JP2607025B2 - 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン樹脂
組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、亜鉛等の
多価金属による架橋を含む水性ポリウレタン樹脂組成物
の製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の製造方
法により製造された水性ポリウレタン樹脂組成物を含有
する除去可能な被覆材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】被覆材組成物、特にフロアーポリッシュ
と呼ばれる床用被覆材組成物は、耐久性等を向上させる
目的で、従来主流に用いられていたアクリル系樹脂に加
えて又は代えて、耐磨耗性に優れた水性ウレタン系樹脂
を使用するようになってきた。また、フロアーポリッシ
ュは、経時的に汚染されるので、定期的に除去して塗布
し直す必要がある。通常、フロアーポリッシュの除去に
は、アンモニア又はアミン等を含むアルカリ性洗剤が用
いられている。

【０００３】そこで、アンモニア又はアミンを含むアル
カリ性洗剤での除去を可能とするために、ポリウレタン
樹脂として、カルボン酸基を有するモノマー成分を合成
させた樹脂が用いられる。カルボン酸基を有するモノマ
ー成分を合成させたポリウレタン樹脂は、カルボン酸基
の一部又は全部を２価以上の金属によって架橋すること
により、強固な皮膜を形成し、一方、アンモニア又はア
ミンを含むアルカリ性洗剤で洗浄すると、２価以上の金
属がアンモニア又はアミンではずされ、さらに過剰量の
アルカリで中和されて、ポリウレタン樹脂のカルボン酸
基はアルカリ塩となり、可溶化する。その結果、除去が
可能となる。

【０００４】上記架橋を形成するための２価以上の多価
金属は、通常アミンやアンモニア錯体としてポリウレタ
ン樹脂等とともにフロアーポリッシュに含有される。ア
ミン錯体等となっている金属は、そのままでは、ポリウ
レタン樹脂のカルボン酸基とは反応しない。これは、ポ
リウレタン樹脂の乳化のために中和されてポリウレタン
樹脂のカルボン酸基はアミン塩等になっているからであ
る。このフロアーポリッシュを被塗布物に塗布し、乾燥
すると錯体を形成している配位子であるアミンやアンモ
ニアが揮発して、フリーになった多価金属がポリウレタ
ン樹脂のカルボン酸基と反応して架橋を形成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような多価金属
錯体を含み、塗布時に金属架橋を形成するフロアーポリ
ッシュは、強靱な皮膜を形成できる。しかし、塗布時に
錯体がこわれること及びｐＨ調整剤としてアミン等が含
まれていることから多量のアンモニア又はアミンが揮発
するためにアンモニア臭、アミン臭が著しく、塗布作業
の環境を悪化させるという問題があった。

【０００６】これとは別に、フロアーポリッシュは、フ
ロアーポリッシュ中のポリウレタン樹脂の乳化を維持す
るために、過剰量のアンモニア又はアミンを含んでい
る。通常ｐＨは８〜１０である。一方、フロアーポリッ
シュは、強い皮膜とするために複数回、重ねて被覆する
ことが行われる。ところが、塗布乾燥した皮膜の上に再
度フロアーポリッシュを塗布すると、フロアーポリッシ
ュ中に含まれる過剰量のアンモニア又はアミンによっ
て、前に塗布した皮膜中で塩（架橋）を形成していた金
属が中和されて架橋が壊れ、そのため、皮膜が溶解して
しまうという、再溶解という問題もあった。

【０００７】そこで本発明の目的は、塗布時のアンモニ
ア臭、アミン臭の問題を解決し、さらに再溶解を防止で
きるフロアーポリッシュを提供するための水性ポリウレ
タン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。さら
に本発明は、新規な製造方法により得られた水性ポリウ
レタン樹脂を含む、フロアーポリッシュ等の被覆材組成
物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸基
を有するポリオール化合物、多価金属塩となっているカ
ルボキシル基を有するポリオール化合物、イソシアネー
ト化合物、ポリオール化合物及び触媒を加熱混合してプ
レポリマーを得る工程、得られたプレポリマーと１価の
塩基化合物とを混合し、プレポリマー中のカルボン酸基
を１価の塩にする工程、得られたプレポリマーを水に添
加して乳化する工程、及び得られた乳化物中のプレポリ
マーの鎖長を延長する工程を含むことを特徴とする多価
金属塩となっているカルボキシル基を有するポリウレタ
ン樹脂の水中分散物である水性ポリウレタン樹脂組成物
の製造方法（第１の製造方法）に関する。

