JP4028059B2 - 助溶剤フリーの水性陰イオン型ポリウレタン分散物および剥離性コーチングとしてのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な溶剤フリーの水性陰イオン型ポリウレタン分散物、その製造方法および任意所望の支持体のためのラッカー、コーチング、接着剤もしくは結合剤としての（特に剥離性ラッカーとしての）その使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水に分散されたポリウレタンプラスチックは公知であって、たとえばアンゲバンテ・マクロモレキュラレ・ヘミー、第９８巻（１９８１）、第１３３〜１６５頁に記載されている。水性ラッカーにおけるポリウレタン結合剤はワッサーラッケ（１９９２）、ＩＳＢＮ３−８２４９−０１００−５、第４６頁に開示されている。
たとえば可撓性、耐磨耗性、引裂強さ、並びに硬度および強靭性のような優秀な諸性質のため、これらポリウレタンプラスチックはラッカー、コーチング、接着剤および結合剤の各部門にて広範囲の用途に使用することができる。
従来技術の水性ポリウレタン分散物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる厳格な要求に主として貢献している。しかしながら、従来技術の水性陰イオン型ポリウレタン分散物は一般にまだ高沸点の極性有機溶剤（たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）を含有する。これら高沸点成分の添加は製造方法を簡単にする。陰イオン型ポリウレタンプラスチックが水相まで変換されると、高沸点成分は分散物中に残留する。このことは、これら分散物をラッカー、コーチングもしくは接着剤として使用する場合に望ましい。何故なら、有機極性化合物は可塑剤、均展剤および／または凝集剤として作用すると共に分散物の使用範囲を拡大するからである。
【０００３】
欠点として、これら高沸点成分はラッカー、コーチングもしくは接着剤として使用する期間にわたり各層から蒸発すると共に、有機極性の高沸点成分はラッカー、コーチングおよび接着層の耐水性を減少させる。
助溶剤を含有する分散物を被覆表面の一時的保護のための剥離性コーチングとして使用する場合、有機極性の高沸点溶剤は被覆表面を損傷するので望ましくない。これら高沸点成分は、コーチングをプラスチックに施す場合にも望ましくない。
たとえば自動車の一時的保護に関する剥離性コーチングは公知である。日本国特許出願ＪＰ ０５／１７１ ０６８号はポリブチラール樹脂、可塑剤、レシチン、有機溶剤、非昇華性ヒンダードフェノール、沈降防止剤およびＵＶ吸収剤よりなる剥離性コーチングを記載している。ＵＳ−Ａ ５，３３０，７８８号は、フィルム形成性アクリレートポリマーと表面活性化合物とを含有する水性被覆組成物を記載している。
【０００４】
被覆組成物はアルカノールアミンおよび「表面活性剤」、すなわち表面活性物質を含有する。陰イオン型燐酸エステルが「表面活性剤」として添加される。アルカノールアミン、表面活性化合物およびキレート形成剤の水性濃厚物がストリッピング剤として使用される。ストリップされたコーチング廃棄物の行方については情報がない。石チッピングに対し自動車を保護するための自動車被覆法も記載されている。この方法に使用されるコーチングはイソプロパノール、トルエン、酢酸エチルの混液に溶解されたポリウレタンコーチング（詳細には記載されていない）である。損傷するとラッカーは剥離することがあり、自動車部品は被覆溶液にて再被覆される。
被覆物品もしくは未被覆物品を一時的に保護するための従来記載された方法は重大な欠点を伴う。一方においては、被覆表面に対し悪影響を与えうる有機溶剤がラッカー樹脂につき使用される。他方においては、ストリッピング剤が使用され、その或る種のものは強塩基性化合物を含有する。剥離されたラッカーの行方については情報がない。
リサイクル可能な剥離性コーチングについては従来知られていない。たとえば自動車の外部を保護するための水性の剥離性コーチングにつき自動車産業の要望をここに挙げることができる。ワックス系の外部保護剤は各国において環境保護の理由からもはや許容しえない。
【０００５】
剥離性コーチングから現在要求される性能は、コーチングが水性系であると共に助溶剤フリーとすべき点である。被覆溶液もしくは分散液は浸漬、ナイフ被覆、流延、刷毛塗りおよび噴霧（エアレスおよび静電）によって塗布できなければならない。
２０〜８０℃におけるその後の乾燥は均質フィルムを与えなければならない。このフィルムは耐水性、透明、引裂耐性、ＵＶ耐性、温度耐性、沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性としなければならず、さらに支持体に対し付着すると共に剥離により容易に除去できなければならない。コーチングは適する方法により再使用できなければならない。
従来公知の方法、処理およびコーチングはこれら要件の全てを満たすことはできない。したがって、本発明による水性ポリウレタン−ポリ尿素分散物がこれら要件の全てを満たすことは、特にポリウレタンコーチングがたとえばＥＰ−Ａ ６３４，４３１号に開示されたような良好な付着特性を有するコーチングおよび多層コーチングの製造に特に適することが知られているため、驚異的であると考えねばならない。ＵＳ ４，１３９，６７４号に記載された側鎖カルボキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンは、これらがガラスラミネートの製造にとって理想的であるよう強力にガラスに接着する。
【０００６】
したがって、本発明によるポリウレタン−尿素が或る種の乾燥条件を維持すれば上記特徴を示さないことは特に驚異的かつ予想外である。
