JPH10183060A - 助溶剤フリーの水性陰イオン型ポリウレタン分散物および剥離性コーチングとしてのその使用 - Google Patents

助溶剤フリーの水性陰イオン型ポリウレタン分散物および剥離性コーチングとしてのその使用

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JPH10183060A JP9363886A JP36388697A JPH10183060A JP H10183060 A JPH10183060 A JP H10183060A JP 9363886 A JP9363886 A JP 9363886A JP 36388697 A JP36388697 A JP 36388697A JP H10183060 A JPH10183060 A JP H10183060A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 機械的性質、耐候性、耐光性、透明性、温度
耐性、引裂強さ、伸び率、耐水性および沈澱（有機もし
くは無機物質）に対する耐性、およびリサイクル性に関
する要件を満たすコーチングに使用しうる陰イオン型ポ
リウレタンプラスチックの提供。 【解決手段】 (a) (i) 脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
シアネート、 (ii) 500 〜 10,000 の数平均分子量を有
するマクロジオール、(iii) ２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）アルカンモノカルボン酸、および (iv) ６２
〜４００の分子量を有するジオールから作成されたＮＣ
Ｏプレポリマーと、 (b) 必要に応じジアミン、(c) 一官能性連鎖停止剤、
(d) 水、及び(e) 中和剤との反応生成物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な溶剤フリー
の水性陰イオン型ポリウレタン分散物、その製造方法お
よび任意所望の支持体のためのラッカー、コーチング、
接着剤もしくは結合剤としての（特に剥離性ラッカーと
しての）その使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水に分散されたポリウレタンプラスチッ
クは公知であって、たとえばアンゲバンテ・マクロモレ
キュラレ・ヘミー、第９８巻（１９８１）、第１３３〜
１６５頁に記載されている。水性ラッカーにおけるポリ
ウレタン結合剤はワッサーラッケ（１９９２）、ＩＳＢ
Ｎ３−８２４９−０１００−５、第４６頁に開示されて
いる。たとえば可撓性、耐磨耗性、引裂強さ、並びに硬
度および強靭性のような優秀な諸性質のため、これらポ
リウレタンプラスチックはラッカー、コーチング、接着
剤および結合剤の各部門にて広範囲の用途に使用するこ
とができる。従来技術の水性ポリウレタン分散物は、揮
発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる厳格な要
件に主として貢献している。しかしながら、従来技術の
水性陰イオン型ポリウレタン分散物は一般にまだ高沸点
の極性有機溶剤（たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなど）を含有する。これら高沸点成分
の添加は製造方法を簡単にする。陰イオン型ポリウレタ
ンプラスチックが水相まで変換されると、高沸点成分は
分散物中に残留する。このことは、これら分散物をラッ
カー、コーチングもしくは接着剤として使用する場合に
望ましい。何故なら、有機極性化合物は可塑剤、均展剤
および／または凝集剤として作用すると共に分散物の使
用範囲を拡大するからである。
【０００３】欠点として、これら高沸点成分はラッカ
ー、コーチングもしくは接着剤として使用する期間にわ
たり各層から蒸発すると共に、有機極性の高沸点成分は
ラッカー、コーチングおよび接着層の耐水性を減少させ
る。助溶剤を含有する分散物を被覆表面の一時的保護に
つき剥離性コーチングとして使用する場合、有機極性の
高沸点溶剤は被覆表面を損傷するので望ましくない。こ
れら高沸点成分は、コーチングをプラスチックに施す場
合にも望ましくない。たとえは自動車の一時的保護に関
する剥離性コーチングは公知である。日本国特許出願Ｊ
Ｐ ０５／１７１ ０６８号はポリブチラール樹脂、可
塑剤、レシチン、有機溶剤、非昇華性障害フェノール、
沈降防止剤およびＵＶ吸収剤よりなる剥離性コーチング
を記載している。ＵＳ−Ａ ５，３３０，７８８号は、
フィルム形成性アクリレートポリマーと表面活性化合物
とを含有する水性被覆組成物を記載している。
【０００４】被覆組成物はアルカノールアミンおよび
「表面活性剤」、すなわち表面活性物質を含有する。陰
イオン型燐酸エステルが「表面活性剤」として添加され
る。アルカノールアミン、表面活性化合物およびキレー
ト形成剤の水性濃厚物がストリッピング剤として使用さ
れる。ストリップされたコーチング廃棄物の運命につい
ては情報がない。石チッピングに対し自動車を保護する
ための自動車被覆法も記載されている。この方法に使用
されるコーチングはイソプロパノール、トルエン、酢酸
エチルの混液に溶解されたポリウレタンコーチング（詳
細には記載しない）である。損傷するとラッカーは剥離
することがあり、自動車部品は被覆溶液にて再被覆され
る。被覆物品もしくは未被覆物品を一時的に保護するた
めの従来記載された方法は重大な欠点を伴う。一方にお
いては、被覆表面に対し悪影響を与えうる有機溶剤がラ
ッカー樹脂につき使用される。他方においては、ストリ
ッピング剤が使用され、その或る種のものは強塩基性化
合物を含有する。剥離されたラッカーの運命については
情報がない。リサイクル可能な剥離性コーチングについ
ては従来知られていない。たとえば自動車の外部を保護
するための水性の剥離性コーチングにつき自動車工業の