【０００９】さらに本発明は、カルボン酸基を有するポ
リオール化合物、多価金属化合物、イソシアネート化合
物、ポリオール化合物、及び触媒を加熱混合して、一部
のポリオール化合物中のカルボン酸基が多価金属塩にな
ったプレポリマーを得る工程、得られたプレポリマーと
１価の塩基化合物とを混合して、プレポリマー中のカル
ボン酸基を１価の塩にする工程、得られたプレポリマー
を水に添加して乳化する工程、及び得られた乳化物中の
プレポリマーの鎖長を延長する工程を含むことを特徴と
する多価金属塩となっているカルボキシル基を有するポ
リウレタン樹脂の水中分散物である水性ポリウレタン樹
脂組成物の製造方法（第２の製造方法）に関する。

【００１０】また、本発明は、上記本発明の製造方法に
より得られる水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する除
去可能な被覆材組成物、及びフロアーポリッシュに関す
る。

【００１１】本発明は、従来塗布時に形成されていた水
性ポリウレタン樹脂中の金属架橋を予め一部行うことに
より、金属錯体の使用量を低減し、かつ水性ポリウレタ
ン樹脂を含む被覆材組成物中のアンモニア、アミン含有
量を低減することにより、臭気及び再溶解の問題を解決
したものである。即ち、従来は、全量がアミン塩であっ
た水性ポリウレタン樹脂中のカルボン酸基を一部カルボ
ン酸亜鉛基等の多価金属塩として、アンモニア、アミン
含有量を低減したことが本発明の製造方法により得られ
る水性ポリウレタン樹脂の特徴である。

【００１２】以下に本発明の製造方法により得られる、
多価金属塩となっているカルボキシル基及びカルボン酸
アミン基を有するポリウレタン樹脂の水中分散物である
水性ポリウレタン樹脂組成物についてまず説明する。

【００１３】水性ポリウレタン樹脂中の全カルボン酸基
量は、好ましくは、酸価で表して２０〜２００であり、
全カルボン酸基の０．５〜８０モル％が多価金属のカル
ボン酸塩基である。残りのカルボン酸基は１価の塩基化
合物との塩又は遊離のカルボン酸基である。但し、ポリ
ウレタン樹脂の乳化という観点からは、遊離のカルボン
酸基の量は、１価の塩基化合物との塩の量にもよるが、
全カルボン酸基の５０モル％以下とすることが適当であ
る。尚、本発明において、１価の塩基化合物とは、アン
モニア、カルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム等）の水酸化物、３級アミン等を例示でき
る。また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１
０，０００〜２，０００，０００、好ましくは２０，０
００〜２００，０００である。

【００１４】次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成
物の製造方法について説明する。

【００１５】本発明の第１の製造方法は、カルボン酸基
を有するポリオール化合物、多価金属塩となっているカ
ルボキシル基を有するポリオール化合物、イソシアネー
ト化合物、ポリオール化合物及び触媒を加熱混合してプ
レポリマーを得る工程、得られたプレポリマーと１価の
塩基化合物とを混合し、プレポリマー中のカルボン酸基
を１価の塩にする工程、得られたプレポリマーを水に添
加して乳化する工程、及び得られた乳化物中のプレポリ
マーの鎖長を延長する工程を含むことを特徴とする水性
ポリウレタン樹脂組成物の製造方法である。

【００１６】本発明の第２の製造方法は、カルボン酸基
を有するポリオール化合物、多価金属化合物、イソシア
ネート化合物、ポリオール化合物、及び触媒を加熱混合
して、一部のポリオール化合物中のカルボン酸基が多価
金属塩になったプレポリマーを得る工程、得られたプレ
ポリマーと１価の塩基化合物とを混合して、プレポリマ
ー中のカルボン酸基を１価の塩にする工程、得られたプ
レポリマーを水に添加して乳化する工程、及び得られた
乳化物中のプレポリマーの鎖長を延長する工程を含むこ
とを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
である。

