JP4016091B2 - Coated ceramic particles, ceramic-based sintered body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス微粒子表面に被覆形成物質を被覆した被覆されたセラミックス粒子、この被覆されたセラミックス粒子又はこの被覆されたセラミックス粒子を含む混合物を焼結するセラミックス基焼結体の製造法、及びこの方法で得られるセラミックス基焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス基焼結体の高性能化には、このセラミックス基焼結体の微組織を高度に複合化した上で、その組織の微細化及び均質化といった微組織のミクロな領域での制御が必要である。そのためには原料粉体の段階でのその目的に合致する原料粉体の調製が不可欠である。
【０００３】
従来、この原料の調製は、ボールミル法や振動ミル法を始めとする粉体混合法により行われてきた。しかし、粉体混合法は、混合時の不純物の混入が避けられないのみならず、原理的に組織の均一化に限度があり、焼結助剤を始めとする種々の添加物質の粉体粒子が微細であっても理想的な均一な混合、即ちセラミックス粒子に添加物質の粉体粒子がむらなく行き渡る均一な分散は極めて困難である。仮にこの均一な分散が表現されたとしても、添加物質の粉体粒子が粒子単位で混合されるために、粒子個々のレベルでは均一の意味にも限界がある。特に相対的にその量が少ない場合、分布むらが必然的に出来る。
【０００４】
現実には、多くの場合、セラミックス粉体粒子や添加物質の粉体粒子は凝集してセラミックス基焼結体中に塊状に存在したり、或いは焼結体中で偏在してセラミックス基材料の性能を著しく低下させる。
【０００５】
従って、均質化を実現するためには、セラミックス粉体粒子一個一個に確実に目的のセラミックス基材料とする前記添加物質を分布させる必要があり、そのために、セラミックス粉体粒子一個一個に添加物質を被覆法により均一に被覆を施した被覆されたセラミックス粒子の製造、及びこの被覆されたセラミックス粒子を焼結することによる高性能セラミックス基焼結体の製造が強く望まれている。
【０００６】
被覆法としては気相法、湿式メッキ法など種々の方法があるが、中でも気相法は、原理的に、（１）雰囲気の制御が容易である、（２）基本的に目的のセラミックス基焼結体とする前記添加物質を被覆形成物質とする被覆形成物質の選択に制限がなく、活性金属を始めとする金属単体物質、窒化物、炭化物、硼化物、酸化物など、いろいろな種類の物質を被覆できる、（３）目的とする被覆形成物質を、不純物を混入することなく被覆できる、（４）被覆量を任意に制御できるなど、他の被覆法では成し得ない大きな利点がある。
【０００７】
しかし気相法では、セラミックス粉体粒子が、微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子でなる個々のセラミックス粒子への被覆は、以下の理由により不可能であった。
【０００８】
即ち、微粒子のセラミックス粒子である、芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子のセラミックス粒子からなる芯粒子粉体の粒子は、セラミックス粒子同士の付着力が強いため凝集性が高く、殆どの単一粒子が凝集体を形成する。そしてこの凝集体は、その凝集力を上回る特別な作用を加えないと崩し壊すことができないために、凝集体をそのままで被覆形成物質で被覆しても、一個一個の粒子表面への前記被覆形成物質での被覆は不可能で、結局その表面が被覆形成物質で被覆された被覆凝集体が生成することになる。
【０００９】
これにより凝集体を形成する個々の粒子は、凝集体表面に位置する粒子では粒子表面は被覆量は多いものの被覆むらが生じたり、凝集体内部に位置する粒子では全く被覆されないという問題があった。
【００１０】
上記の問題を解決しようとして、被覆されるべきセラミックス粒子が微粒子である場合のこの被覆されるべき芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子の個々の表面に被覆する目的で粒子を分散させて被覆するという試みは既になされていた。
【００１１】
例えば、特開昭５８−３１０７６号公報に開示されている装置・方法によれば、ＰＶＤ装置内に設置された容器の中に芯粒子粉体の粒子を入れ、容器を電磁気的な方法により振動させ、前記容器内の芯粒子を転動させながらＰＶＤ法により被覆する。又、特開昭６１−３０６６３号公報に開示されている装置によれば、ＰＶＤ装置内に設置された容器の中に芯粒子粉体の粒子を入れ、容器を機械的な方法により振動させ、前記容器内の芯粒子を転動させながらＰＶＤ法により被覆することができるとされている。しかし、これらの容器の振動により芯粒子粉体の粒子を転動させながら被覆する装置或いは方法では、実際には、微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であるセラミックス粒子の凝集体を崩すに要するその凝集力を上回る作用を加えることができないため、凝集体を崩せずに、むしろ造粒作用が働き、容器内に導入する前以上に、より多く、或いはより大きな凝集体を形成するだけであった。
【００１２】
特開平３−１５３８６４号公報に開示されている装置及び方法は、内面に障壁及び／又は凹凸を備えた回転容器内に粒子を入れ、回転容器を回転させながら蒸着法により芯粒子表面に被覆を行うことを目的とするものであるが、このような装置或いは方法においては、微粒子の芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であるセラミックス粒子の凝集体を崩すのに要する凝集力を上回る作用を加えることができないため、凝集体を壊すことができないばかりか、より多く、或いはより大きな凝集体を形成するだけであった。
【００１３】
特開昭５８−１４１３７５号公報には、反応ガス雰囲気中に置かれた粉体を反応ガスの流れと重力の作用とによって浮遊させて、反応ガスの化学反応により生成される析出物質によって粉体の表面を被覆する装置が開示されている。又、特開平２−４３３７７号公報には、微粒子を減圧下において流動化させながら、熱化学反応処理を行い被覆を行う方法が開示されている。これらの気流による流動層を利用する装置或いは方法では、微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなるセラミックスの芯粒子粉体の粒子一個一個を流動化させることが事実上不可能で、このセラミックス粒子の凝集体を崩せなかった。
【００１４】
特開昭５４−１５３７８９号公報には、金属の蒸気を発生させた真空容器内を粉末材料を落下させ金属を被覆する装置が開示されている。又、特開昭６０−４７００４号公報には真空槽中の高周波プラズマ領域にモノマーガスと粉体粒子を導入し、プラズマ重合により有機物の被覆膜を形成させる方法が開示されている。これらの装置或いは方法の如く、単に導入するだけでは微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であるセラミックス粒子凝集体を壊せなかった。
【００１５】
特開昭６４−８０４３７号公報には、低・高周波合成音波により芯粒子粉体の凝集体を崩して流動化させ被覆する方法が開示されている。しかし、流動層に振動を与える方法では、微粒子の芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であるセラミックス粒子凝集体を崩せなかった。
【００１６】
特開昭６２−２５０１７２号公報には、前処理として、ジェットミル処理した粉体を、減圧加熱処理室に滞留させ、ここで加熱処理を施した後、粉体フィーダーでスパッタリング室に自然落下で導入し、ターゲットを垂直に設けた円筒状のスパッタリング室に自然落下させて被覆する装置及び方法が開示されている。又特開平２−１５３０６８号公報には、前処理として、ジェットミル処理した粉体を、減圧加熱処理室で滞留させ、ここで加熱処理を施した後、粉体フィーダーでスパッタリング室のスパッタリング源を納めた回転容器に単一粒子でない粉体状で導入し、容器を回転さた状態でスパッタリングする装置及び方法が開示されている。これらの装置及び方法では、ジェットミル処理によりその時だけ粉体は一時的に分散されるが、被覆前の加熱工程で、この粉体を滞留させる構造であり、そのような方法のため、仮にジェットミル処理で一時的に一次粒子状態に分散しても加熱工程でのこの粉体の滞留のため再凝集し、結局、被覆工程に導入される時には凝集したままである。
【００１７】
以上のように、これまでのものでは、いずれも微粒子のセラミックス粒子である芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子のセラミックス粒子からなる芯粒子粉体の粒子に被覆する装置或いは方法としての問題解決はなされておらず、微粒子のセラミックス粒子である芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子のセラミックス粒子からなる芯粒子粉体の粒子は、現実には凝集体を形成していてこれを崩すことができず、そのために単一粒子状態に分散した状態で微粒子のセラミックス粒子の表面を被覆形成物質で被覆を施した被覆されたセラミックス粒子の製造方法及び装置は知られていなかった。そのため、セラミックス粒子一個一個に結合材となる物質及び／又は焼結助剤となる物質を被覆形成物質として、気相被覆法により均一に被覆を施した被覆されたセラミックス粒子が作製できず、前記高性能なセラミックス基焼結体も製造できなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、現実に、被覆されるべきセラミックス粒子であって、例えば１０μｍ以下の平均粒子径の粒子である微粒子の芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子の単一粒子単位に、結合材となる物質及び／又は焼結助剤となる物質を被覆形成物質として被覆を施した被覆されたセラミックス粒子の提供と、この被覆されたセラミックス粒子による高性能なセラミックス基焼結体及びその製造方法が強く求められている。
【００１９】
本発明は、微粒子のセラミックス粒子である芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子のセラミックス粒子からなる芯粒子粉体の粒子へ単一粒子単位に、結合材となる物質及び／又は焼結助剤となる物質を被覆形成物質として被覆を施された被覆セラミックス粒子、及びこの被覆されたセラミックス粒子による、組織が微細でかつ均質であり、そして高性能なセラミックス基焼結体及びその製造法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、微粒子のセラミックス粒子である芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子のセラミックス粒子からなる芯粒子粉体の粒子の単一粒子単位に、目的のセラミックス基焼結体製造のための添加物質を被覆形成物質として被覆させるためには、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下のセラミックス粒子である芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の芯粒子粉体の粒子に、分散度βが７０％以上である高い分散状態の被覆空間の被覆開始領域で、被覆を開始しなければならないことを見い出した。
【００２１】
すなわち、本発明の被覆されたセラミックス粒子は、セラミックスの微粒子からなる芯粒子粉体を被覆空間に投入し、気相を経て生成する被覆形成物質前駆体及び／又は気相状態の被覆形成物質前駆体を、この芯粒子粉体の粒子に接触及び／又は衝突させて、芯粒子粉体の粒子の表面を被覆形成物質で被覆して得られる被覆されたセラミックス粒子であって、
（Ａ） 微粒子高分散処理手段群の最終処理手段が、
（ａ） この芯粒子粉体の粒子を気中に分散させる分散手段、および
（ｂ） 芯粒子粉体の粒子を気中に分散させた芯粒子粉体の粒子と気体との混合物において低分散芯粒子粉体部分を分離し、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段とこの高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段により選択分離された低分散芯粒子粉体部分を微粒子高分散処理手段群中の分散手段の内の最終分散手段及び／又は最終分散手段以前の処理手段に搬送するフィードバック手段とを備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段、
から選ばれる微粒子高分散処理手段群により、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
からなる被覆手段によって調製された被覆セラミックス粒子に関する。
【００２２】
更に本発明は、前記被覆されたセラミックス粒子が、被覆されたセラミックス粒子の被覆形成物質を介して接触状態で集合塊を形成した被覆されたセラミックス粒子の集合塊を、解砕及び／又は破砕する被覆されたセラミックス粒子集合塊の解砕・破砕工程、及び／又は
被覆されたセラミックス粒子集合塊と一次粒子単位の被覆されたセラミックス粒子とを選択分離する選択分離工程
を更に経て調製されたものであることを特徴とする、被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２３】
更に本発明は、前記セラミックスの微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を構成する物質のビッカース硬度が４０００を越えないものである被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２４】
更に本発明は、被覆されたセラミックス粒子が、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする分散性能を有する微粒子高分散処理手段群による分散工程を設け、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を被覆工程に直接放出するか、又は分散工程と被覆工程の間に、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を放出する放出部から、搬送に不可避の、中空部材、中空を形成せしめる部材からなる中間部材、及びパイプから選択される１種類またはそれ以上の部材を介して搬送するか、及び／又は、前記分散性能で気中に分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の粒子の気中分散状態を維持する気中分散維持手段、前記分散性能で気中に分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の粒子の気中分散状態を高める気中分散促進手段、芯粒子粉体の粒子と気体との混合物の内の、低分散芯粒子粉体部分を分離し、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段の１種又はそれ以上を介して搬送して調製されたものであることを特徴とする被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２５】
更に本発明は、被覆されたセラミックス粒子が、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする分散性能を有する微粒子高分散処理手段群による分散工程の一部以上と前記被覆工程の一部以上とを、空間を一部以上共有して行うことにより調製されたものであることを特徴とする、被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２６】
更に本発明は、被覆されたセラミックス粒子が、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする空間領域の内の、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の芯粒子粉体の粒子のすべての粒子が通過する面を含む空間領域に、被覆空間の被覆開始領域を位置せしめるか、又は体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする空間領域の内の、回収手段の回収部に回収する全ての粒子が通過する面を含む空間領域に、被覆空間の被覆開始領域を位置せしめることにより調製されたものであることを特徴とする被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２７】
更に本発明は、使用する、芯粒子粉体の粒子の粒度分布が、平均粒子径をＤ_Mとしたとき、体積基準頻度分布で(〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）であることを特徴とする被覆セラミックス粒子にも関するものである。
【００２８】
そして本発明は、上記した被覆されたセラミックス又は被覆されたセラミックス粒子を含む混合物を焼結することを特徴とするセラミックス基焼結体の製造法にも関する。
【００２９】
そして本発明はまた上記したセラミックス基焼結体の製造法により製造したセラミックス基焼結体にも関する。
【００３０】
而して、本発明によれば、セラミックスの微粒子からなる芯粒子粉体の粒子又は主に同微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であって、その表面が被覆形成物質で被覆されたものを、焼結してセラミックス基焼結体を製造するに際して、上記した表面が被覆形成物質で被覆されたセラミックス粒子として、気相法により気相を経て生成する被覆形成物質前駆体及び／又は気相状態の被覆形成物質前駆体と、微粒子高分散処理手段群の最終処理手段により気中に分散させた平均粒子径１０μｍ以下の微粒子からなる高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とを、被覆空間の被覆開始領域で、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の芯粒子粉体の粒子の分散度がβ≧７０％である分散状態で合流させ、接触及び／又は衝突させてセラミックス粒子の表面を被覆形成物質で被覆したものを用いることにより、これまでに得られなかった組織が微細で均質でありそして高性能なセラミックス基焼結体を得ることができた。そして、上記した被覆芯粒子の調製に際して、被覆形成物質前駆体は、原子、分子、イオン、クラスター、原子クラスター、分子クラスター、クラスターイオン等からなる気相状態の、或は気相を経て生成したばかりのもので、高分散状態のセラミックス粒子と接触及び／又は衝突を始めることにより、一次粒子状態の個々の芯粒子の表面に被覆形成物質は強固に結合し、その結果、芯粒子の表面を被覆形成物質により単一粒子単位で被覆を施した被覆されたセラミックス粒子が製造できるのである。
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明する前に、本明細書中に使用する用語をはじめに定義することにし、そして必要によってその用語の具体的内容を説明し、次いで被覆形成物質で被覆されたセラミックス粒子の調製がどのような技術的手段によって行なわれるものであるのかの説明を行うことにする。
【００３２】
被覆されたセラミックス粒子
被覆されたセラミックス粒子とは、被覆が施された下記するセラミックス粒子をいう。例えば、具体的には、被覆形成物質が、超微粒子状、島状、連続質状、一様な膜状、突起物状等の内の一種以上の形態で芯粒子としてのセラミックス粒子に被覆された粒子をいう。
【００３３】
セラミックス粒子用原料粉体粒子
本発明に係る、セラミックス粉体粒子が微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子でなるセラミックス粒子の表面に、被覆形成物質で被覆を施した被覆されたセラミックス粒子用のセラミックス粒子の原料粉体粒子には、セラミックス粒子を構成する物質のビッカース硬度が４０００を越えないセラミックス粒子が選択される。
このセラミックス粒子を構成する物質のビッカース硬度が４０００を越えないセラミックス粒子とは、ダイヤモンド粒子及び高圧型窒化硼素粒子を除くセラミックス粒子のことである。この理由は以下の通りである。
【００３４】
ダイヤモンド、及び高圧型窒化硼素は、何れも高圧安定相で超高硬度物質である。これらは、常圧下では何れも準安定に存在し、高温下では、それぞれ極めて軟質のグラファイト、及びグラファイト型相に相転移する。しかも何れも超難焼結性である。従って、ダイヤモンドや高圧型窒化硼素の優れた特性を生かした焼結体を作製するためには、これらが熱力学的に安定な超高圧力を印加しなければならない等、これらの焼結は特別厳しい。
このことに比べ、ダイヤモンドや高圧型窒化硼素を除くセラミックスは、例えば、上記の如く相転移によって突出した優れた特性を著しく失うということはなく、しかも、ダイヤモンドや高圧型窒化硼素以上に難焼結性のものはないので焼結が特別厳しいということはない。
【００３５】
従って、このセラミックス粒子を構成する物質のビッカース硬度が４０００を越えないセラミックス粒子とは、ダイヤモンド粒子及び高圧型窒化硼素粒子を除くセラミックス粒子を言う。
このセラミックス粒子は、被覆形成物質と反応及び／又は固溶等をしないセラミックス粒子を始め、一種類以上の被覆形成物質と反応及び／又は固溶して目的とする無機化合物、合金、金属間化合物等の一種類以上を生成するセラミックスが選択できる。
【００３６】
気相被覆法
気相被覆法とは、被覆形成物質の原料が、分子流、イオン流、プラズマ、ガス、蒸気、エアロゾルの一種以上からなる気相状態を少なくとも一度は経て被覆する方法、又は気相状態の被覆形成物質の原料により被覆する方法をいう。
【００３７】
芯粒子
芯粒子とは、被覆を施す対象物となるセラミックス粒子をいう。これはまた、母材粒子、種粒子或は被覆される粒子ともいう。
この芯粒子を構成する物質は、周期律表第１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族の金属、半導体、半金属、希土類金属、非金属の元素の一種類または二種類以上を構成成分とする無機化合物からなるもので、その具体例にはＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ、ＨｆＢ₂、ＢＰ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂ＳｉＯ₅（ムライト）、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ又はＣａＯ安定剤を添加したジルコニア：ＰＳＺ又は正方晶ジルコニア多結晶体：ＴＺＰ）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピ ネル）、グラファイト、無定形炭素、アモルファス炭素などが挙げられる。
そしてこれらのセラミックス粒子を構成する物質のビッカース硬度は４００００を越えないものとする。
【００３８】
芯粒子粉体
芯粒子粉体とは、芯粒子からなる粉体をいう。芯粒子粉体の粒子とは、芯粒子粉体を構成する粒子をいう。本発明において被覆に供する微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子は、平均粒子径が体積基準頻度分布で１０μｍ以下である。
好ましくは、平均粒子径をＤ_Ｍとしたとき、Ｄ_Ｍが１０μｍ以下で、粒度分布が体積基準頻度分布で（〔Ｄ_Ｍ／５，５Ｄ_Ｍ〕，≧９０％）のものである。このような比較的分布の幅の狭い粉体では、平均粒子径で粉体の分散特性又は凝集特性が特徴付けられ、Ｄ_Ｍの値に適した条件で微粒子高分散処理手段群を作動させれば分散できる。
【００３９】
平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体の粒子の粒度分布が、幅広い分布又は互いに離れた複数のピークを持つ分布の粉体では、好適には適当な選択分離処理、例えば分級処理を行ってそれぞれ分級された粉体ごとに、被覆処理を施す。これにより、それぞれ分級された粉体ごとに上記条件の下で、被覆空間の被覆開始領域で分散度βが７０％以上の状態で被覆が開始され、芯粒子粉体の粒子一つ一つの粒子に被覆が可能となる。
【００４０】
被覆形成物質
被覆形成物質とは、被覆を施す対象物に被覆を形成する物質をいう。例えば、具体的には、超微粒子状、島状、連続質状、一様な膜状、突起物状等の内の一種以上からなる形態で芯粒子粉体の粒子に被覆を形成する物質をいう。
特に、被覆形成物質の形態が超微粒子状の場合、当該超微粒子の粒子径は、例えば０.００５μｍ〜０.５μｍの範囲のものをいう。
【００４１】
この被覆形成物質は、被覆形成物質自体がそのままで被覆を形成するか、又は被覆形成物質と芯粒子のセラミックスとが反応して及び／又はセラミックス粒子に固溶して及び／又は二種類以上の被覆形成物質同志が反応して及び／又は固溶して被覆を形成するための目的とする無機化合物、合金、金属間化合物等の一種類又はそれ以上を生成し、被覆されたセラミックス粒子の焼結を促進する焼結助剤及び／又は結合材となる単体物質及び／又は化合物及び／又はセラミックス粒子の表面改質剤となる単体物質及び／又は化合物から選択される。セラミックス粒子の粒界を制御させる表面改質剤を被覆形成物質としても選択可能である。必要に応じて、例えばセラミックス粒子と焼結助剤及び／又は結合材との化学結合性を高めたり、又は個々のセラミックス粒子を任意の物質から隔離させ、これにより、セラミックス粒子と任意の物質との反応を抑止させることができる。
何れも、焼結助剤及び／又は結合材としての被覆形成物質の選択の幅が飛躍的に大きく広がり好適である。
【００４２】
これらの被覆形成物質は、周期律表１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族の金属、半導体、半金属、希土類金属、非金属、及びその酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化物、珪化物の一種類又はそれ以上、例えばＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ₃、ＴｉＮｉ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ₃Ａｌ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、Ｔａ₂Ｃ、ＮｂＣ、Ｍｏ₂Ｃ、Ｃｒ₃Ｃ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＡｌＮ、ＨｆＮ、ＶｘＮ(ｘ＝１〜３)、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｔａ₂Ｎ、ＴｉＢ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＶＢ、Ｖ₃Ｂ₂、ＶＢ₂、ＮｂＢ、ＮｂＢ₂、ＴａＢ、ＴａＢ₂、ＭｏＢ、ＭｏＢ₂、ＭｏＢ₄、Ｍｏ₂Ｂ、ＷＢ、Ｗ₂Ｂ、Ｗ₂Ｂ₅、ＬａＢ₆、Ｂ₁₃Ｐ₂、ＭｏＳｉ₂、ＢＰ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピネル）、Ａｌ₂ＳｉＯ₅(ムライト）の一種類又はそれ以上を含むことができる。