要望をここに挙げることができる。ワックス系の外部保
護剤は各国において環境保護の理由からもはや許容しえ
ない。
【０００５】剥離性コーチングから現在要求される性能
は、コーチングが水性系であると共に助溶剤フリーとす
べき点である。被覆溶液もしくは分散液は浸漬、ナイフ
被覆、流延、刷毛塗りおよび噴霧（エアレスおよび静
電）によって施しえねばならない。２０〜８０℃におけ
るその後の乾燥は均質フィルムを与えねばならない。こ
のフィルムは耐水性、透明、引裂耐性、ＵＶ耐性、温度
耐性、沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性とせ
ねばならず、さらに支持体に対し付着すると共に剥離に
より容易に除去しえねばならない。コーチングは適する
方法により再使用しえねばならない。従来公知の方法、
処理およびコーチングはこれら要件の全てを満たさな
い。したがって、本発明による水性ポリウレタン−ポリ
尿素分散物がこれら要件の全てを満たすことは、特にポ
リウレタンコーチングがたとえばＥＰ−Ａ ６３４，４
３１号に開示されたような良好な付着特性を有するコー
チングおよび多層コーチングの製造につき特に適するこ
とが知られているため、驚異的であると考えねばならな
い。ＵＳ ４，１３９，６７４号に記載された側鎖カル
ボキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンは、これらが
ガラスラミネートの製造につき理想的であるよう強力に
ガラスに接着する。
【０００６】したがって、本発明によるポリウレタン−
尿素が或る種の乾燥条件を維持すれば上記特徴を示さな
いことは特に驚異的かつ予想外である。アンゲバンテ・
マクロモレキュラレ・ヘミー、第９８巻（１９８１）、
第１３３〜１６５頁に記載された水性ポリウレタン分散
物が剥離性コーチングであることは開示されていない。
ＥＰ−Ａ ６６９，３５２号、ＥＰ−Ａ ４０７，７９
８号、ＥＰ−Ａ ４２７，９７９号およびＥＰ−Ａ ２
６９，９７２号は最も近縁の従来技術である。ＥＰ−Ａ
２６９，９７２号は、水に対し可溶性もしくは分散性
であって末端もしくは側鎖配置されたポリエーテル鎖に
存在する０．５〜３０重量％の酸化エチレン単位と固形
物１００ｇ当たり０．１〜１２０ミリ当量のカルボキシ
レート基とを含有するポリウレタンを記載している。こ
の方法の生成物は繊維、皮、紙などを被覆するのに適す
る。これらは剥離性コーチングには適していない。何故
なら、これらが極めて強力に支持体に付着すると共に水
に露出されると膨潤するからである。これは、固形物中
に親水性ポリエーテル鎖を含有する全てのポリウレタン
分散物につき共通の欠点である。ＵＳ−Ａ ３，４１
２，０５４号は、水に対する希釈性が制限されると共に
助溶剤の存在を必要とするポリウレタン分散物を記載し
ている。
【０００７】ＥＰ−Ａ ４２７，９７９号に記載された
生成物はたとえば付着性および耐候性のような極めて良
好な被覆性を有するが、その親水性の一官能性ポリエー
テル鎖の含有量に基づき剥離性コーチングとして使用す
るには適していない。ＥＰ−Ａ ４０７，７９８号は、
ポリウレタンの水性分散物の製造方法および任意所望の
支持体に対する被覆組成物としての使用を記載してい
る。トリアルキルアンモニウム化合物がこの方法に使用
されて、イソシアネート基およびアンモニアを反応から
防止する。この方法は面倒であると共に、未置換のアン
モニウムイオンの他に生成物はトリアルキルアンモニウ
ム対イオンをも含有する。ＤＥ−Ａ ４，３４３，８９
５号は、未中和のカルボキシル基および末端ＮＣＯ基を
有するプレポリマーをアンモニアと反応させ、次いでこ
れらを水中に分散させることによるポリウレタン分散物
の製造方法を記載している。アンモニアは炭酸アンモニ
ウムとして化学結合型で使用される。その実施例には、
Ｎ−メチルピロリドンを助溶剤として使用することが開
示されている。これら生成物は、好ましくはメラミン樹
脂と架橋したコーチングを固体表面につき製造すべく使
用される。これら生成物は、助溶剤としてのＮＭＰの存
在に基づき、およびこれらが架橋剤なしには剥離性フィ
ルムを形成しないため、剥離性コーチングとしては適し
ていない。
【０００８】ＥＰ−Ａ ６６９，３５２号は、良好な機
械的フィルム特性および付着性を有する「ソフト感触」
のコーチングを記載している。その実施例には、この方
法の生成物が約２〜３％の有機溶剤（特にＮＭＰ）の含
有量を有することが開示されている。溶剤を含有する水
性ポリウレタン樹脂は、これらが保護を意図する被覆層
を浸蝕するため、剥離性コーチングとして不適当であ
る。少なくとも部分的にアンモニアにより中和され、他
の親水性基および剥離されたコーチングシートを含有せ
ず、或いは水性分散物までリサイクルしうるような側鎖
カルボキシル基を有するポリウレタン−尿素の溶剤フリ
ーの水性分散物については従来記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は機械的
性質、耐候性、耐光性、透明性、温度耐性、引裂強さ、
伸び率、耐水性および沈澱（有機もしくは無機物質）に
対する耐性、およびリサイクル性に関する要件を満たす
コーチングおよび接着剤を与えるべく使用しうる陰イオ
ン型ポリウレタンプラスチックを提供することにある。
驚くことに今回、ポリマーに結合した塩の基の種類およ
び分散されたポリマー粒子の平均粒子寸法が欠点なしの
層を形成させるのに重要であることが突き止められた。
本発明による方法は、これらパラメータにより当業者が
安定な陰イオン型の溶剤フリーのポリウレタン分散物を
再現性よく得ると共に欠点なしのコーチングを特に工業
被覆ラインで製造することを可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐光性コーチ
ングを作成するのに適すると共にポリウレタン−尿素の
助溶剤フリーの水性陰イオン型分散物を有する被覆組成