【００１７】

【００１８】原料 本発明において「カルボン酸基を有するポリオール化合
物」とは、少なくとも１つのカルボン酸基を有するポリ
オール化合物をいう。このカルボン酸基の一部又は全部
は後に、多価金属塩及び１価の塩に変換される。また、
ポリオール化合物であるので、プレポリマー製造の際に
イソシアネート化合物と共重合してプレポリマー中に取
り込まれる。即ち、「カルボン酸基を有するポリオール
化合物」は、カルボキシ基含有イソシアネート反応性化
合物であり、具体的には、カルボキシ基含有ジオール及
びトリオールを挙げることができる。さらに、カルボキ
シ基含有ジオールとしては、下記化１で示されるジヒド
ロキシアルカン酸を例示できる。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜 の
アルキル基を示す。） さらに、ジヒドロキシアルカン酸としては２，２−ジメ
チロールプロピオン酸を例示することができる。所望な
らばカルボキシ含有ジオール又はトリオールは、ジカル
ボン酸と反応させてからプレポリマー中に配合すること
によって、ポリエステル中にも導入できる。

【００２１】本発明において「多価金属のカルボン酸塩
基を有するポリオール化合物」とは、上記「カルボン酸
基を有するポリオール化合物」のカルボン酸基を多価金
属塩にしたものである。「多価金属のカルボン酸塩基を
有するポリオール化合物」は、「カルボン酸基を有する
ポリオール化合物」を多価金属化合物と反応させて製造
される。反応条件は、多価金属化合物の種類等により変
化するが、多価金属化合物が亜鉛化合物の場合、例え
ば、５０〜１００℃で５分間〜２時間程度加熱すること
により行うことができる。

【００２２】本発明の第１の製造方法においては、予
め、「カルボン酸基を有するポリオール化合物」に当量
以下の亜鉛化合物等の多価金属化合物を添加反応させ
て、「カルボン酸基を有するポリオール化合物」の一部
を「多価金属のカルボン酸塩基を有するポリオール化合
物」にした混合物を用いることもできる。

【００２３】本発明において「多価金属化合物」は、上
記ポリオール化合物中のカルボン酸基及び後述のプレポ
リマー中のカルボン酸基と反応して多価金属のカルボン
酸基を形成する化合物である。ここで、多価金属とは、
２価以上、例えば２〜４価の金属である。多価金属とし
ては、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコ
ニウム、ベリリウム、カドミウム、銅、マグネシウム、
バリウム、鉄、ニッケル等を例示できる。特に、亜鉛、
カルシウム又はアルミニウムであることが好ましい。さ
らに、多価金属化合物としては、多価金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、例えば酢酸、グル
タミン酸、蟻酸、グルコール酸、安息香酸、グリコン
酸、蓚酸、蓚酸、乳酸、グリシン、錯体（アニリン）等
を例示できる。具体的には、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム等を例示できる。

【００２４】本発明においてイソシアネート化合物、ポ
リオール化合物及び触媒には、特に制限はない。通常、
ポリウレタンの製造に使用されるものをそのまま使用す
ることができる。イソシアネート化合物としては、脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族イソシアネート化合
物が挙げられる。具体例としては、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、Ｈ₆ ＸＤＩ、４，４^' −ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４^' −ジフェニル
メタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリ
イソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート等。また、こ
れらの混合物も使用でき、ポリイソシアネート変性体及
び誘導体すなわち、アロファネート、ウレア、ビウレッ
ト、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌレ
ート残基の導入により、改質されたポリイソシアネート
も使用できる。

【００２５】ポリオール化合物としては、例えばポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオ
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオ
レフィン又はポリシロキサンを挙げることができ、以下
に具体例を示す。 （ポリエスチル系）エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、
シクロヘキサンジメタノール、グリセロールトリメチロ
ールプロパン又は、ペンタエリスリトールの如き、多価
アルコール又はこれらの混合物とポリカルボン酸、特に
ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、例え
ばコハク酸、グルタノール酸及びアジピン酸又はそれら
のジメチルエステル、無水フタル酸又はジメチル−テレ
フタラートとのヒドロキシル末端担持反応生成物があ
る。ポリオールと共にラクトン例えばカプロラクトンの
重合によって、得られたジオールも使用できる。

