the terminal has an isocyanate group. It is obtained by mixing and having a weight average molecular weight of preferably about 100 to 10,000, more preferably about 500 to 5,000.
[0026]
Moreover, the manufacturing conditions of a urethane prepolymer are not specifically limited, What is necessary is just to synthesize | combine according to the manufacturing conditions of a normal urethane prepolymer. That is, the reaction may be performed in the presence of a catalyst or without a catalyst, at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C., and at normal pressure.
[0027]
The curing agent used in the polyurethane composition of the present invention is a polyol compound and a polyamine compound. The reason for using both a polyol and a polyamine is that the strength of the cured product is improved with the polyamine alone, but the elasticity and flexibility are lowered, and particularly when used for an elastic flooring, the cushioning property of the floor base is also impaired. This is because it cannot be combined. Moreover, since the price of polyamine is 3 to 5 times the price of polyol, it causes a cost increase. On the other hand, when only polyol is used, the strength of the cured product tends to be insufficient, wear resistance and scratch resistance are lowered, and the characteristics as a flooring are particularly unsatisfactory.
[0028]
Here, as a polyol used for a hardening | curing agent, the polyol used for the synthesis | combination of the urethane prepolymer used as a main ingredient can be used. That is, any low molecular compound or high molecular compound may be used as long as it has a plurality of hydroxyl groups. Examples of the low molecular weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin , Triols such as trimethylolpropane and hexanetriol. Polyester polyols; polyester polyols; acrylic polyols; phenolic resin polyols; epoxy polyols; butadiene polyols; polycarbonate polyols; polyester-polyether polyols; vinyl group-added polymer polyols such as acrylic derivatives and styrene, and urea dispersions. A polyol etc. are mentioned, These may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
[0029]
Polyamines used as curing agents in the polyurethane composition of the present invention include 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (abbreviation: MOCA), 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine, 3, 5-dimethyl-2,6-toluenediamine, initial condensate of o-chloroaniline and formaldehyde, aromatic diamines such as 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, etc. And aliphatic amines.
[0030]
In the composition of the present invention, the isocyanate group of the urethane prepolymer as the main agent reacts with the polyamine compound and polyol as the curing agent to form polyurethane. Here, the term “polyurethane” as used herein refers to a polymer including an NHCOO bond obtained by a reaction between an NCO group and an OH group, an allohanate; a urea bond formed by a reaction with an amine, and a burette bond.
[0031]
Although the content ratio of the polyol and the organic polyamine compound in the curing agent is not particularly limited, generally, the greater the ratio of the polyamine, the greater the strength of the cured product (wear resistance, tensile strength at break) and the higher the ratio of the polyol. As a result, the elasticity and flexibility of the cured product tend to be improved. Therefore, the content ratio may be appropriately selected according to the physical properties required for the cured product, but generally the polyol: polyamine is preferably 100: 10 to 100: 200, more preferably 100: 20 to 100: 100, and further Preferably it is 100: 40-100: 80.
[0032]
The ratio between the main agent and the curing agent is such that the isocyanate does not remain excessively after the reaction, specifically, the hydroxyl group (OH) of the polyol compound of the curing agent and the amino group (NH of the polyamine compound). ₂ NCO / (OH + NH) which is the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the urethane prepolymer of the main agent to the total number of moles of ₂ ) Is 0.8 to 1.5, particularly about 1.1. This is because if the isocyanate remains excessively, foaming occurs, resulting in poor appearance and reduced physical properties (especially wear resistance and breaking strength).
[0033]
The curing catalyst used in the polyurethane composition of the present invention is a zinc salt of carboxylic acid. Zinc salts can not only ensure the physical properties of cured products to the same extent as conventional lead salts and bismuth salts, but also ensure sufficient pot life and coating process time without compromising fast curing properties. This is because the price is about 1/3 of the bismuth salt and does not cause an increase in the cost of the composition. On the other hand, other organic acid metal salts that do not cause a significant increase in cost are insufficient in catalytic function for the curing reaction, inferior in fast curability, and in the strength of the cured product.
[0034]
Examples of the zinc salt of carboxylic acid used in the present invention include zinc heptanoate, zinc octylate, zinc pelargonate, zinc caprate, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate and the like. Zinc salts of linear saturated aliphatic carboxylic acids of about 6 to 17; zinc salts of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid; zinc salts of alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid Is mentioned. The naphthenic acid is C _n H _2n-2 O ₂ Is not limited to a single ring represented by _n H _2n-4 O ₂ A bicyclic ring represented by C _n H _2n-6 O ₂ The three rings shown by are also included.