物において、その固形物含有量が少なくとも部分的に塩
型で存在し （ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂
環式ジイソシアネート、(ii) ２０〜８０重量％の５０
０〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオー
ルおよびその混合物、(iii) ２〜１２重量％の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、(iv)
０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオ
ール、および（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分
子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコールか
ら作成されたＮＣＯプレポリマーと、 （ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を
有する連鎖延長剤としてのジアミン、 （ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミ
ンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止
剤、 （ｄ）０〜３重量％の水、および （ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤 との反応生成物（上記％の合計は１００％である）を含
有し、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論
値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であること
を特徴とする被覆組成物に関するものである。
【００１１】さらに本発明は、水性ポリウレタン−尿素
分散物を任意所望の支持体に施すと共にコーチングを１
５０℃までの温度にて乾燥させることにより作成される
耐光性コーチングにも関するものである。
【００１２】さらに本発明は、 （Ｉ）ＮＣＯプレポリマー（ａ）を、必要に応じ５０〜
１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤の存在下に
（ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式
ジイソシアネート、（ii) ２０〜８０重量％の５００〜
１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールお
よびその混合物、(iii) ２〜１２重量％の２，２−ビス
−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、好ま
しくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、（iv) ０
〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオー
ル、（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有
する連鎖停止剤としての一官能性アルコールを５０〜１
５０℃の温度にて反応させることにより作成し、 （II）次いでプレポリマーのＮＣＯ基を、（ｂ）０〜１
５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延
長剤としてのジアミン、（ｃ）０〜１０重量％のモノア
ミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群
から選択される連鎖停止剤、および（ｄ）固形分に対し
０〜３重量％と反応させ［ここで（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）は一緒にまたは任意所望の順序で添加する］、 (III) ０．１〜１０重量％の中和剤および追加水を添加
する 各工程からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含
有量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％
であり、反応を行った後に溶剤（好ましくはアセトン）
を必要に応じ減圧下で蒸留により除去することを特徴と
する陰イオン型ポリウレタン分散物の製造方法に関する
ものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による水性分散物は自動
車、鋼材およびアルミニウム支持体、ガラスおよびプラ
スチックシート、並びに他の任意所望の支持体を浸漬、
ナイフ被覆、流延、噴霧、刷毛塗りおよび／次いで２０
〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃での乾燥により一
時的に保護するためのリサイクル可能な剥離性コーチン
グとして施される。これらコーチングは耐水性、透明、
引裂耐性、ＵＶ耐性、温度耐性および沈澱（有機もしく
は無機物質）に対する耐性であって、支持体に対し良好
に付着するが剥離により容易に除去することができる。
さらに本発明による使用されかつ剥離されたコーチング
層は、これらを事前の清浄の後の機械的微粉砕、アセト
ンと水と中和剤（好ましくはアンモニア）とに対する溶
解（必要に応じ加熱を伴う）および必要に応じ減圧下で
の蒸留によるアセトンの除去によって再使用することも
できる。回収された剥離性コーチングは、水性分散物と
して再使用すべく得られる。
【００１４】ポリウレタン−尿素分散物の製造方法は公
知であって、たとえばＤ．ジエテリッチ、アンゲバンテ
・ヘミー、第８２巻、第５３頁（１９７０）に記載され