【００２６】（ポリカーボネートポリオール）１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエ
チレングリコールの如きジオールをジアリールカーボネ
ート、例えばジフェニルカーボネートと反応させるか、
又はホスゲンと反応させることにより得られた生成物。 （ポリエーテル系）環式オキシド例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランの重合
により、又は１種それ以上のかかるオキシドを他官能性
開始剤、例えば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール又はビスフェノールＡに添加するこ
とにより得られた生成物。その他特徴的なものにポリオ
キシプロピレンジオール及びトリオールの如き適当な開
始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドを、同時
に又は連続的に添加することによって得られるポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）ジオール又はトリオ
ール並びにテトラヒドロフランの重合によって得られる
ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
又、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリエーテルポリオー
ル、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテ
ルエステルコーポリマーポリオール、エポキシ樹脂変性
ポリオールがある。

【００２７】（ポリチオエーテルポリオール）チオジグ
リコールを単独で縮合させるか又は他のグリコールをジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールもし
くはアミノカルボン酸と一緒に縮合させるか、いずれか
で縮合させることによって得られる生成物が挙げられ
る。 （ポリアセタールポリオール）グリコール例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサン
ジオールとホルムアルデヒドを反応させることによって
製造されるものが挙げられる。適当なポリアセタールポ
リオールは、環状アセタールを重合させることによって
も製造し得る。 （ポリオレフィンポリオール）水酸基末端のあるブタジ
エンホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。

【００２８】触媒としては、アミン類及び有機金属触媒
を挙げることができる。アミン類としては、例えばモノ
アミン類：トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）；ジアミン
類：Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-テトラメチルプロパ
ン１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-
テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤ
Ａ）；トリアミン類：Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ",Ｎ"-ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ',Ｎ",Ｎ"-ペンタメチルジプロピレン−トリアミン
（ＰＭＤＰＴＡ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭ
Ｇ）；環状アミン類：トリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）、Ｎ，Ｎ'-ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ,-メ
チル，Ｎ'-（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン
（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ
Ｏ）、Ｎ・（Ｎ',Ｎ'-ジメチルアミノエチル）−モルホ
リン（ＤＭＡＥＭＯ）、１，２−ジメチルイミダゾール
（ＤＭＩＺ）；アルコールアミン類：ジメチルアミノエ
タノール（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエトキシエタノ
ール（ＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノ
エチル−エタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ'-（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン（ＭＨＥ
Ｐ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥ
ＭＯ）；エーテルアミン類：ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコール
ビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルを例示
できる。また、有機金属触媒としては、例えばスタナス
オクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチル
チンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエー
ト、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオ
カルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オク
テン酸鉛等を挙げることができる。

【００２９】プレポリマーの製造 プレポリマーの製造は、プレポリマーの原料を所定の組
成になるように混合し、加熱することにより行うことが
できる。但し、原料の組成は、後の鎖長の延長のために
イソシアネート基がプレポリマー分子の末端となるよう
に調整する。加熱の温度条件及び時間は、プレポリマー
の原料、所望の分子量及び重合の規模等により適宜決定
できる。通常は、例えば、加熱温度は約５０〜１５０℃
の範囲、反応時間は１０分間〜１０時間の範囲からそれ
ぞれ選ぶことができる。尚、プレポリマーの分子量には
特に制限はないが、例えば約１，０００〜１０，００
０、好ましくは２，５００〜５，０００とすることがで
きる。

【００３０】尚、本発明の第２の製造方法においては、
プレポリマーの原料中に多価金属化合物を共存させて、
プレポリマーの製造と同時に「カルボン酸基を有するポ
リオール化合物」を多価金属塩にする反応も行う。この
場合、カルボン酸基は、重合前に多価金属塩になって
も、重合後に多価金属塩になっても良い。

