DE4343895A1

DE4343895A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE4343895A1
Application number: DE19934343895
Authority: DE
Inventors: Ulrich Eicken
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-06-29

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen und beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige Harnstoff-Gruppen enthaltende Polyurethandispersionen.

Stand der Technik

Wäßrige Polyurethan-Dispersionen, die als hydrophile Zentren eingebaute Carboxylatgruppen enthalten, sind seit langem be kannt, z. B. aus der DE 14 95 745 A1, aus D. Dieterich et al., Angew. Chem. 82, 53 (1970) oder D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981).

Zur Herstellung einer Dispersion werden die Carboxylatgruppen meistens mit tertiären Aminen wie Triethylamin oder N-Methylmorpholin neutralisiert. Diese Amine besitzen keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome und können deshalb nur unter Neutralisation mit den Carboxylatgruppen reagieren.

Die Neutralisation mit einem Amin, das mit Isocyanaten rea gieren kann, ist schwieriger, weil neben der gewünschten Neutralisation auch noch ein an sich unerwünschter Einbau des Amins in das Polyurethan stattfinden kann.

Speziell die Neutralisation von Carboxylgruppen mit Ammoniak oder die Reaktion von restlichen Isocyanatgruppen mit Ammo niak unter Bildung von Harnstoffgruppen bereitet verfahrenstechnische Probleme. Eine Ursache dafür ist die hohe Flüchtigkeit des Ammoniaks verbunden mit der hohen Vis kosität der zu neutralisierenden bzw. zu modifizierenden Harze. Wegen ihrer hohen Viskosität lassen sich die Harze nur bei höheren Temperaturen von beispielsweise 50 bis 150°C rühren. Wenn Ammoniak bei diesen Temperaturen zugegeben wird, verdampft es zumindest teilweise bevor eine Neutralisation oder eine Reaktion stattgefunden hat, wenn nicht durch be sondere technische Maßnahmen für eine homogene Verteilung in der Harzschmelze gesorgt wird.

Die übliche Zugabe des Ammoniaks als wäßrige Lösung löst das Problem auch nicht, weil bei Aufbringung der Lösung auf die Oberfläche des Harzes sofort ein Großteil des Ammoniaks ver dampft. Das verbleibende Wasser kann überdies zu den an sich bekannten Nebenreaktionen führen, wie z. B. der Bildung von NH₂-Gruppen unter CO₂-Entwicklung. Die so entstehenden Aminogruppen reagieren mit weiteren NCO-Gruppen unter Ket tenverlängerung ab. Die Neutralisation von Carboxylgruppen mit Ammoniak oder die Einführung von Harnstoff-Endgruppen auf reproduzierbare Art und Weise ist auf diese Weise sehr er schwert.

Eine Möglichkeit, die beschriebenen Schwierigkeiten zu umge hen, ist ein Lösungsmittel zu verwenden. Dieses verbleibt jedoch nach Herstellung der Dispersion im Produkt oder muß aufwendig abdestilliert werden.

Mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen enthaltende Polyurethandispersionen sind aus der EP 0 407 798 A2 bekannt. Zur Überwindung der beschriebenen Schwierigkeiten wird hier ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Carboxylatgruppen des Polyurethans zunächst mit einem tertiären Amin wie üblich neutralisiert werden und durch Zugabe von Wasser eine Di spersion hergestellt wird. Nach Zufügen von Ammoniak zu der Dispersion kann das tertiäre Amin destillativ entfernt wer den.

Mit Harnstoffgruppen terminierte Polyurethandispersionen sind ebenfalls bekannt, z. B. aus der DE 26 37 690 A1, der DE 27 13 198 A1 und der EP 0 255 013 A2.

Die DE 26 37 690 A2 geht auf die oben erwähnten Probleme ein und nennt als gängige Lösungen das Vorlegen des Ammoniaks und/oder die Verwendung eines Überschusses von Ammoniak. Für mit Polyalkylenoxidblöcken modifizierte Polyurethandisper sionen gibt diese Schrift eine technische Lösung an, die darin besteht, daß wäßriges Ammoniak zur Harzschmelze gegeben wird. Die Verwendung von Ammoniumcarbonat wird als nicht ge eignet beschrieben.

In der DE 27 13 198 A1 wird die Herstellung wäßriger Lösungen von mit Harnstoff-Gruppen terminierten Polymeren beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß mit Isocyanatgruppen terminierte Polyether in eine wäßrige Ammoniak-Lösung einge rührt werden. Durch Umsetzung mit Aminoplast-Harzen oder Formaldehyd entstehen anschließend stabile Polymergele.