ている。溶剤フリーの分散物はたとえばＥＰ−Ａ ７３
５，０６９号に記載されている。ここに記載された方法
はジメチロール酪酸の使用に限定される。その全説明
は、ジメチロールプロピオン酸をＥＰ−Ａ ７３５，０
６９号の方法には使用しえないことを示している。ジメ
チロール酪酸は工業的に利用しえない。記載された従来
技術の方法を用いれば、溶剤フリーのリサイクル可能な
剥離性コーチングに課せられた要件を満たすポリウレタ
ン−尿素分散物を製造することができない。驚くこと
に、これら目的は公知の各成分を所定量で使用すること
により、特に以下説明する製造法を用いることにより達
成することができた。全く驚くことに、プレポリマー段
階にて確立ＮＣＯ含有量が理論含有量でなく、寧ろ理論
含有量の６５〜８５％の含有量であれば、ポリウレタン
−尿素分散物から常に優秀な耐候性コーチングが得られ
ることが判明した。このことは、本発明によるポリウレ
タン−尿素が連鎖延長反応から再現性よく得られること
を意味する。
【００１５】成分（ａ）〜（ｉ）としては脂肪族および
／または脂環式ジイソシアネートが好適に使用される。
その例はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン
および１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキ
サン（任意所望の混合比）、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートおよび／または１，３−シクロヘキサン
ジイソシアネートを包含する。少量の芳香族ジイソシア
ネート、たとえば２，４−および２，６−トルエンジイ
ソシアネートまたは２，４′−および４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを使用することもできる。
成分（ａ−ｉｉ）としては５００〜１０，０００の数平
均分子量を有するマクロジオールが使用される。これら
マクロジオールは好ましくは、ジカルボン酸を必要に応
じ公知のエステル化触媒の存在下に好ましくは１４０〜
２４０℃の温度における溶融もしくは共沸縮合によりジ
オールと反応させて得られるポリエステルジオールであ
る。
【００１６】適する酸もしくは酸無水物の例はアジピン
酸、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、セバ
シン酸、アゼライン酸、各種の市販の飽和（水素化）不
飽和型におけるダイマー脂肪酸、フタル酸（無水物）、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、１，
４−シクロヘキサジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸
（無水物）を包含する。適するジオールは市販のジオー
ル、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，
３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、またはこれらジオールの混合物を包含する。好適
ポリエステルジオールはアジピン酸、ヘキサンジオール
およびネオペンチルグリコールである。ポリカーボネー
トジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシ
ポリテトラヒドロフランおよび酸化プロピレンに基づく
ヒドロキシポリエーテルも適している。たとえば炭酸誘
導体（たとえばジフェニルカーボネートもしくはホスゲ
ン）を上記種類のアルコール（好ましくはジオール）と
反応させることにより、適するポリカーボネートジオー
ルが得られる。末端基分析により決定しうるこれらポリ
オールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好まし
くは７００〜４０００、より好ましくは１０００〜２５
００である。
【００１７】好適出発成分（ａ−ｉｉｉ）は全部で５〜
８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−アルカンモノカルボン酸から選択され、これは
式（Ｉ）
【化１】 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基
を示す］に対応する。２，２−ジメチロールプロピオン
酸が特に好適である。
【００１８】成分（ａ−ｉｖ）は６２〜４００の分子量
を有する短鎖ジオールから選択される。その例はポリエ
ステルジオールの製造につき上記したものを包含する。
１，４−ブタンジオールが特に好適である。成分（ａ−
ｖ）はメタノール、エタノーネ、ブタノール、ヘサノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデ
カノール、並びに３２〜３５０の分子量を有する任意所
望のアルコールから選択される。少なくとも２個のイソ
シアネート反応性アミノ基を有する脂肪族および／また
は脂環式化合物を成分（ｂ）として使用することができ
る。その例はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンおよび４，４′−ジアミノ−３，３−ジメチル
ジシクロヘキシルメタンを包含する。
【００１９】成分（ｃ）はアンモニア、一官能性アミ
ン、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イ
ソプロピル−アミン、シクロヘキシルアミン、オクチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、並びにアミ
ノアルコール、たとえばエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンおよびプロパノールアミンから選択される。中
和剤（ｅ）はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメ
チルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミンおよびその混合物から選択される。
好適具体例においては、成分（ａ−ｉ）と（ａ−ｉｉ）
と（ａ−ｉｉｉ）とを反応器中へ導入すると共に、無水
条件下で５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の
温度にて反応させる。次いで反応物を冷却すると共に、
標準的な工業用アセトンおよび６２〜４００の分子量を
有する短鎖ジオール（ｉｖ）、並び必要に応じ一官能性
アルコール（ｖ）を添加し、混合物をそのＮＣＯ含有量
が理論値の６５〜８５％に低下するまで加熱する。ＮＣ
Ｏプレポリマーがこのように製造される。
【００２０】次いでプレポリマー混合物をさらにアセト
ンで希釈すると共に、計算量のジアミンと連鎖停止剤と
の混合物（水中に溶解）と合する。このようにして、残
留ＮＣＯ基の９０％までが連鎖延長剤、ジアミンおよび
連鎖停止剤と反応する。次いで残留イソシアネート基を
存在する水と反応させて、本発明によるポリウレタン−
尿素を生成させる。ポリマー合成反応は好ましくは触媒
を用いずに行われるが、公知のポリウレタン触媒（たと
えばトリエチルアミンのような第三アミン、たとえばオ
クタン酸錫（ＩＩ）もしくはジラウリン酸錫のような錫
化合物、並びに他の一般的に使用される触媒）を使用す
ることも可能である。ＮＣＯがもはや検出されなくなれ
ば（ＩＲ監視）、計算量の中和剤（好ましくはアンモニ
ア溶液）を混合物に添加して、存在するカルボキシル基
の５０〜６０％がアンモニアにより中和されるようにす
る。
【００２１】所望の固形物濃度は水の添加に続く蒸留で
のアセトンの除去により得られる。本発明の方法を用い
て得られるポリウレタン−尿素分散物は水中２０〜６０
重量％、好ましくは３０〜４０％の固形物含有量を有す
る。平均粒子直径は２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５
０〜５００ｎｍである。本発明による白色の貯蔵安定性
ポリウレタン−尿素分散物のｐＨ値は６〜９である。２
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃にて物理的に乾
燥させた後、本発明によるポリ尿素分散物は透明な高光
沢のコーチングをもたらし、これはＵＶ耐性、温度耐性
（−３５〜８０℃）、沈澱（有機もしくは無機物質）に
対する耐性を有すると共に良好に付着するが、剥離によ
って良好に除去することもできる。コーチング層の引裂
強さおよび伸び率は合理的に高い。被覆化学から公知の
添加剤、たとえば顔料、光安定化剤、沈降防止剤、増粘
剤、表面活性化合物、消泡剤などを被覆組成物の処方に
使用することができる。
【００２２】これら被覆組成物は慣用の被覆技術法を用
い浸漬、ナイフ被覆、流延、噴霧、刷毛塗りもしくはロ
ーラ塗布によって施される。これらは自動車、鋼材およ
びアルミニウムの形材、ガラスおよびプラスチックシー
トまたは物品を一時的に保護するための剥離性コーチン
グとして使用される。被覆組成物が施された後、被覆物
品を室温または１００℃までの高められた温度にて乾燥
させる。本発明によるポリウレタン−尿素分散物を１４
０〜１５０℃にて３０分間まで乾燥させれば、支持体に
強力に付着するコーチングが得られる。勿論、１５０℃
より高い乾燥温度も可能であるが、このような高温度の
使用は一般に不経済である。使用されかつ剥離されたコ
ーチング層のリサイクルは極めて簡単である。必要に応
じ事前に清浄した後、剥離されたコーチング層を機械的
に微粉砕し、反応容器内でアセトンに溶解させ（必要に
応じ加熱を伴う）、次いで必要に応じ溶解後に濾過し、
計算量の中和剤（好ましくはアンモニア）と合し、所要
のポリウレタン−尿素分散物の所望固形物含有量まで水
により希釈し、アセトンを必要に応じ減圧下で蒸留除去
する。
【００２３】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。
【００２４】実施例１ アジピン酸、並びに１，６−ヘキサンジオールおよびネ
オペンチルグリコール（０．６５：０．３５のモル比）
から作成されると共に１７００の数平均分子量と２％ヒ
ドロキシル含有量とを有する１７０ｇ（０．１モル）の
ポリエステルを反応容器内で１２０℃および１０ミリバ
ールにて３０分間にわたり撹拌しながら脱水した。１
３．４ｇ（０．１モル）のジメチロールプロピオン酸と
１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネート
とを次いで窒素下に導入した。１１０℃にて１時間の反
応時間の後、混合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのア
セトンに溶解させた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−
ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が
１．６０％（理論値：２．０４％）になるまで５０℃に
て２２時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで
希釈した。１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロン
ジアミンと１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アン
モニア溶液と６０ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプ
レポリマーに５０℃にて添加した。次いで撹拌を５０℃
にて５時間続けた。この混合物を３．４ｇ（０．０５モ