【００３１】尚、反応時に非反応性溶剤を用いることが
好ましく、そのような溶剤としてアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリド
ンエテルアセテート、エチレン及びプロピレングリコー
ルジアセテート、エチレン及びプロピレングリコールモ
ノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシン及
びｔ−ブタノル及びジアセトンアルコールの如き立行障
害アルコールがある。好ましい溶剤は水に混和性の溶
剤、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド及びグリコールアセテートのジアルチルエーテル又
は、Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合
物を挙げることができる。

【００３２】プレポリマーと１価の塩基化合物との反応 プレポリマー中のカルボン酸基の一部は、多価金属塩に
なっており、残りのカルボン酸基は１価の塩に中和され
る。即ち、プレポリマーは１価の塩基化合物と混合され
て中和される。１価の塩基化合物としては、例えばトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン及びＮ−メチルモ
ルホリン等の３級アミン、水酸化ナトリウム及びカリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムで
あることが適当である。この反応は、室温で１０分間〜
５時間程度反応混合物を攪拌することにより行うことが
できる。

【００３３】プレポリマーの乳化 カルボン酸基の一部が多価金属塩であり、残りが１価の
塩であるプレポリマーは、次で水に添加して乳化され
る。プレポリマーの水への添加は、強攪拌した水にプレ
ポリマーを滴下することにより行うことが適当である。
プレポリマーに対する水の量は、得られる水性ポリウレ
タン樹脂の濃度により適宜選ばれる。また、所望によ
り、プレポリマーの乳化には、界面活性剤を使用するこ
ともできる。

【００３４】プレポリマーの鎖長を延長 得られたプレポリマーを水中に乳化すると末端のイソシ
アネート基と水とが反応して、鎖長を延長する。又、必
要により２級アミン化合物等の連鎖延長剤を添加して、
プレポリマーの末端イソシアネート基と２級アミン化合
物等とを反応させて、ウレア結合によりプレポリマーの
鎖長を延長する。プレポリマーに対する２級アミン化合
物等の量及び反応条件は、得られるポリウレタン樹脂の
分子量により適宜決定される。

【００３５】延長剤としては、水溶性水素含有連鎖延長
剤があり、例えばポリオール、アミノアルコール、アン
モニア、第１級ないし第２級脂肪族アミン、脂環族アミ
ン、芳香族アミン、芳香脂肪族アミン又は複素環式アミ
ン特にジアミン、ヒドラジン又は置換ヒドラジンであ
る。水溶性連鎖延長剤が好ましく、水それ自体が有効で
あり得る。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）
アミン、４，４'-メチレンビス（２−クロルアニリ
ン）、３，３'-ジクロル−４，４'-ビフェニルジアミ
ン、２，６−ジアミノピリジン、４，４'-ジアミノジフ
ェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン及びイソホロンジアミンがある。ヒドラジン、アセト
ンアジンの如きアジン、置換ヒドラジン、例えばジメチ
ルヒドラジン、１，６−ヘキサンメチレン−ビスヒドラ
ジシ、カルボジヒドラジンジカルボン酸及びスルホン酸
のヒドラジン、例えばアジピン酸モノ又はジ−ヒドラジ
ド、シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒトラジド、
酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸
ジヒドラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジド、ラ
クトンをヒドラジンと反応させることにより形成された
ヒドラジド、例えば、γ−ヒドロキシ酪酸、ヒドラジ
ド、ビス−セミカルバジド、前述したグリコールのいず
れか如きのグリコールのビスヒドラジド炭酸エステルの
如き物質を使用できる。

【００３６】このようにして得られる本発明の水性ポリ
ウレタン樹脂は、多価金属塩となっているカルボキシル
基及びカルボン酸アミン基を有するものである。ポリウ
レタン樹脂中の多価金属塩となっているカルボキシル基
及びカルボン酸アミン基の量は、被覆材組成物及びフロ
アーポリッシュとした場合の所望の物性、特に皮膜の物
理的強度及び除去性を考慮して適宜決定される。除去性
を考慮すると、ポリウレタン樹脂の酸価は２０〜２００
の範囲であることが好ましい。また、多価金属塩となっ
ているカルボキシル基の比率は、耐久性や再溶解性を考
慮すると、高ければそれだけ好ましいが、多価金属塩と
なっているカルボキシル基の比率が高くなりすぎると、
乳化が不良となることがある。そこで、全カルボン酸基
中、多価金属塩となっているカルボキシル基は、０．５
〜８０モル％とすることが好ましい。

