CN109608617A - 水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料 - Google Patents
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Abstract
一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料。该水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,含有以下原料:多异氰酸酯化合物、亲水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂;其中,所述多异氰酸酯化合物中NCO摩尔量应大于总活泼氢的摩尔量。本发明还包括水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法、水性涂料。本发明的固化剂能够提高涂膜交联密度,进而提升在低膜厚条件下的汽车中涂层的抗石击性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗石击多异氰酸酯固化剂,具体涉及一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料。
背景技术
随着科技的进步及基础交通设施的发展,汽车越来越普及,路况也越来越复杂,这给大众带来极大便利的同时,也给汽车的表面涂层提出了更高的要求。汽车作为重要的户外交通工具,在高速运行时可能会遇到各种类型砂石的撞击。因此,需要提升汽车涂层的耐石击性,来降低砂石撞击对汽车涂层造成的伤害,从而保护汽车。
目前,在传统的溶剂型涂料体系中,由于中涂层一般使用聚酯氨基烘烤漆,设计厚度在40um左右,一般可以达到其抗石击目的。随着当前各种相关国家环保法规相继出台,对汽车涂料的生产和涂装过程产生的VOCs限制越来越严格,对涂料配方技术要求越来越高,这些溶剂型涂料品种由于VOC含量超标,涂膜厚,已经逐步被淘汰。近年来,新型涂料体系更多的是围绕着如何降低挥发性有机物(VOC)来设计,仍然膜层的厚度未见有明显改善。
例如,现有技术CN107163799A公开了一种高耐石击水性免磨高温中涂及其制备方法,所述高耐石击水性免磨高温中涂的主要原料按重量份计包括:水性聚酯树脂30-50份、有机硅改性水性聚酯乳化液10-20份、水性氨基树脂5-15份、二乙醇胺0.1-1份、水性助剂0.5-3份、钛白粉10-15份、超细云母粉10-15份、石墨烯粉5-10份、荷叶素2-5份、去离子水10-12份。该发明利用水性聚酯树脂和有机硅改性水性聚酯的柔韧性,以及利用石墨烯的片状、弹性结构,极大的提供漆膜的抗石击性能,但是在达到需要的抗石击性能时,涂层的膜厚达到40um,而且生产成本也较高。
CN102977752A公开了一种水性汽车中涂及其制备方法,该该水性汽车中涂由以下重量份的组分组成:聚酯树脂A10 ~ 30 份、分散剂 A0.5 ~ 3 份、消泡剂 A0.5 ~2 份、碳黑 0 ~ 0.5 份、钛白粉 10 ~ 30 份、滑石粉0 ~ 3 份、安息香 0.5 ~ 2 份、消泡剂B1 ~ 3 份、聚酯树脂 B10 ~ 30 份、丙烯酸乳液 2 ~ 6 份、双酚 A 聚醚 1 ~ 5 份、甲丁混醚化氨基树脂 2 ~ 10份、酸催化剂 0.5 ~ 2 份、分散剂 B0.1 ~ 1 份、底材润湿剂 0.1 ~ 1 份、流平剂 0.2 ~ 2 份、甲醚化氨基树脂 1 ~ 10 份、防缩孔助剂 0.1~ 1 份、有机胺 0.2 ~ 0.5 份、去离子水 5 ~ 20 份。该发明利用聚酯树脂的柔韧性来实现抗石击性,而达到相应所需要的抗石击性能,则必须将涂膜膜厚增加,由此则会导致成本增加,能耗增大。
CN106987201A公开了一种水性聚氨酯中涂漆及其制备方法,该水性聚氨酯中涂漆包括按质量份数计的如下组分:水性羟基丙烯酸分散体15-30份,阴离子聚丙烯酸分散体10-25份,水性脂肪族异氰酸酯5-15份,颜填料15-55份,助剂6-19份,去离子水10-30份。该发明解决了我国的车用中涂漆仍以溶剂型为主,溶剂型体系的中涂漆中含有大量的挥发性有机物(VOC),对环境的污染十分严重的技术问题,达到了以去离子水作为溶剂,所含的有毒有害物质明显减少,但是漆膜厚度达到80μm以上,极大地增加了生产成本。
综上,从环境保护的角度考虑,国家及各大汽车厂商等各方面都希望在满足涂膜的各方面性能的前提下,尽可能的降低涂层的厚度,同时将中涂的设计膜厚降低到25um左右,以减少VOCs排放,同时减小能耗,降低成本,实现节能降耗的目的,这对交通工具表面涂层提出了更高的要求。因此,亟待开发一种新的水性抗石击封闭异氰酸酯固化剂,来提高涂膜交联密度,以此提升在低膜厚条件下的汽车中涂层的抗石击性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种无芳烃类、醚类溶剂,无可挥发性NCO,低VOC排放,且能有效提升薄涂膜抗石击性的水性封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明进一步所要解决的技术问题是,提供一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是,提供一种由上述制备方法制得的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明进一步所要解决的技术问题是,提供一种抗石击性的水性涂料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是,一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,该固化剂含有以下原料:多异氰酸酯化合物、亲水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂;所述多异氰酸酯化合物选自脂肪族异氰酸酯三聚体、脂环族异氰酸酯三聚体、芳香族异氰酸酯三聚体中的至少一种,所述亲水链醇选自分子量为300-2000的聚乙二醇醚一元醇中至少一种;所述多异氰酸酯化合物中NCO摩尔量应大于总活泼氢(羟基与活泼亚甲基封闭剂)的摩尔量。