ル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｍｇの水
で分散させた。アセトンを５０℃および１５０ミリバー
ルにて除去し、３９．２％の固形物含有量と２６３ｎｍ
の平均粒子寸法とを有する白色分散物を得た。中和の程
度は５０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．
１５モルであった。
【００２５】実施例２ 実施例１を反復したが、ただしアンモニアの代わりに中
和剤として３．５６ｇ（０．０４モル）のジメチルエタ
ノールアミンを用いた。アセトンを除去した後、３５％
の固形物含有量と３０９ｎｍの平均粒子寸法とを有する
白色分散物が得られた。中和の程度は４０％であり、塩
含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１２モルであった。
【００２６】実施例３ 実施例１を反復したが、ただし中和は４．０８ｇ（０．
０６モル）の２５％アンモニア溶液を用いて行い、ポリ
ウレタン−尿素混合物を６８０ｇの水で分散させた。ア
セトンを除去した後、３１．４％の固形物含有量と１８
３ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得られ
た。中和の程度は６０％であり、塩含有量は固形物１ｋ
ｇ当たり０．１８モルであった。
【００２７】実施例４ アジピン酸、並びに１，２−ヘキサンジオールおよび
１，４−ブタンジオール（０．６９：０．３１のモル
比）から作成されると共に１９６１の数平均分子量と
１．７３％ヒドロキシル基含有量とを有する２４５．１
ｇ（０．１２５モル）のポリエステルを反応容器内で３
０分間にわたり１２０℃および１０ミリバールにて脱水
した。１６．７５ｇ（０．１２５モル）のジメチロール
プロピオン酸と１３１ｇ（０．５モル）のジシクロヘキ
シルメタン４，４′−ジイソシアネートとを次いで窒素
下に導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混
合物を８０℃まで冷却し、２５０ｇの２−ブタノンに溶
解させた。１１．２５ｇ（０．１２５モル）の１，４−
ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が
１．２８％（理論値：１．６０％）になるまで８０℃に
て１２時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで
５０℃にて希釈した。１７ｇ（０．１モル）のイソホロ
ンジアミンと１．７ｇ（０．０２５モル）の２５％アン
モニア溶液と１００ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯ
プレポリマーに５０℃にて添加した。次いで撹拌を５０
℃にて１時間続けた。この混合物を４．４５ｇ（０．０
５モル）のジメチルエタノールアミンで中和し、５３０
ｇの水で分散させた。有機溶剤を５０℃および１００ミ
リバールにて除去した後、３８．７％の固形物含有量と
４８０ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物が得ら
れた。中和の程度は４０％であり、塩含有量は固形物１
ｋｇ当たり０．１２モルであった。
【００２８】実施例５ 実施例１からの１７０ｇ（０．１モル）のポリエステル
を反応容器内で３０分間にわたり１２０℃および１０ミ
リバールにて撹拌しながら脱水した。１３．４ｇ（０．
１モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．
５モル）のイソホロンジイソシアネートとを次いで窒素
下で導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混
合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解さ
せた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオール
を添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が１．６２％（理論
値：２．０４％）になるまで５０℃にて２１時間続け、
次いで混合物を５００ｇのアセトンで希釈した。１．０
９ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０
ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプレポリマーに５０
℃にて添加し、撹拌を５０℃にて２１時間続けた。この
混合物を３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア
溶液で中和し、４５０ｇの水で分散させた。アセトンを
５０℃および１５０ミリバールで除去した後、３９．８
％の固形物含有量と２１０ｎｍの平均粒子寸法とを有す
る白色分散物が得られた。中和の程度は５０％であり、
塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１６モルであった。
【００２９】実施例６：コーチングを作成するための水
性陰イオン型ポリウレタン−尿素分散物の使用 ９９．５ｇの実施例１の生成物を０．５ｇの支持体濡ら
し用の流動促進添加剤（ＢｙＫ−ヘミーＧｍｂＨ、ウェ
ーゼルからのＢｙＫ ３４６ Ｌｆｔ）と一緒に均質撹
拌すると共に、蒸留水により２３℃にてＤＩＮ ４ｍｍ
カップで３０秒間の排液時間まで希釈した。
【００３０】実施例７：コーチングを作成するための水
性陰イオン型ポリウレタン分散物の使用 ９９．５ｇの実施例２の生成物を０．５ｇの支持体濡ら
し用の流動促進添加剤（ＢｙＫ−ヘミーＧｍｂＨ、ウェ
ーゼルからのＢｙＫ ３４６ Ｌｆｔ）と一緒に均質撹
拌すると共に、蒸留水により２３℃にてＤＩＮ ４ｍｍ