[0035]
These zinc salts may be used alone or in combination of two or more. Of the above zinc salts, zinc salts of linear saturated fatty acid carboxylic acids and zinc salts of alicyclic carboxylic acids are preferred and most preferred because they have a particularly excellent balance between pot life and coating processable time and curing time. Is zinc octylate.
[0036]
The amount of the zinc salt added is preferably such that the zinc is 0.15 to 2.5 mmol with respect to 100 parts by weight of the total amount of coating film forming components, that is, the urethane prepolymer, the polyol compound and the polyamine compound. More preferably, it is 0.3-2.0 mmol, More preferably, it is 0.4-1.9 mmol. If it exceeds 2.5 mmol, the reaction rate tends to be too high and workability tends to be reduced. If it is less than 0.15 mmol, the reaction is not accelerated enough to cure, and the breaking strength and solvent resistance are reduced. It is.
[0037]
The zinc salt may be used alone as a catalyst, but an organic acid that does not form a salt, that is, heptanoic acid, octylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid Linear saturated aliphatic carboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as: unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid; aromatics such as benzoic acid Carboxylic acid: It is preferably used in combination with at least one of substituted carboxylic acids such as thiocarboxylic acid and dithiocarboxylic acid, and in particular, linear saturated aliphatic carboxylic acid and unsaturated aliphatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms. , And at least one of alicyclic carboxylic acids is preferably used in combination. This is because by using a salt and an organic acid that does not form a salt in combination, curing is accelerated and the strength of the cured product is also increased.
[0038]
The organic acid used in combination may be the same or different from the organic acid constituting the zinc salt used for the curing catalyst, but the same type is preferred. In addition, the amount of carboxylic acid in the case of using an organic acid is not particularly limited, but is 0.05 to 5.0 mmol, further 1.0 to 4.0 mmol, and further 1.0 to 4.0 mmol with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. 2.0-4.0 mmol is preferable. This is because if the amount of the organic acid is too large, the effect of increasing the strength is reduced and the possible coating process time is also shortened.
[0039]
The polyurethane composition for civil engineering / architecture of the present invention further contains additives that can be generally contained in civil engineering / architectural paints, such as fillers, plasticizers, stabilizers, antifoaming agents, and tackifiers, as necessary. You may contain. Here, examples of the filler include inorganic substances such as calcium carbonate, carbon black, clay, talc, titanium oxide, quicklime, and kaolin. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate (DIDA), trioctyl phosphate (TOP). ), Tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), tris (chloropropyl) phosphate (TDCPP), and the like.
[0040]
The polyurethane composition of the present invention is a two-component type comprising a main agent and a curing agent. The curing catalyst and the filler added as necessary may be contained in the main agent, may be contained in the curing agent, or may be stored separately. Therefore, the polyurethane composition of the present invention can be used by mixing a separately prepared main agent and a curing agent (or a curing catalyst if a curing catalyst is stored separately) at a predetermined ratio before construction. That's fine.
[0041]
The application location of the polyurethane composition for civil engineering / architecture of the present invention is not particularly limited as long as it is a location where the properties of polyurethane such as wear resistance and elasticity can be utilized, and various building materials such as flooring materials and inner wall materials can be mentioned. . In addition, the building material referred to in the present invention is not limited to a house, and includes a flooring material of a parking lot without a roof, a paved road surface, a walking road surface, and the like. This is because the flooring made of polyurethane has an appropriate cushioning property and thus has a good feeling of walking and is excellent in wear resistance. The polyurethane composition for civil engineering / architecture of the present invention is applied to a wide range of places as described above. It is preferably used for a top coat for finishing.
[0042]
Particularly suitable floor base materials include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), chloroprene rubber (CR), butyl rubber. (IIR), rubbers such as isoprene rubber (IR); rubbery elastic bodies obtained by curing these rubber chips (for example, rubber chips formed by pulverizing waste tires) with a urethane-based binder, and the like. The polyurethane composition of the present invention is particularly preferably used for the purpose of providing material sealing, surface flattening, slipperiness, and wear resistance.
[0043]
The polyurethane coating film of the present invention is obtained by curing the polyurethane composition of the present invention, and 0.15 to 2.5 mmol of zinc is contained in 100 parts by weight of polyurethane. Such a polyurethane coating film may be used for any of a sealing layer, a precoat layer, an intermediate layer, and a topcoat layer of a flooring material.