【００４３】
この被覆されたセラミックス粒子表面を被覆する被覆形成物質の被覆による添加量は、何れの焼結法を選択しても特に制限はなく、微量から多量までの任意の量を選択できる。
【００４４】
被覆空間に投入の定義
被覆空間に投入とは、例えば、自由落下等の落下によって芯粒子粉体を被覆空間に導入することをいう。搬送ガスにより投入する場合には、芯粒子粉体を芯粒子粉体の粒子・気体混合物の流れの方向に乗せて導入したり、気体に乗せて流れの方向へ、或いは気体に乗り方向が変えられて導入することをいう。または、搬送ガスの作用を受けて導入することをもいう。例えば、搬送ガスの波動現象、具体的には非線系波動によって導入することをもいう。或いは、ガス中の音波、超音波、磁場、電子線等によって被覆空間に導入することをもいう。また、外場、例えば電場、磁場、電子線等により導入することをもいう。具体的には、電場、磁場、電子線等により粉体粒子を帯電させ、または帯磁させ引力又は斥力により被覆空間に導入することをもいう。また、ガスの背圧や減圧によって吸い込まれ、導入することも含む。
【００４５】
被覆空間
被覆空間とは、被覆形成物質の原料から気相を経て生成する被覆形成物質前駆体及び／又は気相状態の被覆形成物質前駆体と芯粒子粉体の粒子が接触及び／又は衝突する空間をいう。あるいは、芯粒子粉体の粒子の表面を被覆形成物質で被覆する空間領域をいう。
【００４６】
被覆室
被覆室とは、被覆空間を一部以上有する室をいう。より具体的には、被覆室とは、被覆空間を含む仕切られた、又は略仕切られた（略閉じた、半閉じた）室であって、被覆空間を一部以上含む室である。
【００４７】
気中
気中とは、真空又は気相状態の空間内をいう。ここで、本発明において、気相状態とは、分子流、イオン流、プラズマ、ガス、蒸気などの状態をいう。真空とは、技術的には、減圧状態をさす。どんな減圧下でも、厳密にはガス、分子、原子、イオン等が含まれる。
【００４８】
被覆形成物質前駆体
被覆形成物質前駆体とは、被覆形成物質の前駆体である。より詳しくは、気相状態の被覆形成物質の原料がそのまま、又は被覆形成物質の原料から気相を経て形成及び／又は合成され、被覆を施す対象物となる粒子である芯粒子に被覆を形成する直前までの物質をいう。被覆形成物質前駆体は、被覆形成物質の原料から、気相を経て形成及び／又は合成する限り、状態の制限はない。被覆形成物質の原料が気相の場合、この原料が被覆形成物質前駆体にもなりうる。被覆形成物質前駆体そのものが気相であってもよい。また、被覆形成物質前駆体が反応性物質の場合は、反応前でも良く、反応中でもよく、反応後でもよい。被覆形成物質前駆体の具体例としては、イオン、原子、分子、クラスター、原子クラスター、分子クラスター、クラスターイオン、超微粒子、ガス、蒸気、エアロゾル等が挙げられる。
【００４９】
被覆形成物質の原料
被覆形成物質の原料とは、気相を経て被覆を形成する物質となる原料物質をいう。被覆形成物質の原料の形態の具体例として、塊状の固体、粉体粒子、気体、液体等が挙げられる。
【００５０】
分散度β
分散度βとは、粉体分散装置の分散性能を評価する指数として増田、後藤氏らが提案（化学工学、第２２回、秋季大会研究発表講演要旨集、Ｐ３４９（１９８９）参照）したように、全粒子の重量に対する、見かけの一次粒子状態の粒子の重量の割合と定義する。ここで、見かけの一次粒子状態の粒子とは、任意の分散状態の粉体粒子の質量基準の頻度分布ｆ_m2と完全分散されている粉体粒子の質量基準の頻度分布ｆ_m1のオーバーラップしている部分の割合を示し、次の式のβで表される。
【００５１】
【数１】

上式において、粒子径の単位（μｍ）は規定されるものではない。
【００５２】
上式は質量基準で表した粒度分布を基準にして分散度を評価しているが、本来分散度は体積基準で表した粒度分布を基にして評価されるべきものである。しかし粉体粒子密度が同じである場合には質量基準で表した粒度分布と体積基準で表した粒度分布は同じになる。そこで実用上測定が容易な質量基準の粒度分布を測定し、それを体積基準の粒度分布として用いている。従って本来の分散度βは次の式及び図１(ａ)の斜線部分の面積で表される。
【００５３】
【数２】

上式において、粒子径の単位（μｍ）は規定されるものではない。
そして芯粒子粉体の分布及び平均粒子径は、特に断らない限り基本的には体積基準を用いることとする。
【００５４】
体積基準頻度分布
体積基準頻度分布とは、粒子径の分布をある粒子径に含まれる体積割合をもって表したものをいう。
【００５５】
（〔Ｄ₁,Ｄ₂〕，≧９０％）の定義
（〔Ｄ₁,Ｄ₂〕，≧９０％）分布とは、Ｄ₁、Ｄ₂を粒子径、但しＤ₁＜Ｄ₂とするとき、Ｄ₁以上でＤ₂以下の粒子が体積で９０％以上含まれる分布を表し、図１(ｂ)のように斜線の部分の割合が９０％以上である粒子からなる粉体を表す。
【００５６】
体積基準頻度分布（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の定義
粒度分布が、体積基準頻度分布で（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）分布とは、Ｄ_Mを体積基準の平均粒子径とするとき、Ｄ_Mの１／５倍の粒子径以上、Ｄ_Mの５倍の粒子径以下の粒子を体積で９０％以上含む分布を表す。例えば、平均粒子径Ｄ_Mが５μｍで体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）とは、体積基準の平均粒子径が５μｍで、１μｍ以上且つ２５μｍ以下の粒子径の粒子が体積で９０％以上含まれるような分布を表す。ここで、体積基準の平均粒子径Ｄ_Mは、
【数３】

又は技術的には、ある粒子径間隔をＤ_i±△Ｄ_i／２（△Ｄ_iは区分の幅）内にある粒子群の体積をｖ_iとすると、
Ｄ_M＝Σ(ｖ_iＤ_i)／Σｖ_i
と表される。
【００５７】
被覆開始領域
微粒子高分散処理手段群の最終処理後、初めて被覆が開始される領域を被覆開始領域という。従って、微粒子高分散処理手段群の最終処理以前では、始めて被覆が開始される領域でも、ここでいう被覆開始領域ではない。
【００５８】
被覆開始領域での分散度β
本発明では、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とした領域に被覆空間の被覆開始領域を位置せしめる被覆室を設ける。被覆空間の被覆開始領域における分散度であれば、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、実質的に粒子一個一個の単位に気中に分散して被覆に供することができ、被覆空間の被覆開始領域を通過する全ての芯粒子粉体の粒子の表面の少なくとも一部と、被覆形成物質前駆体とは接触及び／又は衝突するため、必ず粒子一個一個の単位に被覆形成物質を付けることができる。
【００５９】
好適には、被覆空間の被覆開始領域において、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終の分散処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを８０％以上とする。この被覆空間の被覆開始領域での分散度であれば、芯粒子粉体の粒子が体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子に対して事実上芯粒子同士による閉ざされた部分がなく、一個一個の粒子の表面のいたるところに被覆形成物質前駆体を接触及び／又は衝突させることが可能であり、一個一個の粒子表面にほぼ一様に被覆できる。
【００６０】
より好適には、被覆空間の被覆開始領域において、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を、微粒子高分散処理手段群の最終の分散処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを９０％以上とする。この被覆空間の被覆開始領域の分散度であれば、芯粒子粉体の粒子が体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子の芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子であっても事実上凝集しておらず、一個一個の粒子の表面全てに事実上一様に被覆できる。
【００６１】
特に、処理能率が低くてもよいから、高品位な被覆を行いたいときは、分散度は、９５％以上がより好ましい。
【００６２】
微粒子高分散処理手段群
微粒子高分散処理手段群とは、
（Ａ） 少なくとも分散手段を１以上有し、
（Ｂ） 最終の処理手段として、
（ａ） 芯粒子粉体の粒子を気中に分散させる分散手段、又は
（ｂ） 芯粒子粉体の粒子を気中に分散させた芯粒子粉体の粒子と気体との混合物において低分散芯粒子粉体部分を分離し、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段とこの高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段により分離された低分散芯粒子粉体部分を微粒子高分散処理手段群中の分散手段の内の最終分散手段及び／又は最終分散手段以前の処理手段に搬送するフィードバック手段とを備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段、
を有するものである。
【００６３】
好適には、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体を微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とし、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする分散性能を有するものである。
前記被覆開始領域における種々の分散度、例えばβ≧７０％、８０％、９０％、に対応してそれらと同等以上の分散性能の微粒子高分散処理手段群を設けることにより、被覆開始領域において、各分散度に応じた商品位な被覆を施すことができる。
【００６４】
最終処理手段
微粒子高分散処理手段群の最終の処理手段が分散手段の場合、分散処理手段を微粒子高分散処理手段群の最終処理手段という。又、微粒子高分散処理手段群の最終の処理手段が、微粒子高分散処理手段の最終の分散手段へ、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択処理工程時に於いて低分散状態であったために選択分離された部分を搬送するフィードバック手段を備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段、又は最終の分散手段より前の処理手段に、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択処理工程時に於いて低分散状態であったために選択分離された部分を搬送するフィードバック手段を備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段の場合、この高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段を微粒子高分散処理手段群の最終処理手段という。
【００６５】
尚、微粒子高分散処理手段群の最終処理手段であるフィードバック手段を備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段より前に設ける（例えば、フィードバック手段を備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段と最終分散手段の間、或いは最終分散手段より前）高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段は、フィードバック手段の有無にかかわらず微粒子高分散処理手段群の構成要素である。
【００６６】
分散手段
微粒子を分散するために用いる手段を分散手段という。この分散手段は、少しでも或いは僅かでも分散効果を有するものは分散手段として使用可能であり、これを分散手段とする。例えば、一般に供給手段として用いる空気輸送用のロータリーフィーダーやインジェクションフィーダー（粉体工学会編：“粉体工学便覧”、日刊工業新聞社（１９８６）Ｐ５６８、Ｐ５７１）は、分散効果も有するので、分散目的の手段として使用する場合は分散手段である。後述の分散維持・促進手段も分散目的で（βを高める目的で）使用する場合は分散手段となる。そしてこの分散手段は単一の装置、機器である場合も、複合された装置、機器である場合もあり、これらを総称して微粒子高分散処理手段群と呼ぶ。
【００６７】
この微粒子高分散処理手段群は、芯粒子粉体の粒子の加速及び／又は速度勾配に置く気流による分散、芯粒子粉体の粒子の静止障害物及び／又は回転体でなる障害物への衝突による分散、芯粒子粉体の粒子の流動層及び／又は脈流及び／又は回転ドラム及び／又は振動及び／又は掻取りからなる機械的解砕による分散等の選択された一種類以上の分散の機構を備えたものをいう。
【００６８】
具体的には、微粒子高分散処理手段群は、エジェクタ型分散機、ベンチュリ型分散機、細管、撹拌機、気流中の障害物を利用した分散機、ジェットの吹付けを利用した分散機、螺旋管、回転羽根を利用した分散機、回転するピンを利用した分散機（ケージミル）、流動層型分散機、脈流を利用した分散機、回転ドラムを利用した分散機、振動を利用した分散機、振動ふるい、スクレーパによる掻き取りを利用した分散機、SAEI、Gonell式分散機、中条式分散機、Roller式分散機、オリフィス型分散機、B.M式分散機、Timbrell式分散機、Wright式分散機等の選択された一種以上からなる分散手段を備えたものである（粉体工学会編：“粉体工学便覧”、日刊工業新聞社（１９８６）Ｐ４３０）。
【００６９】
また、特開昭５６−１３３６号に記載の撹拌羽根を利用した分散機、特開昭５８−１６３４５４号に記載の高速気流と分散ノズルを利用した分散機、特開昭５９−１９９０２７号に記載の回転羽根による分散作用とプラズマイオンによる分散作用を利用した分散機、特開昭５９−２０７３１９号に記載のプラズマイオンによる分散作用を利用した分散機、特開昭５９−２１６６１６号に記載のエジェクタとプラズマイオンによる分散作用を利用した分散機、特開昭５９−２２５７２８号に記載のエジェクタとイオン流の分散作用を利用した分散機、特開昭５９−１８３８４５号に記載のプラズマイオンの分散作用を利用した分散機、特開昭６３−１６６４２１号に記載の分散羽根と圧力気体による分散作用を利用した分散機、特開昭６２−１７６５２７号に記載のライン状又はリング状スリット型噴出口を用いた分散機、特開昭６３−２２１８２９号に記載の網状羽根を利用した分散機、特開昭６３−１６２９号に記載の噴射ノズルからの高速気流による分散作用を利用した分散機、実開昭６３−９２１８号に記載の多数の細孔を利用した分散機、実開昭６２−１５６８５４号に記載のエジェクタ型分散機、実開昭６３−６０３４号に記載の細孔とオリフィスを利用した分散機等の公報に記載のものも使用可能である。
微粒子高分散処理手段群に好適な分散手段として、特願昭６３−３１１３５８号、特願平１−７１０７１号、特願平２−２１８５３７号等に記載の装置が挙げられる。
【００７０】
高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段
高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段とは、芯粒子粉体の粒子・気体混合物から、低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を分離し、主に単一粒子状態の微粒子を含む高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する手段をいう。一次粒子の集合体である凝集粒子は、見かけの粒子径が一次粒子の粒子径に比べ大きくなることから、例えば乾式分級手段により分離が可能である。高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段の例としては、重力を利用した分級手段、慣性力を利用した分級手段、遠心力を利用した分級手段、静電気を利用した分級手段、流動層を利用した分級手段等から一種以上選択された乾式分級手段が挙げられる。
【００７１】
この高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段の例としては、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機、サイクロン、エアセパレータ、ミクロンセパレータ、ミクロプレックス、ムルチプレックス、ジグザグ分級機、アキュカット、コニカルセパレータ、ターボクラシファイア、スーパセパレータ、ディスパージョンセパレータ、エルボジェット、流動層分級機、バーチュアルインパクタ、O-Sepa、ふるい、バイブレーティングスクリーン、シフタ（粉体工学会編：“粉体工学便覧”日刊工業新聞社、Ｐ５１４（１９８６））等が挙げられる。
【００７２】
芯粒子粉体の粒子・気体混合物
芯粒子粉体の粒子・気体混合物とは、(ａ)芯粒子粉体の粒子が気中に一様に浮遊した均質流れ（一様な浮遊流れ）、(ｂ)芯粒子粉体の粒子が気中のある領域で非一様な分布を示す不均質流れ（非均質浮遊流れ）、(ｃ)芯粒子粉体の粒子の摺動層を伴う流れ（摺動流れ）、又は(ｄ)芯粒子粉体の粒子の静止層を伴う流れをいう。
【００７３】
低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物
低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とは、芯粒子粉体の粒子・気体混合物の内、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態以外の状態で気中に存在する芯粒子粉体の粒子・気体混合物をいう。
【００７４】
高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物
高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とは、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する芯粒子粉体の粒子・気体混合物をいう。高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物は、極めて高分散であっても、実際には凝集粒子を含む。低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物は、実際には、凝集していない単粒子を含み、選択分離して低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物と高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物に分けられる。低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物は、凝集粒子の選択分離及び／又は再分散により、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物となる。
【００７５】
回収手段
被覆空間で被覆した被覆粒子を取り出す手段を回収手段という。回収手段の内で回収処理の行われる部分を回収部という。被覆空間の被覆開始領域を通過して被覆した被覆粒子は、気中から直接取り出して回収するか、又は気中から取り出して一時的に蓄えてから回収するか、又は、気体と共に回収される。
【００７６】
回収手段の回収部としては、隔壁（障害物）を利用した回収手段の回収部、重力を利用した回収手段の回収部、慣性力を利用した回収手段の回収部、遠心力を利用した回収手段の回収部、帯電による引力を利用した回収手段の回収部、熱泳動力を利用した回収手段の回収部、ブラウン拡散を利用した回収手段の回収部、ガスの背圧や減圧等による吸引力を利用した回収手段の回収部等が利用可能である。
この回収手段の回収部の好適な例として、重力集塵機、慣性集塵機、遠心力集塵機、濾過集塵機、電気集塵機、洗浄集塵機、粒子充填層、サイクロン、バグフィルター、セラミックスフィルター、スクラバー等が挙げられる。
【００７７】
次に、本発明で用いる被覆セラミックス粒子を調製する場合に採用される微粒子高分散処理手段群を添付の図面に基づいて説明することにする。
【００７８】
微粒子高分散処理手段群の図の説明
図２(ａ)は被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の基本的な構成の一例を表すブロック図である。芯粒子粉体の粒子を分散させる最終の分散手段Ａ、最終の分散手段以前の分散処理手段群の構成要素ｄで構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。構成要素ｄとしては、分散手段、供給手段、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段等任意の処理手段を単独又は組み合わせて使用できる。構成要素ｄは、必ずしも設けなくとも良い。微粒子高分散処理手段群は、好適には最終の処理手段である分散手段Ａの処理後、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の芯粒子粉体に対し、分散度が分散度βで７０％以上を実現できる構成のものである。
【００７９】
図２(ｂ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の基本的な構成の第２の例を表すブロック図である。芯粒子粉体の粒子を分散させる最終の分散手段Ａ、最終の分散手段Ａへ芯粒子粉体の粒子が、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηをフィードバックさせるフィードバック手段Ｃを備えた最終の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂ、最終の分散手段以前の分散処理手段群の構成要素ｄ、最終分散手段と最終選択手段の間の微粒子高分散処理手段群の構成要素ｅで構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。構成要素ｄとしては、分散手段、供給手段、選択手段等任意の処理手段を単独又は組み合わせて使用できる。構成要素ｅとしては、分散手段以外の処理手段、例えば供給手段、選択手段等任意の処理手段を単独又は組み合わせて使用できる。構成要素ｄ及びｅは、必ずしも設けなくとも良い。微粒子高分散処理手段群は、好適には最終の処理手段である選択手段Ｂによる処理後、前記分布の芯粒子粉体に対し分散度が分散度βで７０％以上を実現できる構成である。
【００８０】
図２(ｃ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の基本的な構成の第３の例を表すブロック図である。芯粒子粉体の粒子を分散させる最終の分散手段Ａ、最終の分散手段Ａより前の処理手段へ芯粒子粉体の粒子が、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηをフィードバックさせるフィードバック手段Ｃを備えた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂ、最終の分散手段以前の微粒子高分散処理手段群の構成要素ｄ、最終の分散手段と最後の選択手段の間の微粒子高分散処理手段群の構成要素ｅで構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。構成要素ｄとしては、分散手段、供給手段、選択手段等任意の処理手段を単独又は組み合わせて使用できる。構成要素ｄとしては、分散手段以外の処理手段、例えば供給手段、選択手段等任意の処理手段を単独又は組み合わせて使用できる。構成要素ｄ及びｅは、必ずしも設けなくとも良い。微粒子高分散処理手段群は、好適には最終の処理手段である選択手段Ｂによる処理後、前記分布の芯粒子粉体に対し分散度が分散度βで７０％以上を実現できる構成である。
【００８１】
なお、以上のような構成であるから、供給槽、芯粒子生成手段等の粉体の供給源も本微粒子高分散処理手段群の構成に含めてもよい。例えば図２(ｃ)の場合、フィードバック手段Ｃのフィードバック先を供給槽とする構成も高分散処理手段群の構成として良いことは言うまでもない。又、微粒子高分散処理手段群の分散工程の前に、芯粒子粉体の粒子を解砕及び／又は粉砕する解砕工程を入れても良いことは言うまでもない。
【００８２】
上記した微粒子高分散処理手段群の基本的な構成の具体的な代表例をより詳細にしたブロック図に基づいて更に詳しく説明することにする。
【００８３】
構成１
図３(ａ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第１の構成を説明するブロック図であって図２(ａ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８４】
構成２
図３(ｂ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第２の構成を説明するブロック図であって図２(ａ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる分散手段ａ、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８５】
構成３
図３(ｃ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第３の構成を説明するブロック図であって図２(ｂ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる分散手段ａ、分散手段ａで分散させた芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηを分散手段ａへフィードバックさせるフィードバック手段Ｃ、主に高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を最終の分散手段Ａへ導入する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段ｂ、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａ、から構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８６】