アンゲバンテ・マクロモレキュラレ・ヘミー、第９８巻（１９８１）、第１３３〜１６５頁に記載された水性ポリウレタン分散物が剥離性コーチングであることは開示されていない。ＥＰ−Ａ ６６９，３５２号、ＥＰ−Ａ ４０７，７９８号、ＥＰ−Ａ ４２７，９７９号およびＥＰ−Ａ ２６９，９７２号は最も近縁の従来技術である。ＥＰ−Ａ ２６９，９７２号は、水に対し可溶性もしくは分散性であって末端もしくは側鎖配置されたポリエーテル鎖に存在する０．５〜３０重量％の酸化エチレン単位と固形物１００ｇ当たり０．１〜１２０ミリ当量のカルボキシレート基とを含有するポリウレタンを記載している。この方法の生成物は繊維、皮、紙などを被覆するのに適する。これらは剥離性コーチングには適していない。何故なら、これらが極めて強力に支持体に付着すると共に水に露出されると膨潤するからである。これは、固形物中に親水性ポリエーテル鎖を含有する全てのポリウレタン分散物につき共通の欠点である。ＵＳ−Ａ ３，４１２，０５４号は、水に対する希釈性が制限されると共に助溶剤の存在を必要とするポリウレタン分散物を記載している。
【０００７】
ＥＰ−Ａ ４２７，９７９号に記載された生成物はたとえば付着性および耐候性のような極めて良好な被覆性を有するが、その親水性の一官能性ポリエーテル鎖の含有量に基づき剥離性コーチングとして使用するには適していない。
ＥＰ−Ａ ４０７，７９８号は、ポリウレタンの水性分散物の製造方法および任意所望の支持体に対する被覆組成物としての使用を記載している。トリアルキルアンモニウム化合物がこの方法に使用されて、イソシアネート基およびアンモニアが反応するのを防止する。この方法は面倒であると共に、未置換のアンモニウムイオンの他に生成物はトリアルキルアンモニウム対イオンをも含有する。
ＤＥ−Ａ ４，３４３，８９５号は、未中和のカルボキシル基および末端ＮＣＯ基を有するプレポリマーをアンモニアと反応させ、次いでこれらを水中に分散させることによるポリウレタン分散物の製造方法を記載している。アンモニアは炭酸アンモニウムとして化学結合型で使用される。その実施例には、Ｎ−メチルピロリドンを助溶剤として使用することが開示されている。これら生成物は、好ましくはメラミン樹脂と架橋したコーチングを固体表面につき製造すべく使用される。これら生成物は、助溶剤としてのＮＭＰの存在に基づき、およびこれらが架橋剤なしには剥離性フィルムを形成しないため、剥離性コーチングとしては適していない。
【０００８】
ＥＰ−Ａ ６６９，３５２号は、良好な機械的フィルム特性および付着性を有する「ソフト感触」のコーチングを記載している。その実施例には、この方法の生成物が約２〜３％の有機溶剤（特にＮＭＰ）の含有量を有することが開示されている。溶剤を含有する水性ポリウレタン樹脂は、これらが保護を意図する被覆層を浸蝕するため、剥離性コーチングとして不適当である。
少なくとも部分的にアンモニアにより中和され、他の親水性基および剥離されたコーチングシートを含有せず、或いは水性分散物までリサイクルしうるような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン−尿素の溶剤フリーの水性分散物については従来記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は機械的性質、耐候性、耐光性、透明性、温度耐性、引裂強さ、伸び率、耐水性および沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性、およびリサイクル性に関する要件を満たすコーチングおよび接着剤を与えるべく使用しうる陰イオン型ポリウレタンプラスチックを提供することにある。
驚くことに今回、ポリマーに結合した塩の基の種類および分散されたポリマー粒子の平均粒子寸法が欠点なしの層を形成させるのに重要であることが突き止められた。本発明による方法は、これらパラメータにより当業者が安定な陰イオン型の溶剤フリーのポリウレタン分散物を再現性よく得ると共に欠点なしのコーチングを特に工業被覆ラインで製造することを可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐光性コーチングを作成するのに適すると共にポリウレタン−尿素の助溶剤フリーの水性陰イオン型分散物を有する被覆組成物において、その固形含有物が、少なくとも部分的に塩型で存在している、
（ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
（ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオ ールおよびその混合物、
（iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン 酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、
（iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオール、および
（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性 アルコール
から作成されたＮＣＯプレポリマーと、
（ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミ ン、
（ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群か ら選択される連鎖停止剤、
（ｄ）０〜３重量％の水、および
（ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤
との反応生成物（上記％の合計は１００％である）を含有し、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であることを特徴とする被覆組成物に関するものである。
【００１１】
さらに本発明は、水性ポリウレタン−尿素分散物を任意所望の支持体に施すと共にコーチングを１５０℃までの温度にて乾燥させることにより作成される耐光性コーチングにも関するものである。
【００１２】
さらに本発明は、
（Ｉ）ＮＣＯプレポリマー（ａ）を、必要に応じ５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤の存在下に
（ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
（ii) ２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールおよびその混合物、
(iii) ２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、
（iv) ０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオール、
（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコール
を５０〜１５０℃の温度にて反応させることにより作成し、
（II）次いでプレポリマーのＮＣＯ基を、
（ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミン、
（ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止剤、および
（ｄ）固形分に対し０〜３重量％
と反応させ［ここで（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は一緒にまたは任意所望の順序で添加する］、
(III) ０．１〜１０重量％の中和剤および追加水を添加する
各工程からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であり、反応を行った後に溶剤（好ましくはアセトン）を必要に応じ減圧下で蒸留により除去することを特徴とする陰イオン型ポリウレタン分散物の製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による水性分散物は自動車、鋼材およびアルミニウム支持体、ガラスおよびプラスチックシート、並びに他の任意所望の支持体を浸漬、ナイフ被覆、流延、噴霧、刷毛塗りおよび／次いで２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃での乾燥により一時的に保護するためのリサイクル可能な剥離性コーチングとして施される。
これらコーチングは耐水性、透明、引裂耐性、ＵＶ耐性、温度耐性および沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性であって、支持体に対し良好に付着するが剥離により容易に除去することができる。
さらに本発明による使用されかつ剥離されたコーチング層は、これらを事前の清浄の後の機械的微粉砕、アセトンと水と中和剤（好ましくはアンモニア）とに対する溶解（必要に応じ加熱を伴う）および必要に応じ減圧下での蒸留によるアセトンの除去によって再使用することもできる。回収された剥離性コーチングは、水性分散物として再使用すべく得られる。
【００１４】
ポリウレタン−尿素分散物の製造方法は公知であって、たとえばＤ．ジエテリッチ、アンゲバンテ・ヘミー、第８２巻、第５３頁（１９７０）に記載されている。溶剤フリーの分散物はたとえばＥＰ−Ａ ７３５，０６９号に記載されている。ここに記載された方法はジメチロール酪酸の使用に限定される。その全説明は、ジメチロールプロピオン酸をＥＰ−Ａ ７３５，０６９号の方法には使用しえないことを示している。ジメチロール酪酸は工業的に利用しえない。
記載された従来技術の方法を用いれば、溶剤フリーのリサイクル可能な剥離性コーチングに課せられた要件を満たすポリウレタン−尿素分散物を製造することができない。驚くことに、これら目的は公知の各成分を所定量で使用することにより、特に以下説明する製造法を用いることにより達成することができた。
全く驚くことに、プレポリマー段階にて確立されたＮＣＯ含有量が理論含有量でなく、寧ろ理論含有量の６５〜８５％の含有量であれば、ポリウレタン−尿素分散物から常に優秀な耐候性コーチングが得られることが判明した。このことは、本発明によるポリウレタン−尿素が連鎖延長反応から再現性よく得られることを意味する。
【００１５】
成分（ａ−ｉ）としては脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートが好適に使用される。その例はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（任意所望の混合比）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを包含する。少量の芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートまたは２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することもできる。
成分（ａ−ｉｉ）としては５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールが使用される。これらマクロジオールは好ましくは、ジカルボン酸を必要に応じ公知のエステル化触媒の存在下に好ましくは１４０〜２４０℃の温度における溶融もしくは共沸縮合によりジオールと反応させて得られるポリエステルジオールである。