[0044]
A flooring material using the polyurethane coating film of the present invention as a sealing layer, a precoat layer, and an intermediate layer is excellent in cushioning properties and waterproofness. In addition, in the case of the flooring material used for the topcoat layer, it is further excellent in abrasion resistance and solvent resistance, and can follow the deformation of the base flooring material which is excellent in elasticity, so that the coating film is peeled off or cracked. It does not occur and it is safe from the environmental aspect because it does not contain lead.
[0045]
【Example】
〔Evaluation methods〕
First, the evaluation method used in the examples will be described.
[0046]
(1) Workability
The pot life and the coating process possible time were evaluated.
Here, the pot life refers to the time during which the main agent and the curing agent are mixed and the fluidity is maintained without causing gelation or curing, and the viscosity measured using a B-type viscometer is 50,000 cps. Expressed in minutes (min). It can be said that the longer the pot life is, the better the workability is.
[0047]
The coating process time is from the first application of a paint that is a mixture of the main agent and curing agent, to the point when the coated film after application can be corrected or overcoated on the coated surface. This indicates that the longer the coating process possible time is, the longer the time required for correction and overcoating of the coated surface is, and the better workability is. .
[0048]
A specific method for measuring the coating process possible time is to apply the paint immediately after mixing the main agent and the curing agent on the glass plate, and bring the tip of the metal pin into contact with the part where the coating film is formed. The metal pin is moved at a constant speed. Scratches occur in the coating film formed by the movement of the metal pin, but in the initial coating film after application, the scratches due to the pin are repaired due to the fluidity of the coating film and return to a flat surface without scratches. it can. On the other hand, since the fluidity of the coating film decreases as time elapses after coating, scratches due to the pins of the coating film remain. Measure the distance from the metal pin movement start point to the point where scratches from the metal pin begin to remain, divide the distance by the movement speed of the metal pin, and scratches from the metal pin remain from the beginning of the movement of the metal pin The time until starting to calculate was calculated. The time was defined as the coating process possible time (unit: hours).
[0049]
(2) Fast curing (time)
After application, the time until curing when held at 5 ° C. was measured with a drying recorder. The shorter the curing time, the faster the curability is, and 24 hours or less was accepted.
[0050]
(3) Substrate following
When applying a polyurethane composition to a cushioning flooring, it is required to be able to follow the deformation based on the cushioning properties of the cushioning flooring that is the base material. This is because when the follow-up cannot be performed, the coating film is peeled off or the coating film is cracked.
[0051]
Substrate following was evaluated by tensile strength at break and elongation at break. The tensile strength at break (Tb) and the elongation at break (Eb) were measured according to JIS K6301.
[0052]
Tb is 20kgf / cm ² The above is accepted and 39 kgf / cm ² The above was considered good. Moreover, the thing whose Eb is 400% or more was set as the pass.
[0053]
(4) Solvent resistance
Immerse in toluene at 40 ° C. for 24 hours. ₀ ) And volume after immersion (V ₁ ) From the swelling rate (%) (ΔV = (V ₁ ―V ₀ ) / V ₀ × 100) was determined. The smaller the value of swelling rate (ΔV), the better the solvent resistance, and 100% or less was accepted.
[0054]
[Formulation composition of polyurethane composition]
The composition other than the curing catalyst was as shown in Table 1.
Here, a urethane prepolymer (TDI / PPG prepolymer) obtained by mixing and reacting tolylene diisocyanate and polypropylene glycol so that the ratio of NCO / OH was 2 was used as the main agent.
[0055]
As the curing agent, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA) and polypropylene glycol were used.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Types of metal salts of curing catalyst]
Polyurethane composition No. using various organic metal salts as shown in Table 2 as a curing catalyst. The workability, quick curability, ground followability and solvent resistance of 1 to 8 were measured. The measurement results are shown in Table 2 together with the composition.
[0058]
In addition, the catalyst used the mineral spirit solution of the following density | concentration, respectively. The amount of metal with respect to 100 parts by weight of the resin content was set to 0.90 to 1.0 mmol. The amount of the catalyst shown in Table 2 indicates the amount (parts by weight) of the actually used solution, and the amount of catalyst is the metal with respect to 100 parts by weight of the coating film forming components (total amount of TDI / PPG polymer, MOCA, polypropylene glycol). (Hereinafter, the same applies to the table of this example).