構成４
図３(ｄ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第４の構成を説明するブロック図であって図２(ｂ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａ、最終分散手段Ａで分散させた芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηを分散手段Ａへフィードバックするフィードバック手段Ｃ、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を放出する最終の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８７】
構成５
図３(ｅ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第５の構成を説明するブロック図であって図２(ｂ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる分散手段ａ、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａ、最終分散手段Ａで分散させた芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηを分散手段Ａへフィードバックするフィードバック手段Ｃ、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を放出する最終の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８８】
構成６
図３(ｆ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第６の構成を説明するブロック図であって図２(ｂ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を取り除き、主に高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を分散手段Ａへ導入する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段ｂ、選択分離された芯粒子粉体の粒子を分散させる最終分散手段Ａ、最終分散手段Ａで分散させた芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηを分散手段Ａへフィードバックさせるフィードバック手段Ｃ、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を放出する最終の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００８９】
構成７
図３(ｇ)は、被覆されたセラミックス粒子を調製する際の微粒子高分散処理手段群の第７の構成を説明するブロック図であって図２(ｃ)に対応するものである。本例は、被覆される芯粒子粉体を供給する供給槽１００、被覆される芯粒子粉体を分散させる分散手段ａ、被覆される芯粒子粉体を分散させる最終分散手段Ａ、最終分散手段Ａで分散させた芯粒子粉体の粒子・気体混合物のうちから主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物、以外の低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物ηを分散手段ａへフィードバックするフィードバック手段Ｃ、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を放出する最終の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段Ｂから構成されている。εは、芯粒子粉体の粒子の内、主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物である。
【００９０】
このようにして達成された微粒子の高分散状態を維持するために、気中分散維持手段を微粒子高分散処理手段群と被覆室の間に付加することもできる。ここでいう気中分散維持手段とは、気中に分散担持された芯粒子粉体の粒子の再凝集を防止して分散度βを維持する手段をいう。又、このようにして達成された芯粒子の高分散状態を促進するために、気中分散促進手段を微粒子高分散処理手段群と被覆室の間に付加することもできる。ここでいう気中分散促進手段とは、気中に分散担持された芯粒子粉体の粒子のうち主に再凝集した粒子の再分散を促進し、分散状態の低下を鈍らせたり、一旦低下した分散状態を元の高分散の状態まで回復するように再分散を促す手段をいう。
この気中分散維持手段又は気中分散促進手段の好適な例としては、パイプ振動装置、パイプ加熱装置、プラズマ発生装置、荷電装置等が挙げられる。
【００９１】
パイプ振動装置は、発振器を設置したパイプの振動により、気中に分散している粒子に分散機とは言えない振動を与えることで、再凝集を抑制し高分散状態を維持する手段又は再凝集した粒子の分散を促進する手段である。
【００９２】
パイプ加熱装置は、加熱したパイプにより搬送気体の外側から熱を加えて搬送気体を膨張させ、分散機とは言えないほどに流速を加速して再凝集を抑制し、再凝集した粒子の分散を促進する手段である。
【００９３】
プラズマ発生装置は、芯粒子粉体を分散担持している気中にプラズマを発生させ、そのプラズマイオンと芯粒子との衝突により、再凝集を抑制し高分散状態を維持する手段又は再凝集した粒子の分散を促進する手段である。
【００９４】
荷電装置は、芯粒子粉体を分散担持している気中に、コロナ放電、電子ビーム、放射線等の方法で単極イオンを発生させ、単極イオン雰囲気中を通過させることで粒子を単極に帯電させ、静電気の斥力により再凝集を抑制し高分散状態を維持する手段又は再凝集した粒子の分散を促進する手段である。
【００９５】
このようにして形成された微粒子の高分散状態の芯粒子粉体は粒子の表面を被覆形成物質で被覆するために被覆室に送られる。この被覆室には被覆開始領域を含む被覆空間が設けられている。
【００９６】
微粒子高分散処理手段群と被覆室とは直結することが望ましいが、搬送に不可避の中空部材及び／又はパイプを使って接続しても良い。この場合にも、被覆開始領域でのβ≧７０％を実現することが不可欠である。
【００９７】
微粒子高分散処理手段群と被覆室を別々に置いてその間を連結する場合は、芯粒子粉体をその分散状態のまま被覆室へ導入してやれば良い。そのためには、この間に芯粒子粉体の分散状態を維持するための装置である気中分散維持手段及び／又は分散状態を高めるための装置である気中分散促進手段及び／又は芯粒子粉体の粒子・気体混合物から、低分散芯粒子粉体部分を分離し、主に単一粒子状態の粒子を含む高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段を設けることもできる。
【００９８】
又、被覆されたセラミックス粒子を調製するに際して、微粒子高分散処理手段群が、(１)被覆室、又は(２)被覆空間、又は(３)被覆開始領域と一部以上空間を共有することもできる。
例えば、微粒子高分散処理手段群中の分散空間と被覆室とを、又は微粒子高分散手段群中の分散空間と被覆開始領域を有する被覆空間とを、又は微粒子高分散手段群中の分散空間と被覆開始領域とを、空間的に共有することもできる。
【００９９】
ここで被覆開始領域とは、β≧７０％の分散状態で搬送された高分散状態の芯粒子粉体に気相を経て生成する被覆形成物質前駆体及び／又は気相状態の被覆形成物質前駆体が接触及び／又は衝突し、被覆を開始する領域を指し、次の図４(ａ)〜(ｅ)で示される態様が考慮される。
すなわち、図４(ａ)〜(ｅ)において被覆開始領域は２で示される領域である。
【０１００】
図４(ａ)において粉体に対してβ≧７０％の分散状態で被覆を始める被覆空間の被覆開始領域２を微粒子高分散処理手段群又は微粒子高分散処理手段群の放出部１を覆って設ける。
図４(ｂ)において微粒子高分散処理手段群又は微粒子高分散処理手段群の放出部１から放出される芯粒子粉体の粒子４が全て通る前記β≧７０％の分散状態で被覆を始める被覆空間の被覆開始領域２を設ける。
上記の構成により、全ての芯粒子粉体の粒子はβ≧７０％の分散状態で被覆が始められる。
図４(ｃ)において微粒子高分散処理手段群又は微粒子高分散処理手段群の放出部１から放出される芯粒子粉体の粒子４の内、回収部５に入る粒子が必ず通過する前記β≧７０％の分散状態で被覆を始める被覆空間の被覆開始領域２を設ける。
図４(ｄ)において回収部５を囲む前記β≧７０％の分散状態で被覆を始める被覆空間の被覆開始領域２を設ける。
図４(ｅ)において高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の粒子のみが到達可能な位置に回収部５を設ける。従って、ここでの領域６は重力を利用した選択手段となる。回収部に入る高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の粒子が、必ず通過する前記β≧７０％の分散状態で被覆を始める被覆空間の被覆開始領域２を図の斜線部のように設ける。
【０１０１】
β≧７０％の分散状態で被覆始めた芯粒子のみ回収でき、被覆開始領域を通っていない芯粒子と被覆開始領域を通過した被覆粒子とは混ざることはない。
【０１０２】
上記したところから、被覆されたセラミックス粒子を製造するための装置は、微粒子高分散処理手段群と被覆室、又は微粒子高分散処理手段群と被覆室と回収手段から構成されるものであるが、これらの装置の構成要素は、種々の組み合わせ方をすることが可能で、これらの装置の構成例を図面にもとづいて説明するとつぎのとおりである。
【０１０３】
装置の構成１
図５(ａ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第一の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１は、被覆室２−Ｂ１に直結してある。
【０１０４】
装置の構成２
図５(ｂ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第二の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、不可避の中空部材２−Ｃ２、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１は、被覆室２−Ｂ１に不可避の中空部材２−Ｃ２を介して接続してある。
【０１０５】
装置の構成３
図５(ｃ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第三の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、気中分散維持手段２−Ｃ３、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１は、被覆室２−Ｂ１に気中分散維持手段２−Ｃ３を介して接続してある。
【０１０６】
装置の構成４
図５(ｄ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第四の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１は、被覆室２−Ｂ１と空間を共有している。
【０１０７】
装置の構成５
図５(ｅ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第五の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１は、被覆室２−Ｂ１中に設けている。
【０１０８】
装置の構成６
図５(ｆ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第六の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、回収手段２−Ｄから構成されている。微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１の分散空間中に、被覆室２−Ｂ１を設けている。
【０１０９】
装置の構成７
図５(ｇ)は、被覆されたセラミックス粒子を製造するための第七の装置の構成を説明するブロック図である。本例のこの装置は、被覆装置の製造装置本体２−Ａ、被覆室２−Ｂ１、被覆空間２−Ｂ２、被覆開始領域２−Ｂ３、微粒子高分散処理手段群２−Ｃ１、回収手段２−Ｄ、再被覆供給手段２−Ｅから構成されている。回収手段２−Ｄから被覆後の被覆粒子を高分散処理手段群２−Ｃ１に再被覆供給手段２−Ｅにより搬送して、繰り返して被覆処理が行える。
かかる構成の装置のいずれかにより、被覆セラミックス粒子が製造されるものである。
【０１１０】
上記のようにしてセラミックス粒子である芯粒子粉体を被覆形成物質で被覆した被覆粒子について、再び被覆形成物質で被覆すること、またはこの再被覆を反復することもできる。この場合、被覆粒子は再被覆供給手段に送られる。ここで、再被覆供給手段とは、再被覆を行うために被覆後の被覆粒子を微粒子高分散処理手段群へ搬送する手段をいう。具体的には、(ａ)被覆粒子を回収する回収手段、及び(ｂ)回収手段から微粒子高分散処理手段群に被覆粒子を搬送する被覆粒子搬送手段を備えた手段である。または、(ａ)被覆粒子を回収する回収手段、(ｂ)回収手段から微粒子高分散処理手段群に被覆粒子を搬送する被覆粒子搬送手段、(ｃ)及び被覆後の被覆粒子を分級する被覆粒子分級手段を備えた手段である。被覆量が多い場合、被覆前の芯粒子粉体の粒子の粒度分布と被覆後の被覆粒子の粒度分布は変わってしまう。そこで、被覆後の被覆粒子の粒度分布を被覆粒子分級手段により調整し、再被覆処理を行えば効果的である。
【０１１１】
この再被覆処理は、必要によって繰り返すことができ、そして被覆形成物質の被覆量を所望のものに設定することができる。更に、この被覆形成物質の種類を変えてこの被覆処理を繰り返すことができ、このようにして複数成分の物質を被覆形成物質として多重被覆することもできる。
【０１１２】
本発明で用いる被覆粒子の製造装置は、被覆形成物質が、気相を経る気相法によって、芯粒子粉体の粒子表面に被覆される被覆粒子の製造装置であれば制限はない。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）装置としては、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置、電磁波を利用したＣＶＤ（可視光線ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、紫外線ＣＶＤ、赤外線ＣＶＤ、遠赤外線ＣＶＤ）装置、ＭＯＣＶＤ装置等、或いは、物理蒸着（ＰＶＤ）装置としては、真空蒸着装置、イオンスパッタリング装置、イオンプレーティング装置等が適用可能である。より具体的には、例えば、特開平３−７５３０２号公報の超微粒子で表面が被覆された粒子およびその製造方法に記載の被覆粒子製造装置が好適である。
【０１１３】
以上述べた通り、本発明ではセラミックス粒子である微粒子芯粒子粉体、又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を被覆空間に投入し気相を経て生成する被覆形成物質前駆体及び／又は気相状態の被覆形成物質前駆体をこの芯粒子粉体の粒子に接触及び／又は衝突させてこの芯粒子粉体の粒子の表面を被覆形成物質で被覆する被覆されたセラミックス粒子が製造されるが、本発明の基本的な工程を要約すると次の通りである。
【０１１４】
Ｉ
（Ａ） 微粒子高分散処理手段群により、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
を設けた被覆法。
【０１１５】
II
（Ａ） 体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する微粒子高分散処理手段群により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
を設けた被覆法。
【０１１６】
III
（Ａ） 体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する微粒子高分散処理手段群により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、被覆工程に直接搬送する搬送工程、
（Ｃ） この搬送工程で搬送した高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
を設けた被覆法。
【０１１７】
IV
（Ａ） 体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する微粒子高分散処理手段群により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、搬送に不可避の、中空部材、中空を形成する部材からなる中間部材、及びパイプから選択される１種類又はそれ以上の部材を介して搬送する搬送工程、
（Ｃ） この搬送工程で搬送した高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
を設けた被覆法。
【０１１８】
Ｖ
（Ａ） 体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する微粒子高分散処理手段群により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程、
（Ｂ） この分散工程で分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、この分散性能で気中に分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の気中分散状態を維持する気中分散維持手段、この高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の気中分散状態を高める気中分散促進手段、芯粒子粉体の粒子と気体との混合物において低分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を分離し、芯粒子粉体の粒子が主に単一粒子状態で気中に存在する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を選択する高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段の１種類又はそれ以上を介して搬送する搬送工程、
（Ｃ） この搬送工程で搬送した高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
を設けた被覆法。
【０１１９】
以上、Ｉ〜Ｖの全てにおいて、好適には、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する空間領域の内の、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の芯粒子粉体の粒子の全ての粒子が通過する面を含む空間領域に、被覆空間の被覆開始領域を位置させるか、又は、
体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する空間領域の内の、回収手段の回収部に回収する全てに粒子が通過する面を含む空間領域に、被覆空間の被覆開始領域を位置させるか、
又は、前記Ｉ及びIIにおいて、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、微粒子高分散処理手段群により分散させた高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の芯粒子粉体の粒子の分散度βが７０％以上を実現する微粒子高分散処理手段群により気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程の一部以上と前記被覆工程の一部以上とを、空間を一部以上共有して行うものである。
【０１２０】
前記、被覆されたセラミックス粒子は、被覆された粒子の被覆形成物質を介して、接触状態で集合塊を形成する場合がある。この被覆されたセラミックス粒子からなる粉体は、単一粒子状態の被覆された粒子と、この単一粒子状態の被覆された粒子が数個から数十個接触した集合塊、更に多数個の単一粒子状態の被覆された粒子が接触した集合塊から構成され、その形状及び大きさが不均一で不規則になる。この単一粒子状態の被覆された粒子からなる集合塊は、解砕及び／又は破砕してから成形又は焼結処理に供するのが好ましい。この被覆されたセラミックス粒子の集合塊の解砕及び／又は破砕には、種々の解砕手段、例えば、ボールミル、振動ボールミル、乳鉢、ジェットミル等が利用可能である。たま、単一粒子状態の被覆された粒子と、この単一粒子状態の被覆された粒子の集合塊とを選択分離して、単一粒子状態の被覆された粒子のみを成形又は焼結処理に供してもよい。
【０１２１】
本発明によれば、上記のようにして得られた被覆セラミックス粉体粒子はセラミックス粒子焼結のための慣用の圧力および温度で焼結されてセラミックス基の焼結体とされる。
【０１２２】
本発明で用いる被覆されたセラミックス粒子は、上記したように気相法によりその表面を被覆するので基本的に被覆形成物質に制限はない。セラミックス基焼結体を、用途に応じて任意に材料設計する上で必要に応じて、被覆を施す前に、セラミックス粒子表面に事前に、同種及び／又は異種の被覆形成物質を同種及び／又は異種の被覆方法により被覆を施してもよい。
【０１２３】
例えば、セラミックス粒子表面に、目的とする金属の炭化物からなる被覆を形成する場合、事前に炭素で被覆を施した被覆されたセラミックス粒子を使用すればよい。事前に物質を被覆する方法は、特に制限するものではないが、例えば、特開平２−２５２６６０号公報に記載の溶融塩浸漬法を始め、電気メッキ法、無電解メッキ法、クラッド法、物理蒸着法（スパッタリング法、イオンブレーティング法等）や化学蒸着法等が好適である。目的とする金属化合物の金属の種類は、本発明の結合材となる物質及び／又は焼結助剤となる物質として適用可能の範囲であれば特に制限されない。
【０１２４】
セラミックス基焼結体
本発明に係る、セラミックス基焼結体は、被覆されたセラミックス粒子又は被覆されたセラミックス粒子を含む混合物を焼結することにより製造される。
このセラミックス基焼結体は、被覆されたセラミックス粒子又は被覆されたセラミックス粒子を含む混合物を、好ましくは、射出成形、型押し、泥漿鋳込み等の選択される一種以上で成形される。必要により、予備焼結を施して仮焼結体とし、これを更に加工した後、本焼結に共することもできる。
【０１２５】
この成形処理を施した被覆されたセラミックス粒子又は被覆されたセラミックス粒子を含む混合物は、従来公知の焼結法により焼結する。具体的には、真空焼結法又は雰囲気焼結法、大気中常圧焼結法又は、ホットプレス法、カプセルＨＩＰ法、擬ＨＩＰ法、カプセル・フリーＨＩＰ法、カプセル超高圧ＨＩＰ法、カプセル・フリー超高圧ＨＩＰ法、超高圧焼結法等の一種以上で焼結される。
【０１２６】
一例として、ガラスカプセルを用いたカプセルＨＩＰ法について更に詳しく述べる。
先ず、セラミックス粒子表面に被覆形成物質の被覆を施した被覆されたセラミックス粒子を型押し成形し、この成形体を、ｈ−ＢＮ粉体を充填したパイレックスガラス製のカプセルに配置し、脱気後封入する。
このカプセルを、ＨＩＰ装置に配置し、カプセルが軟化する温度まで昇温し、その後加圧しながら所定の焼結温度まで加熱し、所定時間、圧力、温度を保持して焼結する。しかる後、炉冷し、圧力を開放して、焼結体を取り出す。
【０１２７】
このようにして、セラミックスの粒子サイズが制御され或は更に結合材及び／又は焼結助剤及び／又は表面改質剤の分布が制御された均一で緻密で、高度に制御された微組織を有する特徴的なセラミックス基焼結体を得る。
焼結温度は使用する個々のセラミックスによって異なり、例えばほうろうの６５０゜程度の温度からアルミナセラミックスの１７００℃またはそれ以上に至る温度が使用される。
【０１２８】
被覆形成物質による粒界制御で、高めの温度でも粒成長なしに強固に焼結できるので、焼結温度を高めに設定可能である。
或いはまた上記した成形を行うことなく、ホットプレスを用いて焼結と成形を同時に行うこともできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【０１３０】
実施例１
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子を炭化チタン（ＴｉＣ）で被覆した。
使用した装置は、図６及びその部分拡大図である図７に示したものであり、図５（ａ）に示した構成の具体例である。
【０１３１】
本例の装置は、プラズマトーチ３−Ａ、プラズマ室３−ａ、被覆形成物質前駆体生成室の冷却槽３−Ｂ、被覆形成物質前駆体生成室３−ｂ、狭義の被覆室冷却槽３−Ｃ、狭義の被覆室３−ｃ、被覆粒子冷却室の冷却槽３−Ｄ、被覆粒子冷却室３−ｄ、被覆形成物質の原料の供給側に、供給装置３−Ｅ１、芯粒子粉体の供給側に、撹拌式分散機３−Ｆ１とエジェクター式分散機３−Ｈ１、細管分散機１０７及び被覆粒子回収部３−Ｇより成る。供給装置３−Ｅ１は被覆形成物質の原料粉体の供給槽１１２に、撹拌式分散機３−Ｆ１は芯粒子粉体の供給槽を備えた供給機１１１にそれぞれ結合される。本例における被覆室は、定義ではプラズマ室３−ａ、被覆形成物質前駆体生成室３−ｂ、狭義の被覆室３−ｃ、被覆粒子冷却室３−ｄから構成されており、ここではこれらを広義の被覆室と称する。広義の被覆室の内、主に被覆処理の行われる室３−ｃを狭義の被覆室と称する。
【０１３２】
本例における微粒子高分散処理手段群αは、供給槽を備えた供給機１１１、撹拌式分散機３−Ｆ１とエジェクター式分散機３−Ｈ１及び内径４ｍｍのステンレス製細管分散機１０７で構成されており、図２（ａ）に示したものであり、図３（ｂ）に示した構成に属する微粒子高分散処理手段群の具体例である。微粒子高分散処理手段群は、Ｄ_Ｍ＝１μｍの（（Ｄ_Ｍ／５，５Ｄ_Ｍ），≧９０％）のセラミックス粒子の芯粒子粉体に対して出力時β≧７０％を実現できるように構成されている。微粒子高分散処理手段群の最終処理手段である細管１０７は被覆室３−ｃに直結してあり、被覆空間の３−Ｌ２の被覆開始領域３−Ｌ１においてβ≧７０％を実現できるように構成されている。
【０１３３】