在本发明中,由于多异氰酸酯化合物中NCO摩尔量大于总活泼氢(包括羟基和活泼亚甲基封闭剂中的活泼氢)的摩尔量,使得活泼亚甲基类封闭剂中第一个活泼氢(亚甲基)完全消耗完时,体系中仍存在部分未被封闭的NCO,该部分未封闭的NCO继续与活泼亚甲基类封闭剂的第二个氢(次甲基)进行封闭反应,直到将所有NCO完全封闭,形成一种如下所示的特殊弹性结构:
其中,X为多异氰酸酯化合物主链段,Y为可反应性树脂的官能团,R为活泼亚甲基类封闭剂的烷氧取代基,Z为乙酰基或酯基。
该弹性结构可与涂料配方中的氨基树脂、聚酯树脂等具有活性基团的树脂发生反应形成的面型或体型结构,从而提高了涂膜的交联密度,且能延缓涂膜遭到石击或撞击时的能量释放,进而提升涂膜在低膜厚条件下的涂层的抗石击性能。
在本发明中,水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂的交联密度是由多异氰酸酯化合物完全消耗完活泼亚甲基类封闭剂的第一个活泼氢(亚甲基)所残余的NCO摩尔量所决定。
进一步,以多异氰酸酯固化剂的总重量为基准,多异氰酸酯化合物35-60重量%、亲水链醇5-15重量%、活泼亚甲基类封闭剂5-25重量%、助溶剂10-30重量%、醇的碱金属盐类0.3-0.7重量%、中和剂0.1-0.5重量%。
进一步,所述亲水链醇选自分子量为300-1000的聚乙二醇单甲醚。
进一步,所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
进一步,所述活泼亚甲基类封闭剂选自具有式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构的活泼亚甲基类封闭剂中的至少一种,
R1,R2,R3各自独立为C1-C6的烷氧基。
例如,所述活泼亚甲基类封闭剂可以选乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸异丙酯,丙二酸二甲酯,丙二酸二乙酯,丙二酸二异丙酯和丙二酸亚异丙酯中的至少一种。
进一步,所述助溶剂为C1-C10的饱和一元脂肪烷醇中的至少一种;所述醇的碱金属盐类为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液和乙醇钠乙醇溶液中的至少一种;所述中和剂为磷酸和/或硫酸。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是,一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将亲水链醇与多异氰酸酯化合物进行亲水改性,得到氨基甲酸酯预聚物;
(2)将活泼亚甲基类封闭剂和醇的碱金属盐类预分散,得到活泼亚甲基类封闭剂预分散体,经预分散的贱金属盐能够更好地催化合成反应进行;
(3)将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在40-60℃条件下进行第一次封端0.5-5 h,以纯多异氰酸酯含量计,NCO的残余量的质量分数为3.79-26.51%(,然后在70-90℃条件下进行第二次封端8-12 h,NCO的残余量的质量分数≤0.4%;
(4)在步骤(3)所得产物中加入中和剂调整pH值,然后加入助溶剂调整固含量,过滤,制得水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明制备过程的反应通式,如式(Ⅲ)所示:
式(Ⅲ)
在本发明中,由于活泼亚甲基类封闭剂存在两个活泼氢,第一个活泼氢在封闭时,能垒较低,故反应温度低,反应时间短;第二个活泼氢封闭NCO时,由于位阻较大,较难以反应,故而所需温度高,封端反应时间较长。
进一步,步骤(1)中,所述亲水改性之前,还包括将亲水链醇脱水,控制亲水链醇的含水量为0.01-0.1重量%。
进一步,所述脱水的条件包括:负压力为700-760mmHg,温度为80-105℃,时间为0.5-8h。
进一步,步骤(1)中,所述亲水改性的温度为40-90℃。
进一步,步骤(4)中,所述固含量为70-90重量%,所述pH值为7-10。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是,一种根据上述所述的制备方法制得的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是,一种水性涂料,该水性涂料包含上述所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的固化剂中无芳烃类、醚类溶剂,无可挥发性NCO,低VOC排放;
(2)本发明的固化剂体系中存在特殊的弹性结构,能有效提升涂膜在低膜厚条件下的涂层的抗石击性能;
(3)本发明的固化剂合成工艺简单。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
NCO残余量参照GB12009.4-89中《多亚甲基多苯基异氰酸酯根含量测定方法》测得。
涂膜交联密度通过盖尔分率测得;其中,盖尔分率测试方法:用干净的铁片从玻璃板上刮下已完全固化的涂膜,称质量为m0,将称好的涂膜置于甲醇/丙酮(体积比1:1)中,60℃回流6h,随后将涂膜置于30℃恒温干燥箱中干燥24h,称涂膜质量m1。
则盖尔分率= 。
盖尔分率越大,涂膜交联密度越大。
抗石击等级依照DIN EN ISO 20567-1进行耐石击测试方法测得。
在没有特别说明的情况下,所用原料均采用市售产品。