【００１６】
適する酸もしくは酸無水物の例はアジピン酸、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、セバシン酸、アゼライン酸、各種の市販の飽和（水素化）または不飽和型におけるダイマー脂肪酸、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）を包含する。適するジオールは市販のジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはこれらジオールの混合物を包含する。好適ポリエステルジオールはアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる。
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシポリテトラヒドロフランおよび酸化プロピレンに基づくヒドロキシポリエーテルも適している。
たとえば炭酸誘導体（たとえばジフェニルカーボネートもしくはホスゲン）を上記種類のアルコール（好ましくはジオール）と反応させることにより、適するポリカーボネートジオールが得られる。
末端基分析により決定しうるこれらポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは７００〜４０００、より好ましくは１０００〜２５００である。
【００１７】
好適出発成分（ａ−ｉｉｉ）は全部で５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸から選択され、これは式（Ｉ）
【化１】

［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を示す］
に対応する。２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好適である。
【００１８】
成分（ａ−ｉｖ）は６２〜４００の分子量を有する短鎖ジオールから選択される。その例はポリエステルジオールの製造につき上記したものを包含する。１，４−ブタンジオールが特に好適である。
成分（ａ−ｖ）はメタノール、エタノール、ブタノール、ヘサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノール、並びに３２〜３５０の分子量を有する任意所望のアルコールから選択される。
少なくとも２個のイソシアネート反応性アミノ基を有する脂肪族および／または脂環式化合物を成分（ｂ）として使用することができる。その例はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタンを包含する。
【００１９】
成分（ｃ）はアンモニア、一官能性アミン、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−アミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、並びにアミノアルコール、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびプロパノールアミンから選択される。
中和剤（ｅ）はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびその混合物から選択される。
好適具体例においては、成分（ａ−ｉ）と（ａ−ｉｉ）と（ａ−ｉｉｉ）とを反応器中へ導入すると共に、無水条件下で５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度にて反応させる。次いで反応物を冷却すると共に、標準的な工業用アセトンおよび６２〜４００の分子量を有する短鎖ジオール（ｉｖ）、並び必要に応じ一官能性アルコール（ｖ）を添加し、混合物をそのＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％に低下するまで加熱する。ＮＣＯプレポリマーがこのように製造される。
【００２０】
次いでプレポリマー混合物をさらにアセトンで希釈すると共に、計算量のジアミンと連鎖停止剤との混合物（水中に溶解）と合する。このようにして、残留ＮＣＯ基の９０％までが連鎖延長剤、ジアミンおよび連鎖停止剤と反応する。次いで残留イソシアネート基を存在する水と反応させて、本発明によるポリウレタン−尿素を生成させる。
ポリマー合成反応は好ましくは触媒を用いずに行われるが、公知のポリウレタン触媒（たとえばトリエチルアミンのような第三アミン、たとえばオクタン酸錫（ＩＩ）もしくはジラウリン酸錫のような錫化合物、並びに他の一般的に使用される触媒）を使用することも可能である。
ＮＣＯがもはや検出されなくなれば（ＩＲ監視）、計算量の中和剤（好ましくはアンモニア溶液）を混合物に添加して、存在するカルボキシル基の５０〜６０％がアンモニアにより中和されるようにする。
【００２１】
所望の固形物濃度は水の添加に続く蒸留でのアセトンの除去により得られる。本発明の方法を用いて得られるポリウレタン−尿素分散物は水中２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０％の固形物含有量を有する。平均粒子直径は２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
本発明による白色の貯蔵安定性ポリウレタン−尿素分散物のｐＨ値は６〜９である。