【００３７】また、ポリウレタン樹脂の分子量は、被覆
材組成物及びフロアーポリッシュとした場合の所望の物
性を考慮して適宜決定され、例えば重量平均分子量は、
１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは２０，
０００〜２００，０００の範囲とすることが適当であ
る。

【００３８】本発明は、さらに、本発明の多価金属のカ
ルボン酸塩基とカルボン酸アミン基とを有する水性ポリ
ウレタン樹脂組成物を含有する被覆材組成物及びフロア
ーポリッシュに関する。本発明において被覆材組成物と
は、床、壁（内壁、外壁）、天井、屋根、車両、道路、
標識、防錆等の一次保護剤塗料及びマニキュア等に用い
る被覆材である。被覆材組成物には、水性ポリウレタン
樹脂以外に、通常被覆材組成物に含まれる成分を適宜添
加することができる。そのような成分としては、例えば
レベリング剤、可塑剤、顔料、染料等を挙げることがで
きる。

【００３９】フロアーポリッシュには、水性ポリウレタ
ン樹脂以外に、通常フロアーポリッシュに含まれる、レ
ベリング剤、可塑剤、ワックス、安定剤、膜形成剤等を
含めることができる。さらに、水性ポリウレタン樹脂以
外に、フロアーポリッシュに用いられるアクリル系樹脂
等の樹脂も含むことができる。

【００４０】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに説明する。 実施例１〜４ ジメチロールプロピオン酸２１．５４ｇ、酸化亜鉛０．
３３ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン１５４．５５ｇを
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応器中で混合
し、８０℃で２時間反応を行い、ジメチロールプロピオ
ン酸亜鉛を得た。このジメチロールプロピオン酸亜鉛溶
液を減圧し水分を除去した。得られたジメチロールプロ
ピオン酸亜鉛溶液に３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール７４．３６ｇ、イソホロンジイソシアネート１９
７．００ｇ及びジブチルチンジラウレート０．０６ｇを
入れ、８０〜９５℃を保ちながら、２時間ウレタン反応
を行いプレポリマーを製造した。ついで、得られたプレ
ポリマーにトリエチルアミン１５．４１ｇを加え中和し
た後、別の撹拌機付き乳化装置に蒸留水５９２．６４ｇ
を入れ、この中に、中和したプレポリマーを徐々に水中
に乳化した。完全に乳化したことが確認されてから、エ
チレンジアミン７．２１ｇを加え、高分子化反応を行
い、水性ウレタン系エマルジョン（実施例１）を得た。
同様な操作で、表１に示す実施例２〜４の水性ウレタン
系エマルジョンを得た。

【００４１】実施例５、６ ジメチロールプロピオン酸４３．０７ｇ、酸化亜鉛６．
５４ｇ及び水１５０．００ｇを還流冷却器、温度計、撹
拌装置を備えた反応器に混合し、６０℃で１時間反応を
行い、ジメチロールプロピオン酸亜鉛を得た。このジメ
チロールプロピオン酸亜鉛溶液を乾燥させ水分を除去し
た。得られたジメチロールプロピオン酸亜鉛にＮ−メチ
ル−２ピロリドン１５４．５５ｇを加える。この溶液に
１，６−ヘキサンジオール４７．６５ｇ、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート２０５．５４及びジブチル
チンジラウレート０．０６ｇを入れ、８０〜９５℃を保
ちながら、２時間ウレタン反応を行いプレポリマーを製
造した。ついで、得られたプレポリマーにＮ−メチルモ
ルフォリン１６．２３ｇを加え中和した後、別の攪拌機
付き乳化装置に蒸留水５２２．６２ｇを入れ、この中
に、中和したプレポリマーを徐々に添加し水中に乳化し
た。完全に乳化したことが確認されてから、エチレンジ
アミン３．７４ｇを加え、高分子化反応を行い、実施例
５の水性ウレタン系エマルジョンを得た。同様な操作
で、表２に示す実施例６の水性ウレタン系エマルジョン
を得た。