カップで３０秒間の排液時間まで希釈した。
【００３１】剥離性被覆分散物の使用 実施例６および７からの剥離性被覆分散物を、１．５ｍ
ｍ直径のノズルと３バールの噴霧圧力とを有する慣用の
被覆ガンにより各種の試験支持体（たとえば自動車工業
からの公知の２−成分ＰＵＲ透明コートで予備被覆され
た金属シート）に対し１６０〜３００μｍの湿潤フィル
ム厚さまで約２３℃にて５０〜６５℃の相対湿度で噴霧
した。
【００３２】乾燥 湿潤フィルムを５０〜６５℃の相対湿度および約２３℃
にて約５分間にわたりフラッシュさせ、次いで新鮮空気
オーブン内で８０℃にて１０分間にわたり乾燥させた。
これは５０〜７０μｍの乾燥フィルムをもたらした。
【００３３】 実施例６および７からのコーチング特性 実施例６ 実施例７ キセノテスト、ヘラウスＤＩＮ ＞２５０時間 ＞２５０時間 ５３２３１、方法Ｄ（１７：３、 耐性 耐性 螺旋通路） 縮合水分試験 ＞２５０時間 ＞２５０時間 ＤＩＮ ５００１７ＫＫ 耐性 耐性 ＭＢ薬品試験 実施例６および７ ３０分間３６〜７５℃ 樹木樹脂 （自動車）コーチングに対し７５℃にて １時間後に損傷なし パンクレアチン （自動車）コーチングに対し７５℃にて １時間後に損傷なし １％硫酸 （自動車）コーチングに対し５８℃にて １時間後に損傷なし ＦＭＡ試験 （自動車）コーチングに対し１時間後に （ガソリンに対する１０分間の 損傷なし 露出に続く綿ウールでの押打
【００３４】実施例８（リサイクル） 実施例２の水性ポリウレタン−尿素分散物から製造され
た剥離性コーチング膜の塩含有量を滴定法で測定した。
実測値は０．１１モル／フィルム１ｋｇであった。１３
０ｇのフィルムを３００ｇのアセトンに溶解させると共
に０．３６ｇのジメチルエタノールアミンを添加した
後、混合物を３００ｇの水で分散させた。アセトンを除
去した後、分散物は３１．２％の固形物含有量と４６％
の中和程度とを有した。塩含有量は０．１４モル／固体
樹脂１ｋｇであり、平均粒子寸法は１６０ｎｍであっ
た。ナイフ被覆により施こすと共に８０℃で乾燥した２
００μｍのフィルムは透明かつ光沢があり、欠点がな
く、しかも最初のフィルムと同様に容易に剥離すること
ができる。
【００３５】比較例 １７０ｇ（０．１モル）の実施例１のポリエステルを反
応容器内で１２０℃および１０ミリバールにて３０分間
にわたり撹拌しながら脱水させた。１３．４ｇ（０．１
モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．５
モル）のイソホロンジイソシアネートとを窒素下で導入
した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を６
０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解させた。１
８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオールを添加し
た後、混合物をＮＣＯ含有量が１．９５％（理論値：
２．０４％）になるまで５０℃にてさらに６時間にわた
り撹拌し、５００ｇのアセトンで希釈した。１０．６ｇ
（０．０６２モル）のイソホロンジアミンと１．０７ｇ
（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０ｇの
水との混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加し
た。次いで混合物を５０℃にて５時間にわたり撹拌し、
３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中
和し、４５０ｇの水で分散させた。
【００３６】アセトンを５０℃および１５０ミリバール
にて除去した後、粗大な分散物が得られて貯蔵に際し沈
降した。試験を反復したが、ただしＮＣＯプレポリマー
につきＮＣＯ含有量を１．９８％のＮＣＯにすると共
に、中和を４．０８ｇ（０．０６モル）の２５％アンモ
ニア溶液で行った。このようにして得られた分散物は微
細であって沈降しなかった。室温および８０℃て乾燥さ
せたこの分散物から製造されたフィルムは亀裂を示し、
均質でなかった。追加実施例（実施例１および比較例に
おけると同じ組成）において、２．０４％の計算ＮＣＯ
含有量より極く僅か低いＮＣＯ値にて再現性はもはや得
られないことが判明した。
【００３７】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
フロントページの続き (72)発明者 ホルスト・グルツトマン ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ヤコブ−カイザー−シユトラ ーセ ３ (72)発明者 ホルガー・キヤツセルマン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15317 マクマレイ、クラブヴユー・ドライヴ 221 (72)発明者 ヘイノ・ミユラー ドイツ連邦共和国デイー51377 レーフエ ルクーゼン、ウイルヘルム−ロイシユナー −シユトラーセ 17 (72)発明者 ヨアヒム・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デイー40789 モンヘイ ム、アルフレツド−デルプ−シユトラーセ ４ (72)発明者 マンフレツド・ボツク ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐光性コーチングを作成するのに適する
    と共にポリウレタン−尿素の助溶剤フリーの水性陰イオ
    ン型分散物からなる被覆組成物において、その固形物含
    有量が少なくとも部分的に塩型で存在し （ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂
    環式ジイソシアネート、（ii）２０〜８０重量％の５０