以下是各实施例配料比表,如表1所示。
表1
实施例1
(1)将亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG300)置于四口圆底烧瓶中,***温度计,随后开启油泵,减压除水(负压力为750mmHg,温度为99℃,时间为4h),终点控制亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG300)的含水量为0.07%,冷却到40℃。
(2)在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管,在搅拌状态下,加入乙酸乙酯、HDI三聚体多异氰酸酯,同时吹入氮气,分散15min,然后升温至95℃,停止吹入氮气,反应2h,得到氨基甲酸酯预聚物。
(3)将醇的碱金属盐类(叔丁醇钾)与活泼亚甲基类封闭剂(乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)在室温下预分散,得到丙二酸混合酯。
(4)待亲水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后,冷却降温至30℃,将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在40℃条件下进行第一次封端5 h,然后在90℃条件下进行第二次封端8h,直到测得NCO≤0.4%,封端结束,停止反应。
(5)加入磷酸,中和20min,减压抽除溶剂,测得固体份含量为100%;加入异丙醇,调整固体份含量为70%,调整pH值为8.0,加400目硅藻土过滤出料,制得水性抗石击多异氰酸酯。
实施例2
(1)将亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG600)置于四口圆底烧瓶中,***温度计,随后开启油泵,减压除水(负压力为760mmHg,温度为105℃,时间为3h),终点控制亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG600)的含水量为0.05%,冷却到40℃。
(2)在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管,在搅拌状态下,加入乙酸乙酯、IPDI三聚体多异氰酸酯,同时吹入氮气,分散15min,然后升温至95℃,停止吹入氮气,反应1.5h,得到氨基甲酸酯预聚物。
(3)将醇的碱金属盐类(甲醇钠)与活泼亚甲基类封闭剂(丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯)在室温下预分散,得到丙二酸混合酯。
(4)待亲水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后,冷却降温至30℃,将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在50℃条件下进行第一次封端3h,然后在80℃条件下进行第二次封端10h,直到测得NCO≤0.4%,封端结束,停止反应。
(5)加入硫酸,中和20min,减压抽除溶剂,测得固体份含量为100%;加入甲基异丁基甲醇,调整固体份含量为80%,调整pH值为7.5,加400目硅藻土过滤出料,制得水性抗石击多异氰酸酯。
实施例3
(1)将亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG1000)置于四口圆底烧瓶中,***温度计,随后开启油泵,减压除水(负压力为755mmHg,温度为100℃,时间为3.5h),终点控制亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG1000)的含水量为0.06%,冷却到40℃。
(2)在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管,在搅拌状态下,加入乙酸乙酯、HDI三聚体多异氰酸酯,同时吹入氮气,分散15min,然后升温至95℃,停止吹入氮气,反应2.5h,得到氨基甲酸酯预聚物。
(3)将醇的碱金属盐类(甲醇钠甲醇溶液)与活泼亚甲基类封闭剂(乙酰乙酸甲酯和丙二酸二异丙酯)在室温下预分散,得到丙二酸混合酯。
(4)待亲水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后,冷却降温至30℃,将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在60℃条件下进行第一次封端0.5h,然后在90℃条件下进行第二次封端12h,直到测得NCO≤0.4%,封端结束,停止反应。
(5)加入硫酸,中和20min,减压抽除溶剂,测得固体份含量为100%;加入十碳醇,调整固体份含量为90%,调整pH值为8.5,加400目硅藻土过滤出料,制得水性抗石击多异氰酸酯。
实施例4
(1)将亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG600、MPEG1000)置于四口圆底烧瓶中,***温度计,随后开启油泵,减压除水(负压力为750mmHg,温度为101℃,时间为4h),终点控制亲水链醇(聚乙二醇单甲醚MPEG600、MPEG1000)的含水量为0.04%,冷却到40℃。
(2)在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管,在搅拌状态下,加入乙酸乙酯、HDI三聚体/IPDI三聚体多异氰酸酯,同时吹入氮气,分散15min,然后升温至95℃,停止吹入氮气,反应2h,得到氨基甲酸酯预聚物。
(3)将醇的碱金属盐类(乙醇钠乙醇溶液)与活泼亚甲基类封闭剂(丙二酸二乙酯/丙二酸二异丙酯)在室温下预分散,得到丙二酸混合酯。