２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃にて物理的に乾燥させた後、本発明によるポリ尿素分散物は透明な高光沢のコーチングをもたらし、これはＵＶ耐性、温度耐性（−３５〜８０℃）、沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性を有すると共に良好に付着するが、剥離によって良好に除去することもできる。コーチング層の引裂強さおよび伸び率は合理的に高い。
被覆化学から公知の添加剤、たとえば顔料、光安定化剤、沈降防止剤、増粘剤、表面活性化合物、消泡剤などを被覆組成物の処方に使用することができる。
【００２２】
これら被覆組成物は慣用の被覆技術法を用い浸漬、ナイフ被覆、流延、噴霧、刷毛塗りもしくはローラ塗布によって施される。これらは自動車、鋼材およびアルミニウムの形材、ガラスおよびプラスチックシートまたは物品を一時的に保護するための剥離性コーチングとして使用される。被覆組成物が施された後、被覆物品を室温または１００℃までの高められた温度にて乾燥させる。
本発明によるポリウレタン−尿素分散物を１４０〜１５０℃にて３０分間まで乾燥させれば、支持体に強力に付着するコーチングが得られる。勿論、１５０℃より高い乾燥温度も可能であるが、このような高温度の使用は一般に不経済である。
使用されかつ剥離されたコーチング層のリサイクルは極めて簡単である。必要に応じ事前に清浄した後、剥離されたコーチング層を機械的に微粉砕し、反応容器内でアセトンに溶解させ（必要に応じ加熱を伴う）、次いで必要に応じ溶解後に濾過し、計算量の中和剤（好ましくはアンモニア）と合し、所要のポリウレタン−尿素分散物の所望固形物含有量まで水により希釈し、アセトンを必要に応じ減圧下で蒸留除去する。
【００２３】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
【００２４】
実施例１
アジピン酸、並びに１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（０．６５：０．３５のモル比）から作成されると共に１７００の数平均分子量と２％ヒドロキシル含有量とを有する１７０ｇ（０．１モル）のポリエステルを反応容器内で１２０℃および１０ミリバールにて３０分間にわたり撹拌しながら脱水した。１３．４ｇ（０．１モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネートとを次いで窒素下に導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解させた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が１．６０％（理論値：２．０４％）になるまで５０℃にて２２時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで希釈した。１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミンと１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加した。次いで撹拌を５０℃にて５時間続けた。この混合物を３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散させた。アセトンを５０℃および１５０ミリバールにて除去し、３９．２％の固形物含有量と２６３ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物を得た。中和の程度は５０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１５モルであった。
【００２５】
実施例２
実施例１を反復したが、ただしアンモニアの代わりに中和剤として３．５６ｇ（０．０４モル）のジメチルエタノールアミンを用いた。アセトンを除去した後、３５％の固形物含有量と３０９ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得られた。中和の程度は４０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１２モルであった。
【００２６】
実施例３
実施例１を反復したが、ただし中和は４．０８ｇ（０．０６モル）の２５％アンモニア溶液を用いて行い、ポリウレタン−尿素混合物を６８０ｇの水で分散させた。アセトンを除去した後、３１．４％の固形物含有量と１８３ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得られた。中和の程度は６０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１８モルであった。
【００２７】
実施例４
アジピン酸、並びに１，２−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオール（０．６９：０．３１のモル比）から作成されると共に１９６１の数平均分子量と１．７３％ヒドロキシル基含有量とを有する２４５．１ｇ（０．１２５モル）のポリエステルを反応容器内で３０分間にわたり１２０℃および１０ミリバールにて脱水した。１６．７５ｇ（０．１２５モル）のジメチロールプロピオン酸と１３１ｇ（０．５モル）のジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネートとを次いで窒素下に導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を８０℃まで冷却し、２５０ｇの２−ブタノンに溶解させた。１１．２５ｇ（０．１２５モル）の１，４−ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が１．２８％（理論値：１．