    ０〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオー
    ルおよびその混合物、(iii）２〜１２重量％の２，２−
    ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
    好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、(i
    v）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジ
    オール、および（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の
    分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコール
    から作成されたＮＣＯプレポリマーと、 （ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を
    有する連鎖延長剤としてのジアミン、 （ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミ
    ンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止
    剤、 （ｄ）０〜３重量％の水、および （ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤 との反応生成物（上記％の合計は１００％である）から
    なり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量は理論
    値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であること
    を特徴とする被覆組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１の被覆組成物を支持体に施すと
    共にコーチングを１５０℃までの温度にて乾燥させるこ
    とにより作成される耐光性コーチング。
  3. 【請求項３】（Ｉ）ＮＣＯプレポリマー（ａ）を必要に
    応じ５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤の存
    在下に、（ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／また
    は脂環式ジイソシアネートと、（ii）２０〜８０重量％
    の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロ
    ジオールおよびその混合物と、(iii）２〜１２重量％の
    ２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカル
    ボン酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン
    酸と、（iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を
    有するジオールと、（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５
    ０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコ
    ールとを５０〜１５０℃の温度にて反応させることによ
    り作成し、 （II）次いでプレポリマーのＮＣＯ基を（ｂ）０〜１５
    重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長
    剤としてのジアミン、（ｃ）０〜１０重量％のモノアミ
    ン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群か
    ら選択される連鎖停止剤、および（ｄ）固形分に対し０
    〜３重量％の水と反応させ［ここで（ｂ）、（ｃ）およ
    び（ｄ）は一緒に、または任意所望の順序で添加され
    る］、 (III）０．１〜１０重量％の中和剤および追加水を添加
    する 工程からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有
    量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％で
    あり、反応を行った後に溶剤（好ましくはアセトン）を
    必要に応じ減圧下で蒸留により除去することを特徴とす
    る請求項１に記載の陰イオン型ポリウレタン分散物の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の被覆組成物を支持体に
    施すと共に２０〜１００℃の温度にてコーチングを硬化
    させることからなる支持体を一時的に保護するためのリ
    サイクル可能な剥離性コーチング。
  5. 【請求項５】（Ｉ）剥離されたコーチングを必要に応じ
    事前の清浄の後に微粉砕し、(II) 工程（Ｉ）の生成物
    を５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤、水お
    よび中和剤に必要に応じ加熱しながら溶解させ、(III)
    有機溶剤を必要に応じ減圧下での蒸留により除去し、(I
    V) 水性分散物として再使用するためリサイクルされた
    被覆組成物を回収することを特徴とする請求項４に記載
    のリサイクルされた剥離コーチングの再使用方法。
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