(4)待亲水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后,冷却降温至30℃,将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在50℃条件下进行第一次封端3h,然后在70℃条件下进行第二次封端12h,直到测得NCO≤0.4%,封端结束,停止反应。
(5)加入磷酸,中和20min,减压抽除溶剂,测得固体份含量为100%;加入甲基异丁基甲醇,调整固体份含量为70%,调整pH值为9.0,加400目硅藻土过滤出料,制得水性抗石击多异氰酸酯。
测试例
按照涂料配方如表2所示,将实施例1-4制得的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂配制成相应的水性涂料1-4,科思创Baybond® XL 7270水性封闭多异氰酸酯固化剂配制成对比涂料,进行涂料性能参数的相关评价。
表2
将水性涂料1-4和对比涂料制成不同厚度的中涂层,使用508埃氏多重冲击仪,按照DINEN ISO 20567-1标准进行抗石击实验测试,检测结果如3表所示。同时检测了涂膜的外观(GB/T 1743-79(89)),附着力(HKSTM-2624)、冲击(GB1739-79)、杯凸(GB/T 9753-2007)、铅笔硬度(GB/T 1730-2007)、耐水(NES M0007 [2014] 57)、耐湿热(GB/T 1740-2007)、耐酸(GB/T1763)、耐碱(GB/T1763)等各项指标,均能满足性能要求。
表3
从涂料性能参数测试可知,与科思创Baybond® XL 7270水性封闭多异氰酸酯固化剂相比,实施例1-4制得水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂能够在不影响涂膜外观及各项性能的同时,交联密度更大,显著提升涂膜的抗石击性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,其特征在于,该固化剂含有以下原料:多异氰酸酯化合物、亲水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂;所述多异氰酸酯化合物选自脂肪族异氰酸酯三聚体、脂环族异氰酸酯三聚体、芳香族异氰酸酯三聚体中的至少一种,所述亲水链醇选自分子量为300-2000的聚乙二醇醚一元醇中至少一种,所述多异氰酸酯化合物中NCO摩尔量应大于总活泼氢的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,其特征在于,以多异氰酸酯固化剂的总重量为基准,多异氰酸酯化合物35-60重量%、亲水链醇5-15重量%、活泼亚甲基类封闭剂5-25重量%、助溶剂10-30重量%、醇的碱金属盐类0.3-0.7重量%、中和剂0.1-0.5重量%;
优选地,所述亲水链醇选自分子量为300-1000的聚乙二醇单甲醚。
3.根据权利要求1或2所述的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,其特征在于,所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,其特征在于,所述活泼亚甲基类封闭剂选自具有式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构的活泼亚甲基类封闭剂中的至少一种,
R1,R2,R3各自独立为C1-C6的烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂,其特征在于,所述助溶剂为C1-C10的饱和一元脂肪烷醇中的至少一种;所述醇的碱金属盐类为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液和乙醇钠乙醇溶液中的至少一种;所述中和剂为磷酸和/或硫酸。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将亲水链醇与多异氰酸酯化合物进行亲水改性,得到氨基甲酸酯预聚物;
(2)将活泼亚甲基类封闭剂和醇的碱金属盐类预分散,得到活泼亚甲基类封闭剂预分散体;
(3)将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体在40-60℃条件下进行第一次封端0.5-5 h,以纯多异氰酸酯含量计,NCO的残余量为3.79-26.51%,然后在70-90℃条件下进行第二次封端8-12 h,NCO的残余量≤0.4%;
(4)在步骤(3)所得产物中加入中和剂调整pH值,然后加入助溶剂调整固含量,过滤,制得水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述亲水改性之前,还包括将亲水链醇脱水,控制亲水链醇的含水量为0.01-0.1重量%;
优选地,所述脱水的条件包括:负压力为700-760mmHg,温度为80-105℃,时间为0.5-8h;
优选地,步骤(1)中,所述亲水改性的温度为40-90℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述固含量为70-90重量%,所述pH值为7-10。
9.一种根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制得的水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂。
10.一种水性涂料,其特征在于,该水性涂料包含权利要求1-5或9中任意一项所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
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