プラズマトーチ３−Ａの上部に設けられたガス噴出口１０１に供給源１０２からアルゴンガスを２０リットル／分の割合で供給する。このアルゴンガスは印加された高周波によってプラズマ化され、プラズマトーチ３−Ａ内プラズマ室３−ａでプラズマ焔を形成する。
【０１３４】
被覆形成物質の原料の供給槽を備えた供給機１１２から供給した被覆形成物質の原料である平均粒子径２μｍの炭化チタンの粉末は、５リットル／分のキャリアガス１０３に担持されて、プラズマトーチ３−Ａの下部に設けられた被覆形成物質の原料の投入口１０４から、プラズマ焔中に０.５ｇ／分の割合で導入され、プラズマ焔の熱により蒸発して気相を経て、被覆形成物質前駆体生成室３−ｂで被覆形成物質前駆体となる。
【０１３５】
芯粒子粉体の供給槽を備えた供給機１１１から２.０ｇ／分で供給される平均粒子径１μｍの硼化ジルコニウムの芯粒子を、撹拌式分散機３−Ｆ１により分散させ、５リットル／分の割合で供給されるキャリアガス１０５により担持され、１０リットル／分の流量の分散ガス１０６によるエジェクター式分散機３−Ｈ１及び細管分散機１０７により分散度β＝８２％の分散状態に分散させ、被覆室に導入する。
高分散状態の硼化ジルコニウム粒子は、被覆空間の３−Ｌ２の被覆開始領域３−Ｌ１において被覆形成物質前駆体とβ＝８２％の分散状態で接触及び／又は衝突し始める。
【０１３６】
このようにして生成した、被覆形成物質で表面に被覆を施された被覆されたセラミックス粒子は、気体と共に被覆粒子冷却室３−ｄを降下し、被覆粒子回収部３−Ｇに至る。この被覆粒子からなる製品は、フィルター１１０により気体と分離し、集められ取り出される。このようにして、硼化ジルコニウム粒子に体積で２０％の炭化チタンが被覆された被覆粒子が得られた。
【０１３７】
得られた被覆されたセラミックス粒子である、炭化チタン（ＴｉＣ）で表面を被覆した硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図８に示す通り、個々の粒子は、いずれも、一様に０.００５μｍ程度の炭化チタンが超微粒子状に被覆したものであった。
【０１３８】
実施例２
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子を炭化チタン（ＴｉＣ）で被覆した。
【０１３９】
使用した装置は、図９及びその部分拡大図である図１０に示したものであり、図５（ｄ）に示した構成の具体例である。本例の被覆形成物質前駆体を生成する装置の構成は実施例１と同一である。微粒子高分散処理手段群αは、供給槽を備えた供給機２１４、撹拌式分散機５−Ｆ１、細管分散機２１１及び衝突板を利用した分散機５−Ｈ２で構成されており、図２（ａ）に示したものであり、図３（ｂ）に示した構成に属する微粒子高分散処理手段群の具体例である。細管分散機２１１は、内径４ｍｍのステンレス製である。微粒子高分散処理手段群αの最終分散手段である衝突板を利用した分散機５−Ｈ２は、ＳｉＣ製の衝突板２１３がステンレス製のホルダー２１２により設置された構成である。衝突板を利用した分散機５−Ｈ２は狭義の被覆室５−ｃの中に設けられており、微粒子高分散処理手段群αと狭義の被覆室５−ｃは共有の空間を有している。また、被覆空間５−Ｌ１及び被覆空間の被覆開始領域５−Ｌ２は、狭義の被覆室５−ｃ内に設けてある。本装置の微粒子高分散処理手段群は、平均粒子径Ｄ_Ｍが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_ＭＭ５，５Ｄ_ＭＭ〕，≧９０％）の芯粒子粉体の粒子を、最終の分散処理である衝突板を利用した分散機５−Ｈ２の衝突板２１３を衝突直後、分散度β≧７０％に分散できる。したがって、分散度β≧７０％の状態で被覆が開始される。
【０１４０】
プラズマトーチ５−Ａの上部に設けられたガス噴出口２０１に供給源２０２から２０リットル／分のアルゴンガスを供給する。このアルゴンガスは印加された高周波によってプラズマ化され、プラズマトーチ５−Ａ内プラズマ室５−ａでプラズマ焔を形成する。
【０１４１】
被覆形成物質の原料の供給槽を備えた供給機２１５から０.３ｇ／分で供給した被覆形成物質の原料である平均粒子径２μｍの炭化チタンの粉末は、５リットル／分のキャリアガス２０３に担持されて、プラズマトーチ５−Ａの下部に設けられた被覆形成物質の原料の投入口２０４から、プラズマ焔中に導入され、プラズマ焔の熱により蒸発して気相を経て、被覆形成物質前駆体生成室５−ｂで被覆形成物質前駆体となる。
【０１４２】
芯粒子粉体の供給槽を備えた供給機２１４から２.０ｇ／分で供給される硼化ジルコニウムの芯粒子は、撹拌式分散機５−Ｆ１により分散せしめ、２０リットル／分の割合で供給されるキャリアガス２０５により担持され、細管分散機２１１を経て、被覆室中に設けた衝突板を利用した分散機５−Ｈ２によって、分散度β＝８２％に気中に分散させる。
高分散状態の硼化ジルコニウムの芯粒子は、被覆空間５−Ｌ２の被覆開始領域５−Ｌ１において被覆形成物質前駆体とβ＝８２％の分散状態で接触及び／又は衝突し始める。
【０１４３】
このようにして生成した、被覆形成物質で表面に被覆を施された被覆されたセラミックス粒子は、気体と共に被覆粒子冷却室５−ｄを降下し、被覆粒子回収部５−Ｇに至る。被覆されたセラミックス粒子からなる製品は、フィルター２１０により気体と分離し、集められ取り出される。このようにして硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子に体積で１５％の炭化チタン（ＴｉＣ）が被覆された被覆粒子が得られた。
【０１４４】
得られた被覆粒子である、炭化チタンで表面を被覆した硼化ジルコニウム微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、個々の粒子は、いずれも、一様に０.００５μｍ程度の炭化チタンが超微粒子状に被覆したものであった。
【０１４５】
実施例３
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子を硼化チタン（ＴｉＢ₂）で被覆した。
【０１４６】
使用した装置は、図１１及びその部分拡大図である図１２に示したものであり、図５(ｂ)に示した構成の具体例である。本例の被覆形成物質前駆体を生成する装置の構成は実施例１と同一である。微粒子高分散処理手段群αは、供給槽を備えた供給機３１３、分散手段である撹拌式分散機６−Ｆ１、高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物選択手段であるサイクロン６−Ｉで構成されており、図２(ｂ)に示したものであり、図３(ｄ)に示した構成の具体例である。サイクロン６−Ｉの高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物の放出部は、搬送に不可避のパイプ３０７で狭義の被覆室６−ｃへ接続してあり、低分散芯粒子粉体部分の放出部は、ホッパー６−Ｊ、ロータリーバルブ６−Ｋを介して搬送管３１０で撹拌式分散機６−Ｆ１へ接続してある。本装置の微粒子高分散処理手段群によれば、体積基準の粒度分布として、平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の芯粒子粉体の粒子を、最終の処理手段であるサイクロン６−Ｉの高分散芯粒子粉体流の放出部で、分散度β≧７５％に分散できる。狭義の被覆室６−ｃに図１１及び図１２のごとく被覆空間６−Ｌ２及び被覆空間の被覆開始領域６−Ｌ１が設けてある。６−Ｃと６−Ｄを結合するフランジ部の制約による搬送に不可避のパイプ３０７による分散度βの低下は少なくとどめられる。したがって、被覆開始領域において、分散度β≧７０％で被覆が開始される。
【０１４７】
プラズマトーチ６−Ａの上部に設けられたガス噴出口３０１に供給源３０２からアルゴンガスを２０リットル／分で供給する。このアルゴンガスは印加された高周波によってプラズマ化され、プラズマトーチ６−Ａ内プラズマ室６−ａでプラズマ焔を形成する。
【０１４８】
被覆形成物質の原料の供給槽を備えた供給機３１４から０.４ｇ／分で供給した被覆形成物質の原料である硼化チタン粉末は、５リットル／分のキャリアガス３０３に担持されて、プラズマトーチ６−Ａの下部に設けられた被覆形成物質の原料の投入口３０４から、プラズマ焔中に導入され、プラズマ焔の熱により蒸発して気相を経て、被覆形成物質前駆体生成室６−ｂで被覆形成物質前駆体となる。
【０１４９】
芯粒子粉体の供給槽を備えた供給機３１３から２.０ｇ／分で供給される硼化ジルコニウムの芯粒子は、撹拌式分散機６−Ｆ１により分散させ、１５リットル／分のキャリアガス３０５により担持されパイプ３０６を介してサイクロン６−Ｉに搬送される。サイクロン６−Ｉは、微粉側の最大粒子径が１.５μｍとなるように調節されており、主に単一粒子からなるβ＝８５％の分散状態の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物を、搬送に不可避のパイプ３０７を介し放出口３０８から狭義の被覆室６−ｃに放出させる。一方、サイクロン６−Ｉにより選択分離した低分散芯粒子粉体部分は、ホッパー６−Ｊ、ロータリーバルブ６−Ｋを経て、１０リットル／分のキャリアガス３０９によりパイプ３１０中を搬送され、撹拌式分散機６−Ｆ１へフィードバックする。
高分散状態の硼化ジルコニウムの芯粒子は、被覆空間６−Ｌ２の被覆開始領域６−Ｌ１において被覆形成物質前駆体とβ＝８２％の分散状態で接触及び／又は衝突し始める。
【０１５０】
このようにして生成した、被覆形成物質で表面に被覆を施された被覆されたセラミックス粒子は、気体と共に被覆粒子冷却室６−ｄを降下し、被覆粒子回収部６−Ｇに至る。被覆されたセラミックス粒子からなる製品は、フィルター３１２により気体と分離し、集められ取り出される。このようにして、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子に体積で２０％の硼化チタン（ＴｉＢ₂）で被覆を施された被覆されたセラミックス粒子が得られた。
【０１５１】
得られた被覆されたセラミックス粒子である、硼化チタンで表面を被覆した硼化ジルコニウム微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、個々の粒子は、いずれも、一様に０.００５μｍ程度の硼化チタンが超微粒子状に被覆したものであった。
【０１５２】
実施例４
実施例１で得られた粒子表面を炭化チタン（ＴｉＣ）で被覆を施した被覆された硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粒子を用いて焼結体を製造した。
すなわち、この被覆された硼化ジルコニウム粒子を、直径１６mm、厚さ６mmの円盤状に型押し成形し、この成形体を、ｈ−ＢＮ粉体を充填した黒鉛製の型を装備するホットプレス（ＨＰ）装置に配置し、１０^-3torrで２００℃まで脱気後、アルゴンガスを流しながら、焼結温度１８００℃、焼結圧力２０MPaで３時間保持して焼結した。しかる後、炉冷し、圧力を開放して、焼結体を取り出した。
焼結体は、測定誤差内で密度が１００％で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬度は、Ｈｖ（０.５／１０）約２４００と大変高硬度であった。
【０１５３】
このようにして得られた焼結体の研磨面に観察のための通常の金蒸着を施した研磨面の電子顕微鏡写真（×５０００）を図１３に示す。図１３から焼結体には未焼結部や気孔、欠陥等は全くなく、ＺｒＢ_２粒子及びＴｉＣが認められる微細で高度に制御された微組織からなることが分かる。
【０１５４】
比較のために実施例１で用いた硼化ジルコニウム粒子で炭化チタン未被覆のものと、相当する量の炭化チタン微粒子とを用いて実施例４と同一の焼結条件で焼結を行った。このようにして得られた焼結体の研磨面に同様の金蒸着を施し、電子顕微鏡でその表面を観察したところ、図１４を得た。
この図から同一の焼結条件にもかかわらず粒子は粒成長して粗大となり、しかも気孔が多数認められ、微組織が全く制御されてないことが分かる。
【０１５５】
実施例５
実施例２で得られた、体積で１５％の炭化チタンで被覆を施した被覆された硼化ジルコニウム粒子をガラスカプセル法で脱気封入化し、これをＨＩＰ装置を用いて焼結して焼結体を製造した。
すなわち、この被覆硼化ジルコニウム粒子を、直径１６mm、厚さ５mmの円盤状に型押し成形し、この成形体をパイレックスガラス製のカプセルに配置し、１０^-6torr、４００℃で１２時間脱気後にカプセルを溶封した。このカプセルをアルゴンガスを圧力媒体とするＨＩＰ装置に配置し、焼結温度１８００℃、焼結圧力２００MPaで３時間保持して焼結した。その後、冷却、圧力開放ののち、焼結体を取り出した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２３００と大変高硬度であった。
第４実施例と同様で、未焼結部や気孔、欠陥等が全くなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１５６】
実施例６
実施例３で得られた、体積で２０％の硼化チタンで被覆を施した被覆された硼化ジルコニウム粒子を、焼結温度を２０００℃とする以外は実施例４で行った操作と同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２８００と大変高硬度であった。
本焼結体は、未焼結部や気孔、欠陥等が全くなく、また硼化チタンが硼化ジルコニウム粒子の周りに均一に分布し、硼化ジルコニウム粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１５７】
実施例７
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化ジルコニウム粒子を実施例３の操作でその表面を硼化チタンで被覆し、ＺｒＢ₂：ＴｉＢ₂＝９０：１０（vol％）の硼化チタンで被覆された硼化ジルコニウム粒子を得た。
この被覆硼化ジルコニウム粒子を直径１６mm、厚さ５mmの円盤状に型押し成形し、この成形体を、パイレックスガラス製のカプセルに配置し、１０^-6torr、４００℃で１２時間脱気後にカプセルを溶封した。このカプセルをアルゴンガスを圧力媒体とするＨＩＰ装置に配置し、焼結温度１９５０℃、焼結圧力２００MPaで３時間保持して焼結した。その後、冷却、圧力開放ののち、焼結体を取り出した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２７００と大変高硬度であった。
本焼結体は実施例６と同様で、未焼結部、、気孔、欠陥が全くなく、また硼化ジルコニウム粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１５８】
実施例８
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の炭化ジルコニウム粒子を実施例１の操作でその表面を炭化チタンで被覆し、ＺｒＣ：ＴｉＣ＝８０：２０（vol％）の炭化チタンで被覆された炭化ジルコニウム粒子を得た。
この被覆炭化ジルコニウム粒子を実施例４で行ったのと同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２２００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また炭化ジルコニウム粒子は粒成長することなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１５９】
実施例９
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の炭化ジルコニウム粒子を実施例１の操作でその表面を炭化チタンで被覆し、ＺｒＣ：ＴｉＣ＝８５：１５（vol％）の炭化チタンで被覆された炭化ジルコニウム粒子を得た。
この被覆炭化ジルコニウム粒子を実施例５で行ったのと同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２１００であった。
本実施例の焼結体においても、実施例８と同様、高度に制御された微組織が得られた。
【０１６０】
実施例１０
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化ジルコニウム粒子を実施例１の操作でその表面を窒化チタンで被覆し、ＺｒＮ：ＴｉＮ＝７５：２５（vol％）の窒化チタンで被覆された窒化ジルコニウム粒子を得た。
この被覆された窒化ジルコニウム粒子を直径１６mm、厚さ５mmの円盤状に型押し成形し、この成形体を、ｈ−ＢＮ粉体を充填した黒鉛製の型を装備したホットプレス(ＨＰ)装置に配置し、１０^-3torrで２００℃に加熱して脱気後窒素ガスを流しながら焼結温度１７００℃、焼結圧力２０MPaで３時間保持して焼結した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約１９００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また窒化ジルコニウム粒子は粒成長することなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６１】
実施例１１
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化ジルコニウム粒子を実施例２の操作でその表面を窒化アルミニウムで被覆し、ＺｒＮ：ＡｌＮ＝７５：２５（vol％）の窒化アルミニウムで被覆された窒化ジルコニウム粒子を得た。
この被覆された窒化ジルコニウム粒子を実施例１０と同様に、但し焼結温度を１７００℃で焼結した。得られた焼結体は、密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約１７００であった。
本実施例の焼結体においても、実施例１０と同様、高度に制御された微組織が得られた。
【０１６２】
実施例１２
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の炭化タングステン粒子を実施例１の操作で炭化チタンおよびコバルトでその表面を被覆し、ＷＣ：ＴｉＣ：Ｃｏ＝８６：５：９（vol％）の炭化チタンおよびコバルトで被覆された炭化タングステン粒子を得た。
この被覆された炭化タングステン粒子を直径１６mm、厚さ５mmの円盤状に型押し成形し、この成形体をホットプレス装置に配置し、１０^-3torrで２００℃に加熱して脱気し、真空中で焼結温度１５００℃、焼結圧力２０MPaで２時間保持した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ(０.５／１０)約１５００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また炭化チタンが炭化タングステン粒子の周りに均一に分布し、炭化タングステン粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６３】
実施例１３
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化チタン粒子を実施例３の操作でその表面を窒化チタンで被覆し、ＴｉＢ₂：ＴｉＮ＝８０：２０（vol％）の窒化チタンで被覆された硼化チタン粒子を得た。
この被覆された硼化チタン粒子を実施例４で行ったのと同一の条件で焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約３１００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等か全くなく、また窒化チタンが硼化チタン粒子の周りに均一に分布し、硼化チタン粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６４】
実施例１４
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の硼化チタン粒子を実施例１の操作でその表面をチタン金属で被覆し、ＴｉＢ₂：ＴｉＮ換算で８０：２０（vol％）に相当する量のチタンで被覆された硼化チタン粒子を得た。
この被覆された硼化チタン粒子を焼結温度が１６００℃であることを除いては実施例１０の焼結条件と同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約３３００であった。
本実施例の焼結体においても、実施例１３と同様、高度に制御された微組織が得られた。
【０１６５】
実施例１５
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化チタン粒子を実施例１の操作でその表面を窒化アルミニウムで被覆し、ＴｉＮ：ＡｌＮ＝８０：２０（vol％）の窒化アルミニウムで被覆された窒化チタン粒子を得た。
この被覆された窒化チタン粒子を焼結温度を１８００℃とする以外は実施例１０で行った操作と同一の条件で焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約１８００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また窒化チタン粒子は粒成長することなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６６】
実施例１６
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化チタン粒子を実施例１の操作でその表面を窒化アルミニウムで被覆し、ＴｉＮ：ＡｌＮ＝８０：２０（vol％）の窒化アルミニウムで被覆された窒化チタン粒子を得た。
この被覆された窒化チタン粒子をＨＩＰ装置を用い焼結温度１８００℃、焼結圧力２００MPaで３時間保持し、焼結体を得た。密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約１８００であった。
第１５実施例と同様で、未焼結部や気孔、欠陥等が全くなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６７】
実施例１７
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化チタン粒子を実施例１の操作でその表面を酸化アルミニウムで被覆し、ＴｉＮ：Ａｌ₂Ｏ₃＝８０：２０（vol％）の酸化アルミニウムで被覆された窒化チタン粒子を得た。
この被覆された窒化チタン粒子を焼結温度を１６００℃とする以外は実施例５で行った操作と同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２３００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また酸化アルミニウムが窒化チタン粒子の周りに均一に分布し、窒化チタン粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６８】
実施例１８
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の炭化けい素を実施例１の操作でその表面をチタン金属及び炭素で被覆し、ＳｉＣ：ＴｉＣ換算で８０：２０（vol％）に相当する量のチタン金属・炭素で被覆された炭化けい素粒子を得た。
この被覆された炭化けい素粒子を実施例４で行ったのと同一の条件下に焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ(０.５／１０)約２９００であった。第１７実施例と同様で、未焼結部や気孔、欠陥等が全くなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１６９】
実施例１９
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の炭化けい素を実施例１の操作でその表面を炭化チタンで被覆し、ＳｉＣ：ＴｉＣ＝８０：２０（vol％）の炭化チタンで被覆された炭化けい素粒子を得た。
この被覆された炭化けい素粒子を実施例５で行ったのと同一の条件で焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約３０００であった。
本焼結体は、未焼結部や気孔、欠陥等が全くなく、また炭化チタンが炭化けい素粒子の周りに均一に分布し、炭化けい素粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１７０】
実施例２０
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の窒化けい素粒子を実施例１の操作でその表面を窒化アルミニウムで被覆し、ＳｉＮ₄：ＡｌＮ＝８０：２０（vol％）の窒化アルミニウムで被覆された窒化けい素粒子を得た。
この被覆された窒化けい素粒子を実施例１１で行ったのと同一の条件で焼結した。得られた焼結体は密度１００％、Ｈｖ(０.５／１０)約２２００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥等が全くなく、また窒化けい素粒子は粒成長することなく微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１７１】
実施例２１
平均粒子径Ｄ_Mが１μｍで、体積基準頻度分布が（〔Ｄ_M／５，５Ｄ_M〕，≧９０％）の酸化アルミニウム粒子を実施例１の操作でその表面を酸化マグネシウムで被覆し、Ａｌ₂Ｏ：ＭｇＯ＝９７：３（vol％）の酸化マグネシウムで被覆された酸化アルミニウム粒子を得た。
この被覆された酸化アルミニウム粒子を１６００℃の焼結温度、２０MPaの圧力で３時間大気中でＨＰ焼結に付し、焼結体を得た。密度１００％、Ｈｖ（０.５／１０）約２３００であった。
本焼結体は、未焼結部、気孔、欠陥が全くなく、また酸化アルミニウム粒子は粒成長することなく、微細で高度に制御された微組織が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によれば、体積基準頻度分布で平均粒子径が１０μｍ以下のセラミックス微粒子からなる芯粒子粉体を気中に分散させ、この分散した芯粒子粉体の粒子を分散度βが７０％以上である分散状態で被覆形成物質前駆体と接触又は衝突させることによって、単一粒子状態でその表面を被覆形成物質で被覆を施した被覆されたセラミックス粒子が得られる。この被覆セラミックス粒子を焼結することにより、均一で、緻密で、且つ強固に焼結された、高度に制御された微組織を有する高性能なセラミックス基焼結体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉体粒子の分布図であり、(ａ)は分散度βを表わし、(ｂ)は粒径Ｄ₁〜Ｄ₂の範囲の粒子が体積で９０％を占める粉体の粒径対体積基準頻度を表わす。
【図２】 (ａ)〜(ｃ)は微粒子高分散処理手段群の基本構成を示すブロック図。
【図３】 (ａ)〜(ｇ)は微粒子高分散処理手段群の構成をより詳細に説明するブロック図。
【図４】 (ａ)〜(ｅ)は芯粒子粉体に被覆が開始される態様を示す図。