６０％）になるまで８０℃にて１２時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで５０℃にて希釈した。１７ｇ（０．１モル）のイソホロンジアミンと１．７ｇ（０．０２５モル）の２５％アンモニア溶液と１００ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加した。次いで撹拌を５０℃にて１時間続けた。この混合物を４．４５ｇ（０．０５モル）のジメチルエタノールアミンで中和し、５３０ｇの水で分散させた。有機溶剤を５０℃および１００ミリバールにて除去した後、３８．７％の固形物含有量と４８０ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得られた。中和の程度は４０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１２モルであった。
【００２８】
実施例５
実施例１からの１７０ｇ（０．１モル）のポリエステルを反応容器内で３０分間にわたり１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水した。１３．４ｇ（０．１モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネートとを次いで窒素下で導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解させた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が１．６２％（理論値：２．０４％）になるまで５０℃にて２１時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで希釈した。１．０９ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加し、撹拌を５０℃にて２１時間続けた。この混合物を３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散させた。アセトンを５０℃および１５０ミリバールで除去した後、３９．８％の固形物含有量と２１０ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得られた。
中和の程度は５０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１６モルであった。
【００２９】
実施例６：コーチングを作成するための水性陰イオン型ポリウレタン−尿素分散物の使用
９９．５ｇの実施例１の生成物を０．５ｇの支持体濡らし用の流動促進添加剤（ＢｙＫ−ヘミーＧｍｂＨ、ウェーゼルからのＢｙＫ ３４６ Ｌｆｔ）と一緒に均質撹拌すると共に、蒸留水により２３℃にてＤＩＮ ４ｍｍカップで３０秒間の排液時間まで希釈した。
【００３０】
実施例７：コーチングを作成するための水性陰イオン型ポリウレタン分散物の使用
９９．５ｇの実施例２の生成物を０．５ｇの支持体濡らし用の流動促進添加剤（ＢｙＫ−ヘミーＧｍｂＨ、ウェーゼルからのＢｙＫ ３４６ Ｌｆｔ）と一緒に均質撹拌すると共に、蒸留水により２３℃にてＤＩＮ ４ｍｍカップで３０秒間の排液時間まで希釈した。
【００３１】
剥離性被覆分散物の使用
実施例６および７からの剥離性被覆分散物を、１．５ｍｍ直径のノズルと３バールの噴霧圧力とを有する慣用の被覆ガンにより各種の試験支持体（たとえば自動車工業からの公知の２−成分ＰＵＲ透明コートで予備被覆された金属シート）に対し１６０〜３００μｍの湿潤フィルム厚さまで約２３℃にて５０〜６５℃の相対湿度で噴霧した。
【００３２】
乾燥
湿潤フィルムを５０〜６５℃の相対湿度および約２３℃にて約５分間にわたりフラッシュさせ、次いで新鮮空気オーブン内で８０℃にて１０分間にわたり乾燥させた。これは５０〜７０μｍの乾燥フィルムをもたらした。
【００３３】

【００３４】
実施例８（リサイクル）
実施例２の水性ポリウレタン−尿素分散物から製造された剥離性コーチング膜の塩含有量を滴定法で測定した。実測値は０．１１モル／フィルム１ｋｇであった。１３０ｇのフィルムを３００ｇのアセトンに溶解させると共に０．３６ｇのジメチルエタノールアミンを添加した後、混合物を３００ｇの水で分散させた。アセトンを除去した後、分散物は３１．２％の固形物含有量と４６％の中和程度とを有した。塩含有量は０．１４モル／固体樹脂１ｋｇであり、平均粒子寸法は１６０ｎｍであった。ナイフ被覆により施こすと共に８０℃で乾燥した２００μｍのフィルムは透明かつ光沢があり、欠点がなく、しかも最初のフィルムと同様に容易に剥離することができる。
【００３５】
比較例
１７０ｇ（０．１モル）の実施例１のポリエステルを反応容器内で１２０℃および１０ミリバールにて３０分間にわたり撹拌しながら脱水させた。１３．４ｇ（０．１モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネートとを窒素下で導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解させた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオールを添加した後、混合物をＮＣＯ含有量が１．９５％（理論値：２．０４％）になるまで５０℃にてさらに６時間にわたり撹拌し、５００ｇのアセトンで希釈した。１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミンと１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０ｇの水との混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加した。次いで混合物を５０℃にて５時間にわたり撹拌し、３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散させた。