【００４２】実施例７、８ ジメチロールプロピオン酸１０７．６８ｇ、酸化亜鉛
３．２７ｇ、ジエチレンフリコールエチルエーテル１５
４．５５ｇ、１，３−プロパンジオール５．４５ｇ、ト
リレンジイソシアネート１８０．７１ｇ及びスタナスオ
クトエート０．０６ｇ混合し、８０〜９５℃を保ちなが
ら、２時間ウレタン反応を行いプレポリマーを製造し
た。ついで、得られたプレポリマーにトリエチルアミン
７３．０５ｇを加え中和した後、別の攪拌機付き乳化装
置に蒸留水４６９．０７ｇを入れ、この中に、中和した
プレポリマーを徐々に添加し水中に乳化した。完全に乳
化したことが確認されてから、エチレンジアミン７．２
１ｇを加え、高分子化反応を行い、実施例７の水性ウレ
タン系エマルジョンを得た。同様な操作で、表２に示す
実施例８の水性ウレタン系エマルジョンを得た。

【００４３】

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１、２ ジメチロールプロピオン酸８６．１４ｇ、ジエチレング
リコールジエチルエーテル１５４．５５ｇ、１，３−プ
ロパンジオール２２．６２ｇ、トリレンジイソシアネー
ト１８４．０３ｇ及びスタナスオクトエート０．０６ｇ
を混合し、８０〜９５℃を保ちながら、４時間ウレタン
反応を行いプレポリマーを製造した。得られたプレポリ
マーをトリエチルアミン６４．９３ｇで中和した。別の
攪拌機付き乳化装置に蒸留水４８０．４６ｇを入れ、こ
の中に、中和したプレポリマーを徐々に添加し水中に乳
化した。完全に乳化したことが確認されてから、エチレ
ンジアミン７．２１ｇを加え、高分子化反応を行い、比
較例１の水性ウレタン系エマルジョンを得た。同様な操
作で、表３に示す比較例２の水性ウレタン系エマルジョ
ンを得た。

【００４７】

【表３】

【００４８】評価例（実施例１１〜１７、比較例３、
４） 実施例１〜８で得られた水性ウレタン系エマルジョン又
は比較例１、２の水性ウレタン系エマルジョンを表４〜
６に示す組成になるように室温で混合して実施例１１〜
１７及び比較例３、４の被覆材組成物を得た。得られた
各被覆材組成物について塗布時の臭気、再塗布性（再溶
解性）、耐摩耗性等の性能について評価した。結果を表
７に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】（注１）モノマー組成〔メタアクリル酸１
０％、メチルメタアクリレート３０％、ブチルアクリレ
ート３０％、スチレン３０％〕よりなり、ラウリル硫酸
ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル
（ＥＯ）₃ を用いる常用の乳化重合により得られる、酸
価６５．２、有効成分４０％のポリアクリル−スチレン
系樹脂エマルジョン （注２）米国アルコケミカル社製、商品名ＳＭＡ２６２
５：酸価２２０、分子量１９００のスチレン−マレイン
酸共重合型のアルカリ可溶性樹脂（有効成分１７％） （注３）米国アライドケミカル社製、商品名ＡＣ−６２
９：酸価１６、軟化点１０４℃、針入度５．５（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ５）で非イオン界面活性剤を用いて乳化させた、
酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョン（有効成
分２５％） （注４）大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガ
ファックＦ−８１２：パーフルオロアルキルカルボン酸
塩（有効成分１５％）