【図５】 (ａ)〜(ｇ)は被覆されたセラミックス粒子を製造するための装置の構成を説明するブロック図。
【図６】実施例１で用いる装置を示す図。
【図７】実施例１で用いる装置の部分拡大図。
【図８】実施例１で得られた被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例２で用いる装置を示す図。
【図１０】実施例２で用いる装置の部分拡大図。
【図１１】実施例３で用いる装置を示す図。
【図１２】実施例３で用いる装置の部分拡大図。
【図１３】実施例４で得られた焼結体の研摩面の走査電子顕微鏡写真。
【図１４】比較例の焼結体の研摩面の走査電子顕微鏡写真。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a ceramic-based sintered body that sinters a ceramic particle coated with a coating-forming substance on the surface of ceramic fine particles, the coated ceramic particle or a mixture containing the coated ceramic particle, and The present invention relates to a ceramic-based sintered body obtained by this method.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the performance of ceramic-based sintered bodies, it is necessary to control the microstructure of the ceramic-based sintered body in a microscopic region, such as making the microstructure of this ceramic-based sintered body highly complex and then refining and homogenizing the structure. It is. For that purpose, it is indispensable to prepare a raw material powder that matches its purpose at the raw material powder stage.
[0003]
Conventionally, this raw material has been prepared by a powder mixing method including a ball mill method and a vibration mill method. However, the powder mixing method is not only unavoidably mixed with impurities during mixing, but in principle there is a limit to homogenization of the structure, and powder particles of various additive substances such as sintering aids. Even if it is fine, ideal uniform mixing, that is, uniform dispersion in which the powder particles of the additive substance are evenly distributed over the ceramic particles is extremely difficult. Even if this uniform dispersion is expressed, since the powder particles of the additive substance are mixed in units of particles, there is a limit to the meaning of uniformity at the individual particle level. In particular, when the amount is relatively small, uneven distribution is inevitably generated.
[0004]
In reality, in many cases, ceramic powder particles and powder particles of additive substances are aggregated and exist in a lump in the ceramic base sintered body, or are unevenly distributed in the sintered body and the performance of the ceramic base material. Is significantly reduced.
[0005]
Therefore, in order to achieve homogenization, it is necessary to distribute the additive substance as a target ceramic base material surely to each ceramic powder particle. For this reason, the additive substance must be distributed to each ceramic powder particle. Production of coated ceramic particles uniformly coated by the coating method and production of a high-performance ceramic-based sintered body by sintering the coated ceramic particles are strongly desired.
[0006]
There are various coating methods such as a vapor phase method and a wet plating method. Among them, the vapor phase method is, in principle, (1) easy to control the atmosphere, and (2) basically the target ceramic substrate. There are no restrictions on the selection of the coating forming material that uses the additive material as the sintered body as the coating forming material, and various types of metals such as active metals, nitrides, carbides, borides, oxides, etc. There are significant advantages that cannot be achieved by other coating methods such as (3) the desired coating-forming substance can be coated without introducing impurities, and (4) the coating amount can be arbitrarily controlled. .
[0007]
However, in the gas phase method, it is impossible to coat the ceramic powder particles on the individual ceramic particles made of the fine particle core particle powder or the core particle powder mainly composed of fine particles for the following reason. It was.
[0008]
That is, core particle powder particles, which are fine particle ceramic particles, or core particle powder particles mainly composed of fine ceramic particles have high cohesiveness due to the strong adhesion between the ceramic particles. The particles form aggregates. And since this agglomerate cannot be broken and broken unless a special action exceeding its agglomeration force is applied, even if the agglomerate is coated with a coating-forming substance as it is, the above-mentioned coating formation on the surface of each particle is performed. Coating with a substance is not possible, resulting in the formation of a coated aggregate whose surface is coated with a coating-forming substance.
[0009]
As a result, the individual particles forming the agglomerate have a problem that the particles on the surface of the agglomerate have a large amount of coating, but the coating is uneven, or the particles located inside the agglomerate are not covered at all. .
[0010]
In order to solve the above problem, when the ceramic particles to be coated are fine particles, the core particle powder particles to be coated or the individual surfaces of the core particle powder particles mainly composed of the fine particles are coated. Attempts have already been made to disperse and coat the particles for the purpose.
[0011]
For example, according to the apparatus and method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-31076, core powder particles are placed in a container installed in a PVD apparatus, and the container is vibrated by an electromagnetic method. Then, the core particles in the container are coated by the PVD method while rolling. Further, according to the apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-30663, the core powder particles are put into a container installed in the PVD apparatus, and the container is vibrated by a mechanical method. It is said that the core particles in the container can be coated by the PVD method while rolling. However, in the apparatus or method for coating while rolling the particles of the core particle powder by the vibration of these containers, the particles of the core particle powder or the core particle powder mainly composed of fine particles are actually used. Since it is not possible to add an action that exceeds the agglomeration force required for breaking a certain aggregate of ceramic particles, the granulation function works rather than breaking the agglomerate, and more than before introduction into the container, or Only larger aggregates were formed.
[0012]
In the apparatus and method disclosed in JP-A-3-153864, particles are put in a rotating container having a barrier and / or irregularities on the inner surface, and the core particle surface is coated by vapor deposition while rotating the rotating container. In such an apparatus or method, the agglomeration of ceramic particles, which are fine core particle powder particles or core particle powder particles mainly composed of fine particles, is disrupted. In addition, since the action exceeding the cohesive force required for the above can not be applied, not only the aggregate cannot be broken, but also more or larger aggregates are formed.
[0013]
In Japanese Patent Laid-Open No. 58-141375, a powder placed in a reaction gas atmosphere is suspended by the flow of reaction gas and the action of gravity, and the powder is formed by a precipitate generated by a chemical reaction of the reaction gas. An apparatus for coating the surface of the is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-43377 discloses a method of performing coating by performing a thermochemical reaction process while fluidizing fine particles under reduced pressure. In the apparatus or method using the fluidized bed by these air currents, it is practically impossible to fluidize the particles of the fine particle core particle powder or the ceramic core particle powder mainly composed of fine particles. The aggregate of ceramic particles could not be broken.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-153789 discloses an apparatus for covering a metal by dropping a powder material in a vacuum vessel in which a metal vapor is generated. Japanese Patent Laid-Open No. 60-47004 discloses a method in which a monomer gas and powder particles are introduced into a high-frequency plasma region in a vacuum chamber and an organic coating film is formed by plasma polymerization. As in these apparatuses or methods, it was not possible to break ceramic particle aggregates, which are particles of fine particle core particle powder or core particle powder mainly composed of fine particles, simply by introduction.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-80437 discloses a method of breaking and fluidizing an agglomerate of core particle powder with a low-frequency and high-frequency synthesized sound wave. However, in the method of applying vibration to the fluidized bed, the fine particles of the core particle powder or the ceramic particle aggregate, which is the core particle powder mainly composed of the fine particles, cannot be destroyed.
[0016]
In Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-250172, as a pretreatment, the powder that has been jet milled is retained in a reduced pressure heat treatment chamber, subjected to heat treatment, and then spontaneously dropped into a sputtering chamber by a powder feeder. An apparatus and a method for introducing and covering a target by allowing it to fall naturally into a cylindrical sputtering chamber provided vertically are disclosed. In JP-A-2-153068, as a pretreatment, the powder that has been jet milled is retained in a reduced pressure heat treatment chamber. After the heat treatment is performed here, the sputtering source in the sputtering chamber is set with a powder feeder. An apparatus and a method are disclosed in which a non-single particle powder is introduced into a contained rotating container and sputtering is performed while the container is rotated. In these apparatuses and methods, the powder is temporarily dispersed only at that time by the jet mill treatment, but this powder is retained in the heating step before coating. Even if it is temporarily dispersed in the primary particle state by milling, it re-aggregates due to the retention of this powder in the heating process, and eventually remains agglomerated when introduced into the coating process.
[0017]
As described above, in all of the above, the problem solving as an apparatus or method for coating the core particle powder particles, which are fine ceramic particles, or the core particle powder particles mainly made of fine ceramic particles. The core particle powder particles that are finely divided ceramic particles or the core particle powder particles mainly composed of finely divided ceramic particles actually form aggregates and can be destroyed. For this reason, a method and an apparatus for producing coated ceramic particles in which the surface of fine ceramic particles dispersed in a single particle state is coated with a coating forming material have not been known. Therefore, it is not possible to produce coated ceramic particles that are uniformly coated by a vapor phase coating method using a substance that serves as a binder and / or a substance that serves as a sintering aid for each ceramic particle as a coating forming substance. A high-performance ceramic-based sintered body could not be produced.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in actuality, ceramic particles to be coated, for example, a single particle of a core particle powder or a core particle powder mainly composed of fine particles, which are particles having an average particle diameter of 10 μm or less, for example. Providing coated ceramic particles that are coated with a substance that serves as a binder and / or a substance that serves as a sintering aid as a coating-forming substance, and high-performance ceramic-based sintering using the coated ceramic particles There is a strong need for bodies and methods for their production.