【００３６】
アセトンを５０℃および１５０ミリバールにて除去した後、粗大な分散物が得られて貯蔵に際し沈降した。
試験を反復したが、ただしＮＣＯプレポリマーにつきＮＣＯ含有量を１．９８％のＮＣＯにすると共に、中和を４．０８ｇ（０．０６モル）の２５％アンモニア溶液で行った。このようにして得られた分散物は微細であって沈降しなかった。
室温および８０℃で乾燥させたこの分散物から製造されたフィルムは亀裂を示し、均質でなかった。
追加実施例（実施例１および比較例におけると同じ組成）において、２．０４％の計算ＮＣＯ含有量より極く僅か低いＮＣＯ値にて再現性はもはや得られないことが判明した。
【００３７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (5)

1. 耐光性コーチングを作成するのに適すると共にポリウレタン−尿素の助溶剤フリーの水性陰イオン型分散物からなる被覆組成物において、その固形含有物が、少なくとも部分的に塩型で存在している、
   （ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
   （ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオ ールおよびその混合物、
   (iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン 酸、
   （iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオール、および
   （ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性 アルコール
   から作成されたＮＣＯプレポリマーと、
   （ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミ ン、
   （ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群か ら選択される連鎖停止剤、
   （ｄ）０〜３重量％の水、および
   （ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤
   との反応生成物（上記％の合計は１００％である）からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量は理論値の６５〜８５％であることを特徴とする被覆組成物。
2. 請求項１の被覆組成物を支持体に施すと共にコーチングを１５０℃までの温度にて乾燥させることにより作成された耐光性コーチング。
3. （Ｉ）ＮＣＯプレポリマー（ａ）を必要に応じ５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性 溶剤の存在下に、
   （ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートと、
   （ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオ ールおよびその混合物と、
   (iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン 酸、
   （iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオールと、
   （ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性 アルコールと
   を５０〜１５０℃の温度にて反応させることにより作成し、
   （II）次いでプレポリマーのＮＣＯ基を
   （ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジ アミン、
   （ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる 群から選択される連鎖停止剤、および
   （ｄ）固形分に対し０〜３重量％の水
   と反応させ［ここで（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は一緒に、または任意所望の順序 で添加される］、
   (III）０．１〜１０重量％の中和剤および追加水を添加する
   工程からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％であり、反応を行った後に溶剤を必要に応じ減圧下で蒸留により除去することを特徴とする請求項１に記載の陰イオン型ポリウレタン分散物の製造方法。
4. 請求項１に記載の被覆組成物を支持体に施すと共に２０〜１００℃の温度にてコーチングを硬化させることからなる支持体を一時的に保護するためのリサイクル可能な剥離性コーチングの製造方法。
5. （Ｉ）剥離されたコーチングを必要に応じ事前の清浄の後に微粉砕し、
   （II）工程（Ｉ）の生成物を５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤、水および 中和剤に必要に応じ加熱しながら溶解させ、
   （III）有機溶剤を必要に応じ減圧下での蒸留により除去し、
   （IV) 水性分散物として再使用するためリサイクルされた被覆組成物を回収する
   ことを特徴とする請求項４に記載のリサイクルされた剥離コーチングの再使用方法。