【００５３】

【表７】

【００５４】（注５）ＪＩＳ規格Ｋ３９２０−１４に準
拠する。（数値は３回塗布後の光沢度） （注６）ＪＩＳ規格Ｋ３９２０−１５に準拠する。（数
値は順位を示す） （注７）ＡＳＴＭ規格Ｄ３１５３−８７に準拠する。 （注８）ＪＩＳ規格Ｋ３９２０−１９（精密法）に準拠
する。 （注９）米国ロームアンドハース社フロアポリッシュ評
価規格被膜硬度測定方法に準拠する。（ヌープ硬度、単
位はＫＨＮ） （注１０）ＪＩＳ規格Ｋ３９２０−１４に準拠した塗布
方法で５回塗りした試験片を常温中に１６８時間乾燥放
置後、テーバー試験器（磨耗論ＣＳ−１７、荷重１００
０ｇ）にて磨耗を測定し評価する（単位：ｇ） （注１１）内径８５ｍｍのフラットシャーレに各実施例
組成物２ｍｌをとり、水平に保持して常温で４８時間乾
燥する。乾燥後の被膜の透明性を目視で評価する。 （注１２）ステンレス製の内径５００ｍｍ×高さ３００
ｍｍの円筒形の締め切った容器の底面に直径４００ｍｍ
に切断したＪＩＳ規格Ｋ３９２０−１５に準拠して使用
したタイルに、各実施例組成物を１回塗り毎に３ｍｌづ
つ３回塗する。塗布後、直ちに光明理化学工業株式会社
製・北川式ガス検知器（アンモニア用ＳＢ型５０〜９０
０ｐｐｍ）でアンモニア量を測定する（単位：ｐｐｍ）

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、塗布時のアンモニア臭
やアミン臭の問題を解決し、さらに再溶解を防止できる
再塗布性に優れかつ得られた被膜は耐久性に優れたフロ
アーポリッシュ等の被覆材組成物を提供するための水性
ポリウレタン樹脂を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０９Ｄ 175/04 133:00） (56)参考文献 特開 平３−9951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205168（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23972（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172639（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132535（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7722（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−86610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230863（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285623（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200149（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207141（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503467（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸基を有するポリオール化合
   物、多価金属塩となっているカルボキシル基を有するポ
   リオール化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化
   合物及び触媒を加熱混合してプレポリマーを得る工程、 得られたプレポリマーと１価の塩基化合物とを混合し、
   プレポリマー中のカルボン酸基を１価の塩にする工程、 得られたプレポリマーを水に添加して乳化する工程、及
   び 得られた乳化物中のプレポリマーの鎖長を延長する工程 を含むことを特徴とする 多価金属塩となっているカルボキシル基を有するポリウ
   レタン樹脂の水中分散物である水性ポリウレタン樹脂組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 多価金属が２〜４価の金属である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 多価金属が亜鉛、カルシウム又はアルミ
   ニウムである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   造方法により製造された水性ポリウレタン樹脂組成物を
   含有する除去可能な被覆材組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   造方法により製造された水性ポリウレタン樹脂組成物を
   含有するフロアーポリッシュ。
6. 【請求項６】 水性アクリル樹脂をさらに含有する請求
   項５記載のフロアーポリッシュ。
7. 【請求項７】 カルボン酸基を有するポリオール化合
   物、多価金属化合物、イソシアネート化合物、ポリオー
   ル化合物、及び触媒を加熱混合して、一部のポリオール
   化合物中のカルボン酸基が多価金属塩になったプレポリ
   マーを得る工程、 得られたプレポリマーと１価の塩基化合物とを混合し
   て、プレポリマー中のカルボン酸基を１価の塩にする工
   程、 得られたプレポリマーを水に添加して乳化する工程、及
   び 得られた乳化物中のプレポリマーの鎖長を延長する工程 を含むことを特徴とする 多価金属塩となっているカルボキシル基を有するポリウ
   レタン樹脂の水中分散物である水性ポリウレタン樹脂組
   成物の製造方法。
8. 【請求項８】 多価金属が２〜４価の金属である請求項
   ７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 多価金属が亜鉛、カルシウム又はアルミ
   ニウムである請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 多価金属化合物が酸化亜鉛である請求
    項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれか１項に記載
    の製造方法により製造された水性ポリウレタン樹脂組成
    物を含有する除去可能な被覆材組成物。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１０のいずれか１項に記載
    の製造方法により製造された水性ポリウレタン樹脂組成
    物を含有するフロアーポリッシュ。
13. 【請求項１３】 水性アクリル樹脂をさらに含有する請
    求項１２記載のフロアーポリッシュ。