[0019]
The present invention relates to a substance and / or a sintering aid that serves as a binder in a single particle unit to core particle powder particles that are fine ceramic particles or core particle powder particles that are mainly fine ceramic particles. Provided with coated ceramic particles coated with the material to be coated as a coating forming material, and a high-performance ceramic-based sintered body having a fine and homogeneous structure and the manufacturing method thereof by the coated ceramic particles The purpose is to do.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted intensive research, and as a result, the core particle powder particles, which are fine ceramic particles, or the single particles of the core particle powder mainly composed of fine ceramic particles In order to coat a unit with an additive material for producing a target ceramic-based sintered body as a coating-forming material, core particle powder particles, which are ceramic particles having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less, are used. Highly dispersed core particle powder in the air mainly in a single particle state / core particle powder particles in a gas mixture are coated in a highly dispersed coating space with a dispersity β of 70% or more. In the starting area, it was found that the coating had to be started.
[0021]
That is, the coated ceramic particles of the present invention are obtained by introducing a core particle powder made of ceramic fine particles into a coating space and producing a coating forming material precursor and / or a coating forming material precursor in a gas phase state. A coated ceramic particle obtained by bringing a body into contact with and / or colliding with the particle of the core particle powder and coating the surface of the particle of the core particle powder with a coating-forming substance,
(A) The final treatment means of the fine particle high dispersion treatment means group is:
(A) a dispersing means for dispersing the particles of the core particle powder in the air; and
(B) In the mixture of the core particle powder particles and the gas in which the core particle powder particles are dispersed in the air, the low dispersion core particle powder portion is separated, and the core particle powder particles are mainly single. Highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means for selecting a highly dispersed core particle powder particle / gas mixture existing in the air in the particle state, and this highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means High dispersion having a low dispersion core particle powder part selectively separated by the above-mentioned dispersion means in the fine particle high dispersion treatment means group and a feedback means for conveying to the treatment means before the final dispersion means. Core particle powder particle / gas mixture selection means,
By means of a group of finely dispersed fine particles selected from the above, particles of a fine particle core particle powder having an average particle diameter of 10 μm or less in a volume-based frequency distribution or core particle powder particles mainly composed of fine particles are dispersed in the air. A dispersion process for making a highly dispersed core particle powder / gas mixture,
(B) The particles of the core particle powder dispersed in this dispersion step are brought into contact with and / or collided with the coating forming material precursor in the coating start region of the coating space in a dispersed state with a dispersion degree β of 70% or more. Coating process to start coating,
It is related with the covering ceramic particle prepared by the covering means which consists of.
[0022]
Furthermore, the present invention provides a method for crushing and / or crushing a mass of coated ceramic particles in which the coated ceramic particles form a mass in a contact state via a coating forming material of the coated ceramic particles. Crushing and crushing process of coated ceramic particle aggregates, and / or
Selective separation step of selectively separating the ceramic particle aggregates coated with the ceramic particles coated with primary particles
Further, the present invention also relates to coated ceramic particles, characterized in that they are prepared further through
[0023]
Furthermore, the present invention also relates to coated ceramic particles in which the Vickers hardness of the substance constituting the core particle powder particles composed of the ceramic fine particles does not exceed 4000.
[0024]
Furthermore, the present invention provides a highly dispersed core particle in which coated ceramic particles are dispersed in the air by a final treatment of a group of fine particle high dispersion treatment means in which a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed. Dispersed by a fine particle high dispersion treatment means group having a dispersion performance that makes a powder particle / gas mixture and the dispersion degree β of the core particle powder particles is 70% or more, and dispersed by the fine particle high dispersion treatment means group Highly dispersed core particle powder particles that are discharged directly into the coating process or dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means between the dispersion process and the coating process. From a discharge part that discharges a gas mixture, through a hollow member, an intermediate member composed of a member that forms a hollow, and one or more members selected from pipes, which are inevitable for conveyance; and / Or air dispersion maintaining means for maintaining the dispersion state of the particles in the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder dispersed in the air with the above dispersion performance; In-air dispersion promoting means for enhancing the dispersion state of particles in a highly dispersed core particle powder particle / gas mixture, and the low dispersion core particle powder portion of the mixture of core particle powder particles and gas High-dispersion core particle powder particle / gas mixture selection means for selecting a particle / gas mixture of high-dispersion core particle powder in which the core particle powder particles are mainly present in the air in a single particle state The present invention also relates to coated ceramic particles characterized by being prepared by being conveyed through one or more of the above.
[0025]
Furthermore, the present invention provides a highly dispersed core particle in which coated ceramic particles are dispersed in the air by a final treatment of a group of fine particle high dispersion treatment means in which a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed. Part or more of a dispersion step and part of the coating step by a fine particle high dispersion treatment means group having a dispersion performance in which a powder particle / gas mixture is used and the dispersity β of the core particle powder is 70% or more. The present invention also relates to coated ceramic particles, which are prepared by sharing a part or more of the space.
[0026]
Furthermore, the present invention provides a highly dispersed core particle in which coated ceramic particles are dispersed in the air by a final treatment of a group of fine particle high dispersion treatment means in which a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed. A powder particle / gas mixture is used, and the core particle powder in the highly dispersed core particle powder / gas mixture in a spatial region in which the dispersion degree β of the core particle powder is 70% or more A fine particle high-dispersion processing means for positioning a coating start region of the coating space in a space region including a surface through which all the particles pass or a core particle powder having an average particle diameter of 10 μm or less in a volume-based frequency distribution The collection means in the space region in which the dispersion is carried out in the air by the final treatment of the group to be in the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder, and the dispersion β of the core particle powder particles is 70% or more The surface through which all the particles collected in the collection section pass A space region including also relates to a coated ceramic particles, characterized in that those prepared by allowed to position the coating start region of the coating space.
[0027]
Furthermore, the present invention uses the particle size distribution of the core particle powder used to determine the average particle size as D_MIn the volume-based frequency distribution ([D_M/ 5,5D_M] ≧ 90%). The present invention also relates to coated ceramic particles.
[0028]
The present invention also relates to a method for producing a ceramic-based sintered body characterized in that the above-mentioned coated ceramics or a mixture containing coated ceramic particles is sintered.
[0029]
The present invention also relates to a ceramic-based sintered body produced by the above-described method for producing a ceramic-based sintered body.
[0030]
Thus, according to the present invention, a core particle powder particle made of ceramic fine particles or a core particle powder particle mainly made of the same fine particle, the surface of which is coated with a coating-forming substance. When the ceramic-based sintered body is manufactured by sintering, the above-mentioned surface-coated ceramic particles are coated with a coating-forming material, and are formed as a coating-forming material precursor and / or a gas-phase by a vapor phase method. A coating-forming substance precursor in a state and a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder composed of fine particles having an average particle diameter of 10 μm or less dispersed in the air by the final treatment means of the fine particle high dispersion treatment means group In the coating start area of the space, ceramics are made to join, contact and / or collide in a dispersed state where the dispersion degree of the core particle powder in the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder is β ≧ 70% Particle surface By using a material coated with a coating forming material, it was possible to obtain a ceramic-based sintered body having a fine, homogeneous and high-performance structure that could not be obtained so far. In preparation of the above-described coated core particles, the coating-forming material precursor was generated in a gas phase state or a gas phase composed of atoms, molecules, ions, clusters, atomic clusters, molecular clusters, cluster ions, etc. However, by starting contact and / or collision with highly dispersed ceramic particles, the coating-forming substance is firmly bonded to the surface of the individual core particles in the primary particle state. It is possible to produce coated ceramic particles that are coated on a single particle basis with a coating-forming substance.
[0031]
Before describing the present invention in detail below, the terms used in this specification will be defined first, and the specific contents of the terms will be explained if necessary, and then ceramic particles coated with a coating-forming substance. An explanation will be given of what technical means the preparation of is performed.
[0032]
Coated ceramic particles
The coated ceramic particle refers to the following ceramic particle that has been coated. For example, specifically, the coating-forming substance is coated on the ceramic particles as the core particles in one or more forms of ultrafine particles, islands, continuous materials, uniform films, protrusions, etc. Particles.
[0033]
Raw material powder particles for ceramic particles
The coated ceramic particles according to the present invention, wherein the ceramic powder particles are coated with a coating forming material on the surface of the ceramic particles composed of fine particle core particle powders or core particle powder particles mainly composed of fine particles. As the raw material powder particles of the ceramic particles for use, ceramic particles whose Vickers hardness of the material constituting the ceramic particles does not exceed 4000 are selected.
The ceramic particles whose Vickers hardness of the material constituting the ceramic particles does not exceed 4000 are ceramic particles excluding diamond particles and high-pressure boron nitride particles. The reason is as follows.
[0034]
Diamond and high-pressure boron nitride are both high-pressure stable phases and ultra-hard materials. These are all metastable under normal pressure, and undergo a phase transition into extremely soft graphite and graphite-type phases at high temperatures, respectively. Moreover, both are extremely hard to sinter. Therefore, in order to produce sintered bodies that take advantage of the excellent characteristics of diamond and high-pressure boron nitride, they must be applied with a very high pressure that is thermodynamically stable. Strict.
Compared to this, ceramics excluding diamond and high-pressure boron nitride, for example, do not remarkably lose the excellent characteristics protruding due to phase transition as described above, and are more difficult to sinter than diamond and high-pressure boron nitride. Since there is no property, sintering is not particularly severe.
[0035]
Therefore, the ceramic particles whose Vickers hardness of the material constituting the ceramic particles does not exceed 4000 refers to ceramic particles excluding diamond particles and high-pressure boron nitride particles.
These ceramic particles include ceramic particles that do not react and / or dissolve with a coating-forming substance, and target inorganic compounds, alloys, and intermetallic compounds that react and / or dissolve with one or more kinds of coating-forming substances. The ceramic which produces | generates one or more types of these can be selected.
[0036]
Gas phase coating method
The vapor phase coating method is a method in which the raw material of the coating forming material is coated at least once through a gas phase state consisting of one or more of molecular flow, ion flow, plasma, gas, vapor, and aerosol, or coating in a gas phase state A method of coating with the raw material of the forming substance.
[0037]
Core particles
A core particle means the ceramic particle used as the target object which coat | covers. This is also referred to as matrix particles, seed particles or coated particles.
The substances constituting the core particle are periodic table 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, group 8 metal, semiconductor, semimetal. , A rare earth metal, and an inorganic compound containing one or more elements as non-metallic elements. Specific examples thereof include TiC, ZrC, HfC, WC, SiC, B_FourC, TaC, NbC, Si_ThreeN_FourTiN, ZrN, AlN, HfN, TaN, TiB, TiB₂, ZrB₂, HfB, HfB₂, BP, Al₂O_Three, Al₂SiO_Five(Mullite), ZrO₂(Y₂O_ThreeZirconia with added MgO or CaO stabilizer: PSZ or tetragonal zirconia polycrystal: TZP), MgAl₂O_Four(Spinel), graphite, amorphous carbon, and amorphous carbon.
And the Vickers hardness of the substance which comprises these ceramic particles shall not exceed 40000.
[0038]
Core particle powder
The core particle powder refers to a powder composed of core particles. The particles of the core particle powder are particles constituting the core particle powder. In the present invention, the particles of the fine particle core particle powder to be used for coating or the core particle powder mainly composed of fine particles have an average particle diameter of 10 μm or less in a volume-based frequency distribution.
Preferably, the average particle size is D_MD_MIs 10 μm or less and the particle size distribution is a volume-based frequency distribution ([D_M/ 5,5D_M] ≧ 90%). In such a powder having a relatively narrow distribution, the dispersion characteristics or aggregation characteristics of the powder are characterized by the average particle diameter, and D_MDispersion can be achieved by operating the fine particle high dispersion treatment means group under conditions suitable for the above value.
[0039]
For powders with a core particle powder having an average particle size of 10 μm or less in a wide particle size distribution or a distribution having a plurality of peaks separated from each other, an appropriate selective separation process such as a classification process is preferably performed. A coating treatment is performed on each classified powder. As a result, for each of the classified powders, coating is started in the coating start region of the coating space with a dispersity β of 70% or more under the above conditions, and each particle of the core particle powder Can be coated.
[0040]
Coating material
A coating forming substance refers to a substance that forms a coating on an object to be coated. For example, specifically, a substance that forms a coating on the particles of the core particle powder in the form of one or more of ultrafine particles, islands, continuous particles, uniform films, protrusions, etc. Say.
In particular, when the form of the coating forming material is ultrafine particles, the particle diameter of the ultrafine particles is, for example, in the range of 0.005 μm to 0.5 μm.
[0041]
The coating-forming material is formed by coating the coating-forming material itself as it is, or when the coating-forming material reacts with the ceramic of the core particle and / or dissolves in the ceramic particle and / or two or more kinds of the coating-forming material. One or more of the target inorganic compounds, alloys, intermetallic compounds, etc. for forming a coating by reacting and / or forming a solid solution with the coating forming substances are produced, and the coated ceramic particles are sintered. It is selected from simple substances and / or compounds that become sintering aids and / or binders that promote bonding and / or simple substances and / or compounds that become surface modifiers of ceramic particles. A surface modifier that controls the grain boundaries of ceramic particles can also be selected as a coating-forming substance. If necessary, for example, the chemical bond between the ceramic particles and the sintering aid and / or the binder is increased, or the individual ceramic particles are separated from the arbitrary substance, whereby the ceramic particles and the arbitrary substance are separated from each other. This reaction can be suppressed.
In any case, the range of selection of a coating forming material as a sintering aid and / or a binder is greatly widened, which is preferable.
[0042]
These coating-forming substances are periodic table 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, group 8 metal, semiconductor, semimetal, rare earth metal , Non-metals and oxides thereof, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, carbonitrides, oxycarbonitrides, borides, silicides, for example Al, B, Si, Fe Ni, Co, Ti, Nb, V, Zr, Hf, Ta, W, Re, Cr, Cu, Mo, Y, La, TiAl, Ti_ThreeAl, TiAl_Three, TiNi, NiAl, Ni_ThreeAl, SiC, TiC, ZrC, B_FourC, WC, W₂C, HfC, VC, TaC, Ta₂C, NbC, Mo₂C, Cr_ThreeC₂, Si_ThreeN_Four, TiN, ZrN, Si₂N₂O, AlN, HfN, VxN (x = 1 to 3), NbN, TaN, Ta₂N, TiB, TiB₂, ZrB₂, VB, V_ThreeB₂, VB₂, NbB, NbB₂, TaB, TaB₂, MoB, MoB₂, MoB_Four, Mo₂B, WB, W₂B, W₂B_Five, LaB₆, B₁₃P₂, MoSi₂, BP, Al₂O_Three, ZrO₂, MgAl₂O_Four(Spinel), Al₂SiO_FiveOne or more of (mullite) can be included.
[0043]
The amount of the coating-forming substance that coats the surface of the coated ceramic particles is not particularly limited regardless of which sintering method is selected, and any amount from a very small amount to a large amount can be selected.
[0044]
Definition of input to cladding space
The introduction into the coating space refers to introducing the core particle powder into the coating space by, for example, a free fall or the like. When the carrier gas is used, the core particle powder is introduced in the direction of the flow of the particle / gas mixture of the core particle powder, or the gas is put on the gas in the direction of the flow or the direction of the gas is changed. It means to be introduced. Or it refers to introducing under the action of carrier gas. For example, it may be introduced by the wave phenomenon of the carrier gas, specifically, non-linear wave. Alternatively, it may be introduced into the coating space by a sound wave, an ultrasonic wave, a magnetic field, an electron beam or the like in a gas. It also means introducing by an external field such as an electric field, a magnetic field, or an electron beam. Specifically, it means charging the powder particles with an electric field, magnetic field, electron beam or the like, or magnetizing them and introducing them into the coating space by attractive force or repulsive force. In addition, it includes suction and introduction by back pressure or decompression of gas.
[0045]
Covered space
The coating space is a space in which the coating forming material precursor generated from the raw material of the coating forming material through the gas phase and / or the coating forming material precursor in the gas phase and the particles of the core particle powder contact and / or collide with each other. Say. Or the space area | region which coat | covers the surface of the particle | grains of core particle powder with a coating forming substance.
[0046]
Coating chamber
The coating chamber refers to a chamber having a part or more of the coating space. More specifically, the coating chamber is a partitioned or substantially partitioned (substantially closed or semi-closed) chamber including the coating space and including a part or more of the coating space.
[0047]
In the air
“Air” refers to a space in a vacuum or gas phase. Here, in the present invention, the gas phase state refers to a state of molecular flow, ion flow, plasma, gas, vapor or the like. Technically, vacuum means a reduced pressure state. Strictly speaking, gases, molecules, atoms, ions, etc. are included under any reduced pressure.
[0048]
Coating material precursor
A coating-forming material precursor is a precursor of a coating-forming material. More specifically, the coating material is formed on and / or synthesized from the raw material of the coating-forming material in the vapor phase as it is or through the vapor phase from the raw material of the coating-forming material, and the coating is formed on the core particles that are particles to be coated. The substance up to just before. The coating forming material precursor is not limited in state as long as it is formed and / or synthesized from the raw material of the coating forming material via the gas phase. When the raw material of the coating forming material is in the gas phase, this raw material can also be a coating forming material precursor. The coating-forming material precursor itself may be in the gas phase. Further, when the coating forming material precursor is a reactive material, it may be before the reaction, during the reaction, or after the reaction. Specific examples of the coating forming material precursor include ions, atoms, molecules, clusters, atomic clusters, molecular clusters, cluster ions, ultrafine particles, gas, vapor, and aerosol.
[0049]
Raw material for coating forming materials
The raw material of the coating forming substance refers to a raw material substance that becomes a substance that forms a coating through a gas phase. Specific examples of the form of the raw material for the coating-forming substance include massive solids, powder particles, gas, and liquid.
[0050]
Dispersion β
The dispersity β is an index for evaluating the dispersion performance of a powder dispersion apparatus as proposed by Masuda and Goto et al. (See Chemical Engineering, 22nd Autumn Meeting Presentation, P349 (1989)). , Defined as the ratio of the weight of the particles in the apparent primary particle state to the weight of the total particles. Here, the apparent primary particle state is a mass-based frequency distribution f of powder particles in an arbitrary dispersion state._m2And the mass-based frequency distribution of completely dispersed powder particles f_m1The ratio of the overlapping parts of the following is expressed by β in the following formula.
[0051]
[Expression 1]

In the above formula, the unit of particle diameter (μm) is not specified.
[0052]
The above formula evaluates the degree of dispersion based on the particle size distribution expressed on a mass basis, but the degree of dispersion should originally be evaluated based on the particle size distribution expressed on a volume basis. However, when the powder particle density is the same, the particle size distribution expressed by mass and the particle size distribution expressed by volume are the same. Therefore, a mass-based particle size distribution that is practically easy to measure is measured and used as a volume-based particle size distribution. Therefore, the original degree of dispersion β is expressed by the following equation and the area of the shaded portion in FIG.