Durch das in der EP 0 255 013 A2 vorgeschlagene Verfahren werden mit Harnstoff-Gruppen terminierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyurethane dadurch hergestellt, daß das mit Triethylamin neutralisierte Präpolymer in Wasser dispergiert wird und sofort anschließend eine wäßrige Ammoniak-Lösung zugegeben wird.

Beim Einrühren der Harzschmelze in wäßriges Ammoniak ist es erforderlich, die hochviskose Schmelze rasch in einem nied rigviskosen Medium zu verteilen. Zu diesem Zweck sind spezi elle, leistungsfähige Rühraggregate erforderlich.

Der Austausch von tertiären Aminen als Neutralisationsmittel gegen Ammoniak durch ein destillatives Verfahren ist nur mit hohem technischen Aufwand zu verwirklichen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen enthaltende Polyurethan-Dispersionen oder ein Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff-Gruppen terminierten Polyurethan-Dispersionen oder ein Verfahren, das die Her stellung von Polyurethan-Dispersionen erlaubt, die sowohl mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen als auch Harnstoff- Endgruppen enthalten, zur Verfügung zu stellen, das die be schriebenen Nachteile nicht aufweist, also die Anwendung ei nes Ammoniak-Überschusses vermeidet, das Einrühren der Harz schmelze in vorgelegtes wäßriges Ammoniak vermeidet und keine Destillationsschritte zur Abtrennung von tertiären Aminen erfordert.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von nicht-neu tralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige NCO-Gruppen enthaltender Präpolymerer mit Ammoniak und anschließender Dispergierung in Wasser, das sich dadurch auszeichnet, daß Ammoniak in chemisch gebundener Form als Ammoniumcarbonat eingesetzt wird.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyurethandispersionen ein gesetzt, die auf an sich bekannte Weise aus einem Polyol, einem di- oder polyfunktionellem Isocyanat, einer Dihydroxycarbonsäure und ggf. weiteren mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen aufgebaut sind.

Herstellung der Präpolymeren

Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere kann nach ver schiedenen Verfahren erfolgen, z. B. dem einstufigen oder dem zweistufigen Verfahren.

Beim einstufigen Verfahren werden alle Ausgangskomponenten miteinander gemischt und vorzugsweise in Abwesenheit von Lö sungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 150°C miteinander zur Reaktion gebracht. Zur Beschleunigung der Reaktion können die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren zugege ben werden, z. B. tertiäre Amine oder Zinnverbindungen.

Beim zweistufigen Verfahren wird zunächst ein Teil der Aus gangskomponenten miteinander zur Reaktion gebracht. In weiteren Reaktionsschritten werden anschließend die restlichen Ausgangskomponenten zugefügt und zur Reaktion gebracht.

Das Verhältnis NCO:OH kann zwischen 0,9 : 1 und 3,5 : 1 liegen, vorzugsweise beträgt es 1,2 : 1 bis 2,5 : 1.

Zur Absenkung der Viskosität der Präpolymeren kann ein Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidon zugefügt werden. Bevorzugt ist jedoch das Arbeiten ohne Lösungsmittel.

Das für die Neutralisation der aus den Dihydroxycarbonsäuren stammenden Carboxylgruppen oder die Modifizierung der endständigen NCO-Gruppen notwendige Ammoniak wird in chemisch gebundener Form als Ammoniumcarbonat eingeführt.

Ammoniumcarbonat

Als Ammoniumcarbonat wird üblicherweise ein handelsgängiges Produkt eingesetzt, das etwa 32 Gew.-% Ammoniak enthält. Das Ammoniumcarbonat kann in Pulverform in die Schmelze oder Lö sung des Präpolymeren eingerührt und homogen verteilt werden, ohne daß es zu unerwünschten Reaktionen wie starker Zunahme der Viskosität oder Aufschäumen durch Kohlendioxid- Entwicklung kommt. Die Freisetzung des Ammoniaks geschieht erst bei der Zugabe des Dispersionswassers. Das so gebildete Ammoniak reagiert sofort mit den vorhandenen Carboxylgruppen unter Neutralisation oder mit den NCO-Gruppen unter Harn stoffbildung ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniumcarbonat als Pulver möglichst gleichmäßig im Präpolymeren verteilt. Die Freisetzung des eigentlich reaktiven Ammoniaks erfolgt erst in situ bei der Wasserzugabe.

Die Zugabe des Ammoniumcarbonats geschieht üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt von 50 bis 100°C. Die anschließende Wasserzugabe erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 100°C.

Es wird üblicherweise soviel Ammoniumcarbonat zugegeben, daß zwischen 10 und 120 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% der Carboxylgruppen und/oder der Isocyanatgruppen mit dem im Ammoniumcarbonat enthaltenen Ammoniak unter Neutralisation oder Harnstoffbildung abregieren können.