[0059]
・ Zinc octylate: mineral spirit solution with 8% zinc content
・ Lead octylate: mineral spirit solution with 38% lead content
-Iron octylate: mineral spirit solution with an iron content of 8%
・ Manganese octylate: Mineral spirit solution with 8% manganese content
・ Zirconium octylate: mineral spirit solution with 6% zirconium content
-Bismuth octylate: A mineral spirit solution with a bismuth content of 13%
・ Dibutyltin dilaurate: 45% tin content
O-Phenylphenol sodium: a sodium solution containing 1% o-phenylphenol in xylene / methyl ethyl ketone
[0060]
[Table 2]

[0061]
From Table 2, only the metal salt of octylic acid was able to satisfy the fast curability.
However, even if it is a metal salt of octylic acid, the lead salt is inferior in workability (pot life) and solvent resistance, the iron salt is inferior in solvent resistance and base followability, the manganese salt is inferior in solvent resistance, The bismuth salt was inferior in workability (pot life and pot life), base followability, and solvent resistance.
[0062]
Therefore, it was only the zinc salt of octylic acid that could satisfy all of workability, fast curability, base followability, and solvent resistance.
[0063]
[Types of organic acids constituting the zinc salt]
As a curing catalyst, a polyurethane composition (Nos. 9 to 12) using metal salts of various organic acids and a polyurethane composition (Nos. 13 to 17) in which the amount of zinc octylate is changed are improved in workability and speed. The curability, base followability, and solvent resistance were measured. Table 3 shows the measurement results. No. for reference The result of 1 is also shown.
[0064]
In addition, about pot life, No. with much content of zinc octylate. Except 17, all were over 60 minutes and were acceptable levels.
[0065]
[Table 3]

[0066]
From Table 3, the salt of dithiocarboxylic acid and the salt of benzoic acid were inferior in fast curing property, and in the case of the salt of dithiocarboxylic acid, the breaking strength was an acceptable level, but not a satisfactory level. Therefore, it is understood that saturated aliphatic carboxylic acid and alicyclic carboxylic acid are suitable as the zinc salt.
[0067]
No. From 13 to 17, zinc octylate is used as a catalyst, and the amount of zinc per 100 parts by weight of the coating film forming component is preferably 0.1 to 3.5 mmol in order to satisfy the fast curability and the properties of the cured product. I know that there is.
[0068]
[Effects of combined use of organic acids]
Polyurethane composition No. 1 in which octylic acid was used in combination with zinc octylate having an amount of zinc of 0.96 mmol in the amount shown in Table 4. About 18-20, the coating process possible time, quick curability, base followability, and solvent resistance were measured. Table 4 shows the measurement results. For reference, no. The result of 1 is also shown.
[0069]
[Table 4]

[0070]
From Table 4, it can be seen that by using octylic acid not forming a salt, the fast curability is slightly improved and the breaking strength of the cured product can be improved.
[0071]
【The invention's effect】
The polyurethane composition for civil engineering / architectural use of the present invention is superior in workability and rapid curing at the time of painting, without increasing the physical properties of the cured product, as compared with the conventional polyurethane composition for civil engineering / architectural use, and cost increase. It is an environmentally friendly material that does not use lead compounds. Therefore, the polyurethane composition of the present invention is used for applications in which workability at the time of application and drying properties are important as well as durability and strength of the cured product, and also in applications in which environmental safety is also important. Specifically, it is suitable as a paint in the field of civil engineering / architecture such as outdoor floors such as walking paths, rooftops, and parking lots;
[0072]
The polyurethane coating film of the present invention does not contain lead harmful to the human body and is excellent in the following ability of the foundation, so it is particularly useful as a coating film for flooring used in combination with a cushioning foundation material having large deformation. . It also has excellent solvent resistance, making it suitable for coatings for flooring materials in factories, laboratories, and houses. Furthermore, since the polyurethane coating film of the present invention is excellent in workability and workability at the time of formation, it is convenient for application to a large area such as a factory or laboratory floor.

Claims (3)

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオール化合物及びポリアミン化合物を硬化剤とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物において、
硬化触媒として、ナフテン酸の亜鉛塩を含有することを特徴とするクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物。In the urethane prepolymer and main agent, polyol compounds and polyamine compounds cushioning base material coated polyurethane composition shall be the curing agent having an isocyanate group,
As a curing catalyst, cushioning base material coated polyurethane composition characterized by containing the zinc salt of naphthenic acid. 塩を形成していないナフテン酸を含有する請求項１に記載のクッション性下地材塗装用ポリウレタン組成物。 Cushioning base material coated polyurethane composition according to claim 1 containing form salts have such have naphthenate. 請求項１または２に記載のポリウレタン組成物を塗布及び硬化させて得られることを特徴とするクッション性下地材用ポリウレタン塗膜。A polyurethane coating film for a cushioning base material obtained by applying and curing the polyurethane composition according to claim 1.