[0053]
[Expression 2]

In the above formula, the unit of particle diameter (μm) is not specified.
The distribution of the core particle powder and the average particle diameter are basically based on volume unless otherwise specified.
[0054]
Volume-based frequency distribution
Volume-based frequency distribution refers to a distribution of particle diameters expressed as a volume ratio included in a certain particle diameter.
[0055]
([D₁, D₂], ≧ 90%)
([D₁, D₂], ≧ 90%) distribution is D₁, D₂Is the particle diameter, D₁<D₂D₁D₂The following particles represent a distribution containing 90% or more by volume, and a powder composed of particles having a hatched portion of 90% or more as shown in FIG. 1 (b).
[0056]
Volume-based frequency distribution ([D_M/ 5,5D_M], ≧ 90%)
The particle size distribution is a volume-based frequency distribution (([D_M/ 5,5D_M], ≧ 90%) distribution is D_MIs the volume-based average particle size, D_MMore than 1/5 times the particle diameter, D_MRepresents a distribution containing 90% or more by volume of particles having a particle size of 5 times or less. For example, average particle diameter D_MIs 5 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M], ≧ 90%) represents a distribution in which the volume-based average particle diameter is 5 μm, and particles having a particle diameter of 1 μm or more and 25 μm or less are contained by 90% or more by volume. Here, the volume-based average particle diameter D_MIs
[Equation 3]

Or technically, a certain particle size interval is D_i± △ D_i/ 2 (△ D_iIs the volume of the particles within the section width)_iThen,
D_M= Σ (v_iD_i) / Σv_i
It is expressed.
[0057]
Covering start area
A region where coating is started for the first time after the final processing of the fine particle high dispersion processing means group is referred to as a coating start region. Therefore, even before the final treatment of the fine particle high dispersion treatment means group, even the region where the coating is started for the first time is not the coating start region here.
[0058]
Dispersion β in the coating start region
In the present invention, a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed in the air by the final treatment of the fine particle high dispersion treatment means group to obtain a particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder. A coating chamber is provided in which the coating start region of the coating space is positioned in a region where the dispersion degree β of the core particle powder is 70% or more. If the degree of dispersion is in the coating start region of the coating space, particles of a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or a core particle powder mainly composed of particles are substantially particles. At least a part of the surface of all the core particle powder particles passing through the coating start region of the coating space and the coating-forming substance precursor can be dispersed in the air in units and supplied to the coating. In order to contact and / or collide, it is always possible to apply a coating-forming substance to each unit of particles.
[0059]
Preferably, in the coating start area of the coating space, the core particle powder having an average particle diameter of 10 μm or less with a volume-based frequency distribution is dispersed in the air by the final dispersion treatment of the fine particle high dispersion treatment means group to achieve high dispersion. A particle / gas mixture of the core particle powder is used, and the degree of dispersion β of the core particle powder is 80% or more. If the degree of dispersion in the coating start region of this coating space, the core particle powder is a core particle powder consisting mainly of fine particles or particles of a fine particle core particle having a volume-based frequency distribution and an average particle size of 10 μm or less. The core particles are virtually closed by the core particles, and the coating-forming material precursor can be contacted and / or collided everywhere on the surface of each particle. The particle surface can be coated almost uniformly.
[0060]
More preferably, in the coating start region of the coating space, the core particle powder having an average particle size of 10 μm or less with a volume-based frequency distribution is dispersed in the air by the final dispersion treatment of the fine particle high dispersion treatment means group to increase the particle size. A dispersed core particle powder particle / gas mixture is used, and the dispersion degree β of the core particle powder particles is 90% or more. If the degree of dispersion of the coating start area of this coating space is the core particle powder, the core particle powder is composed mainly of fine particles having a volume-based frequency distribution and an average particle size of 10 μm or less. Even body particles are virtually non-agglomerated and can be coated virtually uniformly on the surface of each individual particle.
[0061]
In particular, since the processing efficiency may be low, the degree of dispersion is more preferably 95% or more when high-quality coating is desired.
[0062]
Fine particle high dispersion treatment means
Fine particle high dispersion treatment means group
(A) having at least one dispersing means,
(B) As the final processing means,
(A) a dispersing means for dispersing the particles of the core particle powder in the air, or
(B) In the mixture of the core particle powder particles and the gas in which the core particle powder particles are dispersed in the air, the low dispersion core particle powder portion is separated, and the core particle powder particles are mainly single. Highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means for selecting a highly dispersed core particle powder particle / gas mixture existing in the air in the particle state, and this highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means A high dispersion core comprising a low dispersion core particle powder portion separated by the above-mentioned dispersion means in the fine particle high dispersion treatment means group and a feedback means for conveying the powder to a processing means before the final dispersion means. Particle powder particle / gas mixture selection means,
It is what has.
[0063]
Preferably, a core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed in the air by the final treatment of the fine particle high dispersion treatment means group to obtain a particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder, The core particle powder has a dispersion performance such that the particle dispersity β is 70% or more.
In the coating start region, by providing a group of fine particle high dispersion treatment means having a dispersion performance equivalent to or higher than various dispersion degrees in the coating start region, for example, β ≧ 70%, 80%, 90%, Commercial grade coating according to each degree of dispersion can be applied.
[0064]
Final processing means
When the final processing means of the fine particle high dispersion processing means group is a dispersion means, the dispersion processing means is referred to as the final processing means of the fine particle high dispersion processing means group. Also, because the final processing means of the fine particle high dispersion processing means group was in the low dispersion state during the particle / gas mixture selection processing step of the highly dispersed core particle powder to the final dispersion means of the fine particle high dispersion processing means. The particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder or the processing means before the final dispersing means is provided with a feedback means for conveying the selectively separated part to the particle / gas mixture. In the case of a highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means equipped with a feedback means for conveying a portion selectively separated because it was in a low dispersion state during the mixture selection processing step, this highly dispersed core particle powder This particle / gas mixture selection means is called the final processing means of the fine particle high dispersion processing means group.
[0065]
In addition, it is provided before the particle / gas mixture selection means of the highly dispersed core particle powder including the feedback means which is the final processing means of the fine particle highly dispersed processing means group (for example, the highly dispersed core particle powder including the feedback means The particle / gas mixture selection means of the highly dispersed core particle powder is the same as the particle / gas mixture selection means and the final dispersion means of It is a component.
[0066]
Dispersion means
A means used for dispersing the fine particles is referred to as a dispersing means. Any dispersing means that has a dispersion effect even a little or a little can be used as the dispersing means, and this is used as the dispersing means. For example, a rotary feeder or injection feeder for pneumatic transportation generally used as a supply means (powder engineering society edition: “Powder Engineering Handbook”, Nikkan Kogyo Shimbun (1986) P568, P571) also has a dispersion effect. When used as an intended means, it is a dispersion means. The dispersion maintaining / promoting means described later is also a dispersion means when used for the purpose of dispersion (for the purpose of increasing β). The dispersing means may be a single device or device, or may be a combined device or device, and these are collectively referred to as a fine particle high dispersion processing means group.
[0067]
This fine particle high-dispersion processing means group is used to accelerate and / or disperse the particles of the core particle powder by an air flow placed on a velocity gradient, and collide the core particle powder particles with a stationary obstacle and / or an obstacle made of a rotating body. Of one or more selected dispersions, such as dispersion by pulverization and / or pulsating and / or rotating drum and / or mechanical disintegration consisting of vibration and / or scraping. The one with the mechanism.
[0068]
Specifically, the fine particle high dispersion processing means group includes an ejector-type disperser, a venturi-type disperser, a thin tube, a stirrer, a disperser using obstacles in an air stream, a disperser using jet blowing, a spiral Disperser using tubes, rotating blades, disperser using rotating pins (cage mill), fluidized bed type disperser, disperser using pulsating flow, disperser using rotating drum, disperser using vibration Disperser that uses scraping with a vibration sieve, scraper, SAEI, Gonell disperser, medium strip disperser, Roller disperser, orifice disperser, BM disperser, Timbrell disperser, Wright disperser Dispersing means consisting of one or more selected machines, etc. (Powder Engineering Society: “Powder Engineering Handbook”, Nikkan Kogyo Shimbun (1986) P430).
[0069]
Further, a disperser using a stirring blade described in JP-A No. 56-1336, a disperser using a high-speed air flow and a dispersion nozzle described in JP-A No. 58-163454, and described in JP-A No. 59-199027. Disperser utilizing the dispersing action by the rotating blades and the dispersing action by the plasma ions, the dispersing machine utilizing the dispersing action by the plasma ions described in JP-A-59-207319, and the ejector described in JP-A-59-216616 Disperser using the dispersion action of the plasma ion and the ejector described in JP-A-59-225728, Disperser using the dispersion action of the ion flow, Dispersion action of the plasma ion described in JP-A-59-183845 , A dispersing machine using a dispersing blade and a dispersing action by pressure gas as described in JP-A 63-166421, JP-A 62-1 A disperser using a line or ring-shaped slit-type jet nozzle described in No. 6527, a disperser using mesh blades described in JP-A 63-221829, and an injection nozzle described in JP-A 63-1629 Disperser using a dispersion action by a high-speed air flow from, a disperser using a large number of pores described in Japanese Utility Model Sho 63-9218, an ejector type disperser described in Japanese Utility Model Sho 62-156854, The thing described in the gazettes, such as a disperser using the pore and orifice described in Sho 63-6034, can also be used.
Examples of suitable dispersing means for the fine particle high-dispersion processing means group include apparatuses described in Japanese Patent Application No. 63-131358, Japanese Patent Application No. 1-71071, Japanese Patent Application No. 2-218537.
[0070]
Particle / gas mixture selection means for highly dispersed core particle powder
The high dispersion core particle powder particle / gas mixture selection means is a method of separating particles / gas mixture of low dispersion core particle powder from the particle / gas mixture of core particle powder, mainly fine particles in a single particle state Means for selecting a particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder containing. Aggregated particles, which are aggregates of primary particles, can be separated by, for example, dry classification means because the apparent particle size is larger than the particle size of the primary particles. Examples of particle / gas mixture selection means for highly dispersed core particle powder include classification means using gravity, classification means using inertial force, classification means using centrifugal force, classification means using static electricity, fluidized bed One or more dry classifying means selected from classifying means using the above.
[0071]
Examples of particle / gas mixture selection means for this highly dispersed core particle powder include gravity classifier, inertia classifier, centrifugal classifier, cyclone, air separator, micron separator, microplex, multiplex, zigzag classifier, accumulator. Cut, Conical Separator, Turbo Classifier, Super Separator, Dispersion Separator, Elbow Jet, Fluidized Bed Classifier, Virtual Impactor, O-Sepa, Sieve, Vibrating Screen, Shifter (Powder Engineering Association: “Powder Engineering Handbook”) Nikkan Kogyo Shimbun, P514 (1986)).
[0072]
Core particle powder particle / gas mixture
The core particle powder particle / gas mixture is: (a) a homogeneous flow in which the core particle powder particles are uniformly suspended in the air (uniform floating flow); (b) the core particle powder particles are Inhomogeneous flow (non-homogeneous floating flow) showing non-uniform distribution in a certain region in the air, (c) flow with sliding layer of core particle powder particles (sliding flow), or (d) core A flow with a stationary layer of particles of particulate powder.
[0073]
Low dispersion core particle powder particle / gas mixture
The low-dispersion core particle powder particle / gas mixture is a core particle in which the core particle powder particles are mainly in a state other than a single particle state in the core particle powder particle / gas mixture. A powder particle / gas mixture.
[0074]
Particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder
The particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder refers to a particle / gas mixture of the core particle powder in which the particles of the core particle powder mainly exist in the air in a single particle state. The particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder actually contains agglomerated particles even though it is extremely highly dispersed. The particle / gas mixture of the low-dispersion core particle powder actually contains single particles that are not agglomerated, and selectively separates the particles / gas mixture of the low-dispersion core particle powder and the particles of the high-dispersion core particle powder. -Divided into gas mixtures. The particle / gas mixture of the low dispersion core particle powder becomes a particle / gas mixture of the high dispersion core particle powder by selective separation and / or redispersion of the aggregated particles.
[0075]
Collection means
A means for taking out the coated particles coated in the coating space is called a collecting means. The part of the collection means where the collection process is performed is called a collection unit. The coated particles coated through the coating start area of the coating space are directly taken out from the air and collected, or taken out from the air and temporarily stored and then collected, or collected together with the gas.
[0076]
As a collection unit of the collection unit, a collection unit of the collection unit using a partition wall (obstacle), a collection unit of the collection unit using gravity, a collection unit of the collection unit using inertial force, a collection unit using centrifugal force Recovery unit, recovery unit recovery unit using attractive force due to electrification, recovery unit recovery unit using thermophoretic force, recovery unit recovery unit using Brownian diffusion, suction force due to gas back pressure or decompression, etc. A collection unit or the like of the used collection means can be used.
Preferable examples of the collecting unit of the collecting means include a gravity dust collector, an inertia dust collector, a centrifugal dust collector, a filtration dust collector, an electric dust collector, a cleaning dust collector, a particle packed bed, a cyclone, a bag filter, a ceramic filter, and a scrubber.
[0077]
Next, a group of fine particle high dispersion treatment means employed when preparing coated ceramic particles used in the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0078]
Explanation of diagram of fine particle high dispersion treatment means
FIG. 2A is a block diagram showing an example of the basic configuration of the fine particle high dispersion treatment means group when preparing coated ceramic particles. The final dispersion means A for dispersing the particles of the core particle powder, and the component d of the dispersion processing means group before the final dispersion means. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder. As the component d, any treatment means such as a dispersion means, a supply means, a particle / gas mixture selection means of highly dispersed core particle powder can be used alone or in combination. The component d is not necessarily provided. The fine particle highly-dispersed processing means group preferably has a dispersity β of the dispersity β with respect to the core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less after the processing of the dispersing means A as the final processing means. It is the structure which can implement | achieve 70% or more.
[0079]
FIG. 2B is a block diagram showing a second example of the basic configuration of the fine particle high dispersion treatment means group when preparing coated ceramic particles. The final dispersion means A for dispersing the particles of the core particle powder, the particles of the highly dispersed core particle powder in which the particles of the core particle powder are mainly present in the air in the final dispersion means A The final high dispersion core particle powder particle / gas mixture selection means B provided with the feedback means C for feeding back the gas / gas mixture η of the low dispersion core particle powder other than the gas mixture, the dispersion before the final dispersion means It comprises a component d of the processing means group and a component e of the fine particle high dispersion processing means group between the final dispersion means and the final selection means. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder. As the component d, any processing means such as a dispersion means, a supply means, a selection means or the like can be used alone or in combination. As the component e, any processing means other than the dispersion means, for example, any processing means such as a supply means and a selection means can be used alone or in combination. The components d and e are not necessarily provided. The fine particle highly dispersed treatment means group is preferably configured such that after the treatment by the selection means B which is the final treatment means, the degree of dispersion of the distribution of the core particle powder can be 70% or more.
[0080]
FIG. 2 (c) is a block diagram showing a third example of the basic configuration of the fine particle high dispersion treatment means group when preparing coated ceramic particles. Highly dispersed core particles in which the particles of the core particle powder are mainly present in the air in the form of a single particle to the final dispersion means A for dispersing the particles of the core particle powder and the processing means before the final dispersion means A Highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selection means B provided with feedback means C for feeding back particles / gas mixture η of low dispersion core particle powder other than powder particles / gas mixture, final dispersion means It consists of a component d of the previous fine particle high dispersion treatment means group and a component e of the fine particle high dispersion treatment means group between the final dispersion means and the last selection means. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder. As the component d, any processing means such as a dispersion means, a supply means, a selection means or the like can be used alone or in combination. As the component d, processing means other than the dispersion means, for example, arbitrary processing means such as supply means and selection means can be used alone or in combination. The components d and e are not necessarily provided. The fine particle highly dispersed treatment means group is preferably configured such that after the treatment by the selection means B which is the final treatment means, the degree of dispersion of the distribution of the core particle powder can be 70% or more.
[0081]
In addition, since it is the above structures, you may also include in the structure of this fine particle highly dispersed process means group powder supply sources, such as a supply tank and a core particle production | generation means. For example, in the case of FIG. 2 (c), it goes without saying that the configuration in which the feedback destination of the feedback means C is the supply tank may be the configuration of the highly dispersed processing means group. Needless to say, a crushing step of crushing and / or crushing the particles of the core particle powder may be inserted before the dispersion step of the fine particle high dispersion treatment means group.
[0082]
A more detailed description will be given based on a more detailed block diagram of a concrete representative example of the basic configuration of the above-described fine particle high dispersion processing means group.
[0083]
Configuration 1
FIG. 3A is a block diagram for explaining a first configuration of the fine particle high dispersion processing means group when preparing coated ceramic particles, and corresponds to FIG. This example includes a supply tank 100 for supplying core particle powder to be coated, and a final dispersion means A for dispersing the core particle powder to be coated. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0084]
Configuration 2
FIG. 3B is a block diagram for explaining a second configuration of the fine particle high dispersion processing means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. This example includes a supply tank 100 for supplying the core particle powder to be coated, a dispersion means a for dispersing the core particle powder to be coated, and a final dispersion means A for dispersing the core particle powder to be coated. Yes. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0085]
Configuration 3
FIG. 3 (c) is a block diagram for explaining a third configuration of the fine particle high dispersion processing means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. 2 (b). In this example, the supply tank 100 for supplying the core particle powder to be coated, the dispersion means a for dispersing the core particle powder to be coated, and the particle / gas mixture of the core particle powder dispersed by the dispersion means a A feedback means C for feeding back the particles / gas mixture η of the low dispersion core particle powder other than the particles / gas mixture of the high dispersion core particle powder mainly existing in the air in a single particle state to the dispersion means a, Highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selection means b for mainly introducing a highly dispersed core particle powder particle / gas mixture into the final dispersion means A, and final dispersion means for dispersing the coated core particle powder. A. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0086]
Configuration 4
FIG. 3 (d) is a block diagram for explaining a fourth configuration of the fine particle high dispersion processing means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. 2 (b). This example shows a supply tank 100 for supplying coated core particle powder, a final dispersion means A for dispersing the coated core particle powder, and a particle / gas mixture of the core particle powder dispersed by the final dispersion means A. The feedback means for feeding back to the dispersion means A the particles / gas mixture of the highly dispersed core particle powder mainly existing in the air in a single particle state, and the particles / gas mixture η of the low dispersion core particle powder other than C, the final high-dispersion core particle powder particle / gas mixture selection means B for releasing the high-dispersion core particle powder particle / gas mixture. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0087]
Configuration 5
FIG. 3 (e) is a block diagram for explaining a fifth configuration of the fine particle high dispersion processing means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. 2 (b). In this example, a supply tank 100 for supplying coated core particle powder, a dispersing means a for dispersing the coated core particle powder, a final dispersing means A for dispersing the coated core particle powder, and a final dispersing means Of the particles / gas mixture of the core particle powder dispersed in A, the particles / gas mixture of the highly dispersed core particle powder mainly existing in the air in a single particle state, The feedback means C feeds back the particle / gas mixture η to the dispersion means A, and the final highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selection means B that releases the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder. Yes. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0088]
Configuration 6
FIG. 3 (f) is a block diagram for explaining a sixth configuration of the fine particle high dispersion processing means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. 2 (b). This example mainly removes the particles / gas mixture of the low-dispersion core particle powder from the supply tank 100 for supplying the core particle powder to be coated, and the particle / gas mixture of the core particle powder, and mainly high dispersion. A highly dispersed core particle powder particle / gas mixture selecting means b for introducing the core particle powder particle / gas mixture into the dispersing means A, a final dispersing means A for dispersing the selectively separated core particle powder particles, and a final Low-dispersion core particle powder other than the particles / gas mixture of the highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state from the particles / gas mixture of the core particle powder dispersed by the dispersing means A A feedback means C for feeding back the body particle / gas mixture η to the dispersion means A, and a final high dispersion core particle powder particle / gas mixture selection means B for releasing the highly dispersed core particle powder particle / gas mixture. Has been. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0089]
Configuration 7
FIG. 3 (g) is a block diagram for explaining a seventh configuration of the fine particle high dispersion treatment means group in preparing the coated ceramic particles, and corresponds to FIG. 2 (c). In this example, a supply tank 100 for supplying coated core particle powder, a dispersing means a for dispersing the coated core particle powder, a final dispersing means A for dispersing the coated core particle powder, and a final dispersing means Of the particles / gas mixture of the core particle powder dispersed in A, the particles / gas mixture of the highly dispersed core particle powder mainly existing in the air in a single particle state, A feedback means C for feeding back the particle / gas mixture η to the dispersion means a, and a final high dispersion core particle powder / gas mixture selection means B for releasing the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder. Yes. ε is a particle / gas mixture of highly dispersed core particle powder that exists in the air mainly in a single particle state among the particles of the core particle powder.