Die Menge des Wassers wird üblicherweise so bemessen, daß Dispersionen mit 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Feststoff entstehen. Wenn für die Dispergierung ein flüch tiges, organisches Lösungsmittel verwendet wurde, kann dieses anschließend destillativ entfernt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man übli cherweise Dispersionen oder kolloidale Lösungen, die mittlere Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweisen.

Es folgt eine Beschreibung der Ausgangsverbindungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Dispersionen.

Polyole

Als Polyol können die in der Polyurethanchemie bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von Startermolekülen wie Wasser oder Diolen hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate des Propylenoxids, Ethylenoxids, Butylenoxids und Tetrahydrofurans verwendet werden. Bevorzugt werden Polyetherpolyole auf der Basis von Propy lenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie bekannten Po lyester mit OH-Endgruppen eingesetzt werden, die aus Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork säure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder anderen difunktionellen Säuren und Diolen wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Dimerdiol oder Bishydroxymethylcyclohexan herstellbar sind.

Im Sinne der Erfindung ist auch die Verwendung von Dimerdiol, einem Diol mit 36 C-Atomen, allein oder in Abmischung mit anderen Polyolen, möglich.

Verwendbar sind auch die in der Polyurethanchemie bekannten Polylactone, die durch Addition von Caprolacton an die oben genannten Diole oder an Wasser erhältlich sind, sowie die in der Polyurethanchemie bekannten Polycarbonate, die durch Um setzung der oben genannten Diole mit Dialkylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Neben den beschriebenen difunktionellen Verbindungen können als Polyole auch ggf. alkoxylierte tri- oder höherfunktio nelle Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere Polyetherpolyole, die beispielsweise durch Addition von Alkylenoxiden wie z. B. Propylenoxid an Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin oder Oligoglycerin erhältlich sind.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Polyole liegen vor zugsweise im Bereich von 200 bis 6000, insbesondere von 400 bis 3000.

Isocyanate

Als di- oder polyfunktionelle Isocyanate eignen sich die in der Polyurethanchemie üblichen aromatischen oder aliphatischen Verbindungen.

Als aromatische Diisocyanate eignen sich besonders Toluylendiisocyanat in seinen verschiedenen isomeren Formen, Tetramethylxylyldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat in seinen verschiedenen isomeren Formen.

Als aliphatische Isocyanate eignen sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Isopho rondiisocyanat und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Zur Erhöhung der Verzweigung können auch anteilig höherfunk tionelle Isocyanate verwendet werden, wie z. B. technisches Diphenylmethandiisocyanat, das höherfunktionelle Monomere enthält, sowie durch Trimerisierung von Isocyanaten über Biuretgruppen oder Isocyanuratgruppen zugängliche höherfunk tionelle Isocyanate.

Dihydroxycarbonsäuren

Als Dihydroxycarbonsäure können 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-al kanmonocarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Dimethylolpropionsäure, verwendet werden.

Unter weiteren mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen sind Verbindungen wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder Dimerdiol oder Diamine wie Ethylendiamin, 1,6-Diamonhexan oder Piperazin zu verstehen, die im wesent lichen unter Molekulargewichtsaufbau reagieren.

Des weiteren sind darunter Verbindungen zu verstehen, die durch Reaktion mit endständigen Isocyanatgruppen funktionelle Gruppen in das Polymermolekül einführen können, wie z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin. Auch trifunktionelle Hydro xylverbindungen wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin, die durch Reaktion mit endständigen NCO-Gruppen zu hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen führen, fallen darun ter.

Wenn die endständigen NCO-Gruppen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen umgesetzt wurden, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Ammoniak neutralisierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyurethandispersionen zur Verfügung gestellt.

Neutralisation der Carboxylgruppen

Zur anteiligen oder vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen können neben Ammoniak in Form von Ammoniumcarbonat auch andere aus der Chemie der Polyurethan- Dispersionen an sich bekannte Amine wie z. B. Trimethylamin, N-Methylmorpholin, Triethylamin oder Dimethylethanolamin eingesetzt werden.

In diesen Fällen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine partielle Neutralisation der Carboxylgruppen mit Ammo niak oder ein Einführen endständiger Harnstoffgruppen be wirkt.

Vernetzung der Polyurethan-Dispersionen

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Präpolymere mit endständigen NCO-Gruppen verwendet wurden, weisen die dispergiert oder kolloidal gelösten Polyurethane an den Ket tenenden vernetzungsfähige Harnstoffgruppen auf. Durch eine Reaktion mit geeigneten Vernetzungsmitteln können sie daher auf an sich bekannte Weise in vernetzte Produkte überführt werden.

Geeignete Vernetzungsmittel sind vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzter Formaldehyd, wäßrige Lösungen von Form aldehyd abgebenden Substanzen, z. B. Paraformaldehyd, Aminoplastharze wie Di- oder Oligomethylolharnstoff, andere Harnstoff-Harze oder Melaminharze.

Bevorzugt werden Melaminharze wie Hexamethylmethylolmelamin oder seine nicht vollständig methylierten bzw. methylolierten Derivate eingesetzt.

Die Durchführung der Vernetzung geschieht dadurch, daß die Vernetzer den Polyurethandispersionen zugefügt werden und die entstandenen Dispersionen z. B. durch Rakeln, Spritzen, Sprü hen oder Gießen auf Flächengebilde aufgebracht werden.

Die Menge an Vernetzer liegt bei 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf Polyurethan, bevorzugt bei 20 bis 50 Gew.-%.

Nach Abdunsten des Wassers erfolgt die eigentliche Vernetzung durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 200, bevorzugt von 80 bis 150°C.

Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können den Dis persionen an sich bekannte saure Katalysatoren wie Phosphor säure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethandispersionen können zur Herstellung vernetzter Überzüge für feste Oberflächen angewendet werden. Insbeson dere eignen sie sich z. B. für die Leder- und Textilbeschichtung, sowie für die Verwendung in Klebstoffen oder Lacken.

Beispiele

Alle prozentualen Angaben verstehen sich in Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitung wurden 412 g (0,412 mol) Polypropylenglykol mit Molekulargewicht 1000, 27 g (0,2 mol) Dimethylolpropionsäure und 148,6 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und ca. 15 min gerührt, bis sich die Dimethylolpropionsäure gelöst hatte. Über den Tropftrichter wurden 155,4 g (0,7 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 6 h bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,2% erreicht war.

Zu 200 g dieser Lösung eines Präpolymeren wurden in einer Rührapparatur 5,7 g (0,073 mol) Ammoniumcarbonat (32% NH₃) gegeben. Der Feststoff wurde 5 min unter Rühren in der Lösung verteilt; danach wurden 257 g entsalztes Wasser bei Raumtem peratur zugegeben. Man erhielt eine klare Polyurethan-Lösung mit einem Festkörper von 35%.

Beispiel 2

In einer Rührapparatur wurden zu 200 g des in Bsp. 1 be schriebenen Präpolymeren 5,5 g (0,054 mol) N-Methylmorpholin gegeben und 5 Minuten lang gerührt.

Danach wurden 2,9 g (0,037 mol) Ammoniumcarbonat (32% NH₃) als Feststoff zugegeben und nach weiteren 5 Minuten Rühren 257,1 g entsalztes Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Man erhielt eine klare Polyurethan-Lösung mit einem Festkörper von 35%.

Beispiel 3

In einem 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitung wurden 223,2 g (0,4 mol) Dimerdiol mit OH-Zahl 201, 27 g (0,2 mol) Dimethylolpropionsäure und 92,2 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und ca. 15 min gerührt, bis sich die Dimethylolpropionsäure gelöst hatte. Über den Tropftrichter wurden 155,4 g (0,7 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 6 h bei 95°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,2% erreicht war.

In einer Rührapparatur wurden zu 223,4 g dieses Präpolymeren 93,2 g Methylethylketon und 9,1 g (0,09 mol) N-Methylmor pholin gegeben und gerührt, bis eine homogene Lösung ent standen war. Danach wurden 3,5 g (0,045 mol) festes Ammnoniumcarbonat zugegeben und 5 Minuten unter Rühren in der Harzlösung verteilt. Dann wurden 319 g entsalztes Wasser bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren zugefügt.

Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 30 Gew.-%.

Beispiel 4

50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 1 wurden mit 3,1 g des Melaminharzes Cymel® 301 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 30 Minuten bei 160°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten Film.

Beispiel 5

50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 2 wurden mit 3,6 g des Melaminharzes Cymel® 373 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 20 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten Film.

Beispiel 6

50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 3 wurden mit 3,1 g des Melaminharzes Cymel® 373 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 20 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten, elastischen Film.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von nicht-neutralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige NCO-Gruppen enthaltender Präpolymerer mit Ammoniak und anschließender Dispergierung in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in chemisch gebundener Form als Ammoniumcarbonat eingesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbonat bei Temperaturen von 50 bis 150°C in fester Form zugesetzt, im Präpolymeren möglichst gleichmäßig verteilt, durch Wasserzugabe Ammoniak freigesetzt und anschließend das Präpolymere mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 100°C dispergiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumcarbonat in einer Menge zwischen 10 und 120 mol-% - bezogen auf die nicht-neutralisierten Carboxylgruppen und/oder die Isocyanatgruppen - zugesetzt wird.

4. Verwendung der Polyurethan-Dispersionen nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von vorzugsweise vernetzten Überzügen für feste Oberflächen.