[0090]
In order to maintain the highly dispersed state of the fine particles thus achieved, an air dispersion maintaining means can be added between the fine particle highly dispersed treatment means group and the coating chamber. The air dispersion maintaining means here means means for preventing the re-aggregation of the particles of the core particle powder dispersed and supported in the air and maintaining the dispersity β. In order to promote the highly dispersed state of the core particles thus achieved, an air dispersion promoting means can be added between the fine particle highly dispersed treatment means group and the coating chamber. Air dispersion promoting means here means mainly promoting the re-dispersion of the re-aggregated particles among the core particle powder particles dispersed and supported in the air, slowing down the dispersion state, or once decreasing Means for promoting re-dispersion so that the dispersed state is restored to the original highly dispersed state.
Preferable examples of the air dispersion maintaining means or the air dispersion promoting means include a pipe vibration device, a pipe heating device, a plasma generator, a charging device, and the like.
[0091]
The pipe vibration device is a means for suppressing reagglomeration and maintaining high dispersion by giving vibrations that cannot be called a disperser to particles dispersed in the air by vibration of the pipe where the oscillator is installed. It is a means for promoting the dispersion of the particles.
[0092]
The pipe heating device expands the carrier gas by applying heat from the outside of the carrier gas using a heated pipe, accelerates the flow velocity to the extent that it cannot be called a disperser, suppresses reaggregation, and disperses the reaggregated particles. It is a means to promote.
[0093]
The plasma generator generates plasma in the air in which the core particle powder is dispersedly supported, and by means of collision between the plasma ions and the core particles, means for suppressing reaggregation and maintaining a highly dispersed state or reaggregation It is a means for promoting particle dispersion.
[0094]
The charging device generates monopolar ions in the air carrying the core particle powder in a dispersed manner by means of corona discharge, electron beam, radiation, etc., and passes the particles through a monopolar ion atmosphere so that the particles are monopolar. Or a means for suppressing reaggregation by electrostatic repulsion and maintaining a highly dispersed state, or a means for promoting dispersion of reaggregated particles.
[0095]
The core particle powder in a highly dispersed state of the fine particles thus formed is sent to a coating chamber in order to coat the surface of the particles with a coating forming substance. This coating chamber is provided with a coating space including a coating start region.
[0096]
It is desirable that the fine particle high dispersion treatment means group and the coating chamber be directly connected, but they may be connected using a hollow member and / or a pipe that are inevitable for conveyance. Also in this case, it is essential to realize β ≧ 70% in the coating start region.
[0097]
When the fine particle high dispersion treatment means group and the coating chamber are placed separately and connected between them, the core particle powder may be introduced into the coating chamber in its dispersed state. For this purpose, an air dispersion maintaining means and / or an air dispersion promoting means and / or a core particle powder which is an apparatus for maintaining the dispersed state of the core particle powder during this period. Highly dispersed core particle powder particles that separate the low-dispersed core particle powder portion from the particle / gas mixture and select the highly dispersed core particle powder particle / gas mixture mainly containing particles in a single particle state -A gas mixture selection means can also be provided.
[0098]
Further, when preparing coated ceramic particles, the fine particle high dispersion processing means group may share a part or more of the space with (1) the coating chamber, or (2) the coating space, or (3) the coating start region. it can.
For example, a dispersion space and a coating chamber in the fine particle high dispersion treatment unit group, a dispersion space in the fine particle high dispersion unit group and a coating space having a coating start area, or a dispersion space in the fine particle high dispersion unit group The coating start area can also be spatially shared.
[0099]
Here, the coating start region is a coating forming material precursor and / or a coating forming material precursor in a gas phase state that is produced through a gas phase on a highly dispersed core particle powder conveyed in a dispersion state of β ≧ 70%. It refers to the region where the body contacts and / or collides and starts covering, and the following modes shown in FIGS. 4 (a) to 4 (e) are considered.
That is, in FIGS. 4A to 4E, the coating start region is a region indicated by 2.
[0100]
In FIG. 4 (a), the coating start region 2 of the coating space where coating is started in a dispersion state of β ≧ 70% with respect to the powder covers the discharge part 1 of the fine particle high dispersion processing means group or the fine particle high dispersion processing means group. Provide.
In FIG. 4B, the coating starts in the dispersion state of β ≧ 70% through which all the particles 4 of the core particle powder discharged from the discharge part 1 of the fine particle high dispersion processing means group or the fine particle high dispersion processing means group pass. A space covering start area 2 is provided.
With the above configuration, coating of all the core particle powder particles is started in a dispersion state of β ≧ 70%.
In FIG. 4C, among the particles 4 of the core particle powder discharged from the discharge part 1 of the fine particle high dispersion treatment means group or the fine particle high dispersion treatment means group, the particles β entering the collection part 5 always pass through. A coating start area 2 is provided in the coating space where coating is started in a dispersion state of 70%.
In FIG. 4D, a coating start region 2 of a coating space that starts coating in the dispersion state of β ≧ 70% surrounding the collection unit 5 is provided.
In FIG. 4E, the recovery unit 5 is provided at a position where only particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture can reach. Accordingly, the region 6 here is a selection means using gravity. The coating start area 2 of the coating space where the coating of the highly dispersed core particle powder particles / gas mixture entering the recovery section starts coating in the dispersion state of β ≧ 70% is provided as shown by the hatched portion in the figure. .
[0101]
Only core particles that start coating in a dispersion state of β ≧ 70% can be recovered, and core particles that have not passed through the coating start region and coating particles that have passed through the coating start region are not mixed.
[0102]
From the above, the apparatus for producing coated ceramic particles is composed of a fine particle high dispersion treatment means group and a coating chamber, or a fine particle high dispersion treatment means group, a coating chamber, and a recovery means. The components of these devices can be combined in various ways, and the configuration examples of these devices will be described with reference to the drawings as follows.
[0103]
Device configuration 1
FIG. 5A is a block diagram illustrating a configuration of a first apparatus for producing coated ceramic particles. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1, and a recovery means 2- D. The fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1 is directly connected to the coating chamber 2-B1.
[0104]
Device configuration 2
FIG. 5B is a block diagram illustrating the configuration of a second apparatus for producing coated ceramic particles. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle high dispersion treatment means group 2-C1, and an inevitable hollow member. 2-C2 and recovery means 2-D. The fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1 is connected to the coating chamber 2-B1 through an inevitable hollow member 2-C2.
[0105]
Device configuration 3
FIG.5 (c) is a block diagram explaining the structure of the 3rd apparatus for manufacturing the coated ceramic particle. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle high dispersion treatment means group 2-C1, and an air dispersion maintenance. It comprises means 2-C3 and recovery means 2-D. The fine particle high dispersion treatment means group 2-C1 is connected to the coating chamber 2-B1 via the air dispersion maintaining means 2-C3.
[0106]
Device configuration 4
FIG.5 (d) is a block diagram explaining the structure of the 4th apparatus for manufacturing the coated ceramic particle. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1, and a recovery means 2- D. The fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1 shares a space with the coating chamber 2-B1.
[0107]
Device configuration 5
FIG. 5 (e) is a block diagram illustrating the configuration of a fifth apparatus for producing coated ceramic particles. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1, and a recovery means 2- D. The fine particle high dispersion treatment means group 2-C1 is provided in the coating chamber 2-B1.
[0108]
Device configuration 6
FIG. 5 (f) is a block diagram illustrating the configuration of a sixth apparatus for producing coated ceramic particles. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1, and a recovery means 2- D. A coating chamber 2-B1 is provided in the dispersion space of the fine particle high dispersion treatment means group 2-C1.
[0109]
Device configuration 7
FIG. 5G is a block diagram for explaining the configuration of a seventh apparatus for producing coated ceramic particles. This apparatus of this example includes a coating apparatus manufacturing apparatus main body 2-A, a coating chamber 2-B1, a coating space 2-B2, a coating start area 2-B3, a fine particle highly dispersed treatment means group 2-C1, and a recovery means 2- D, re-coating supply means 2-E. The coated particles after coating from the collecting means 2-D are conveyed to the high dispersion processing means group 2-C1 by the re-coating supply means 2-E, and the coating treatment can be repeated.
The coated ceramic particles are produced by any of the apparatuses having such a configuration.
[0110]
The coated particles obtained by coating the core particle powder, which is ceramic particles, with the coating forming material as described above may be coated again with the coating forming material, or this recoating may be repeated. In this case, the coated particles are sent to the recoating supply means. Here, the re-coating supply means refers to a means for conveying the coated particles after coating to the fine particle high dispersion treatment means group for re-coating. Specifically, it is a means provided with (a) a collecting means for collecting the coated particles, and (b) a coated particle conveying means for conveying the coated particles from the collecting means to the fine particle high dispersion processing means group. Or (a) recovery means for recovering the coated particles, (b) coated particle transport means for transporting the coated particles from the recovery means to the fine particle high dispersion treatment means group, and (c) and the coated particles for classifying the coated particles after coating. Means provided with classification means. When the coating amount is large, the particle size distribution of the core particle powder before coating and the particle size distribution of the coated particles after coating are changed. Therefore, it is effective to adjust the particle size distribution of the coated particles after coating by the coated particle classification means and perform the recoating treatment.
[0111]
This re-coating process can be repeated as necessary, and the coating amount of the coating-forming material can be set as desired. Further, the coating process can be repeated by changing the kind of the coating forming material, and thus, a plurality of materials can be multiply coated as the coating forming material.
[0112]
The coated particle manufacturing apparatus used in the present invention is not limited as long as the coating forming material is a coated particle manufacturing apparatus in which the particle surface of the core particle powder is coated by a gas phase method through a gas phase. For example, as a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, a thermal CVD apparatus, a plasma CVD apparatus, a CVD (visible light CVD, laser CVD, ultraviolet CVD, infrared CVD, far infrared CVD) apparatus using electromagnetic waves, an MOCVD apparatus, or the like, or As a physical vapor deposition (PVD) apparatus, a vacuum vapor deposition apparatus, an ion sputtering apparatus, an ion plating apparatus, etc. are applicable. More specifically, for example, a coated particle production apparatus described in JP-A-3-75302, particles whose surface is coated with ultrafine particles and a method for producing the same are suitable.
[0113]
As described above, in the present invention, the fine particle core particle powder as ceramic particles, or the core particle powder mainly composed of fine particles is charged into the coating space and produced through a gas phase and / or A coated ceramic particle is produced in which a coating forming substance precursor in a gas phase is brought into contact with and / or collided with the core particle powder to coat the surface of the core particle powder with the coating forming substance. However, the basic steps of the present invention are summarized as follows.
[0114]
I
(A) The fine particle highly dispersed treatment means group disperses the fine particle core particle powder particles having an average particle diameter of 10 μm or less in the volume reference frequency distribution or the core particle powder particles mainly composed of fine particles in the air. A dispersion process for making a highly dispersed core particle powder / gas mixture,
(B) The core particle powder particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture dispersed in this dispersion step are coated in a dispersion state with a dispersity β of 70% or more in the coating start region of the coating space. A coating process in which coating is initiated by contacting and / or colliding with a forming material precursor;
Coating method.
[0115]
II
(A) Highly dispersed core particles in which particles of a fine particle core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. Powder particles / gas mixture core particle powder particles dispersed in the air by means of a fine particle high dispersion treatment means realizing a particle dispersity β of 70% or more A dispersion process,
(B) The core particle powder particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture dispersed in this dispersion step are coated in a dispersion state with a dispersity β of 70% or more in the coating start region of the coating space. A coating process in which coating is initiated by contacting and / or colliding with a forming material precursor;
Coating method.
[0116]
III
(A) Highly dispersed core particles in which particles of a fine particle core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. Powder particles / gas mixture core particle powder particles dispersed in the air by means of a fine particle high dispersion treatment means realizing a particle dispersity β of 70% or more A dispersion process,
(B) a conveying step of directly conveying the particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture core particle powder dispersed in this dispersing step to the coating step;
(C) Coating of the highly dispersed core particle powder / gas mixture core particle powder transported in this transporting process in a dispersed state with a dispersity β of 70% or more in the coating start region of the coating space A coating process in which the coating is initiated by contacting and / or colliding with a material precursor;
Coating method.
[0117]
IV
(A) Highly dispersed core particles in which particles of a fine particle core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. Powder particles / gas mixture core particle powder particles dispersed in the air by means of a fine particle high dispersion treatment means realizing a particle dispersity β of 70% or more A dispersion process,
(B) A hollow member, an intermediate member made of a member forming a hollow, and a pipe, which are unavoidable for transporting the core particle powder particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture dispersed in the dispersion step A transporting process for transporting through one or more members selected from
(C) Coating of the highly dispersed core particle powder / gas mixture core particle powder transported in this transporting process in a dispersed state with a dispersity β of 70% or more in the coating start region of the coating space A coating process in which the coating is initiated by contacting and / or colliding with a material precursor;
Coating method.
[0118]
V
(A) Highly dispersed core particles in which particles of a fine particle core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. Powder particles / gas mixture core particle powder particles dispersed in the air by means of a fine particle high dispersion treatment means realizing a particle dispersity β of 70% or more A dispersion process,
(B) Highly dispersed core particle powder particles / gas obtained by dispersing the particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture in the dispersion step in the air with the dispersion performance. Air dispersion maintaining means for maintaining the air dispersion state of the particles of the core particle powder of the mixture, the air for enhancing the air dispersion state of the particles of the core particle powder of the highly dispersed core particle powder particles Dispersion facilitating means, separating the particle / gas mixture of the low-dispersion core particle powder in the mixture of the core particle powder particles and gas, and the core particle powder particles are mainly present in the air in a single particle state A conveying step of conveying via one or more of the particle / gas mixture selection means of the highly dispersed core particle powder for selecting the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder;
(C) Coating of the highly dispersed core particle powder / gas mixture core particle powder transported in this transporting process in a dispersed state with a dispersity β of 70% or more in the coating start region of the coating space A coating process in which the coating is initiated by contacting and / or colliding with a material precursor;
Coating method.
[0119]
As described above, in all of I to V, preferably, a fine particle core particle powder particle having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or a core particle powder particle mainly composed of fine particles is subjected to a fine particle high dispersion treatment. Particles of highly dispersed core particle powder in a spatial region in which the dispersity β of the particles of the highly dispersed core particle powder / gas mixture core particle powder dispersed by the means group is 70% or more. A coating start region of the coating space is located in a spatial region including a surface through which all of the particles of the core particle powder in the gas mixture pass, or
A high-dispersion core particle powder in which particles of a fine particle core particle powder having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less or a core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. Covers the spatial region including the surface through which all particles collected by the collecting means of the collecting means pass out of the spatial region in which the particle dispersity β of the core particle powder of the particle / gas mixture is 70% or more. Position the coverage start area of the space, or
Alternatively, in the above I and II, particles of fine particle core particle powder having an average particle diameter of 10 μm or less in a volume-based frequency distribution or particles of core particle powder mainly composed of fine particles are dispersed by a group of fine particle high dispersion treatment means. The high-dispersion core particle powder is dispersed in the air by a group of fine-particle high-dispersion treatment means that realizes a dispersion degree β of the core particle powder of the highly dispersed core particle powder / gas mixture of 70% or more. Part or more of the dispersion step for forming the particle / gas mixture and part or more of the coating step are performed while sharing a part or more of the space.
[0120]
In some cases, the coated ceramic particles form an aggregate in a contact state via the coating forming material of the coated particles. The powder composed of the coated ceramic particles is composed of coated particles in a single particle state, aggregates in which the coated particles in a single particle state are in contact with several to several tens, and a large number of single particles. It consists of agglomerates in which coated particles in a single particle state are in contact, and the shape and size thereof are uneven and irregular. The aggregate composed of the coated particles in a single particle state is preferably crushed and / or crushed before being subjected to molding or sintering. Various crushing means, for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a mortar, a jet mill, etc., can be used for crushing and / or crushing the aggregate of coated ceramic particles. Occasionally, the coated particles in the single particle state and the aggregate of the coated particles in the single particle state are selectively separated to form or sinter only the coated particles in the single particle state. May be provided.
[0121]
According to the present invention, the coated ceramic powder particles obtained as described above are sintered at a conventional pressure and temperature for sintering ceramic particles to form a ceramic-based sintered body.
[0122]
Since the coated ceramic particles used in the present invention are coated on the surface by the vapor phase method as described above, there is basically no limitation on the coating forming substance. Before designing the ceramic-based sintered body arbitrarily according to the application, the same kind and / or different kinds of coating-forming substances may be applied to the ceramic particle surface in advance. Coating may be performed by different coating methods.
[0123]
For example, when a coating made of a target metal carbide is formed on the surface of the ceramic particle, the coated ceramic particle coated with carbon in advance may be used. The method for coating the material in advance is not particularly limited. For example, the molten salt immersion method described in JP-A-2-252660, the electroplating method, the electroless plating method, the cladding method, and the physical vapor deposition method are used. A method (sputtering method, ion plating method, etc.) or chemical vapor deposition method is suitable. The type of metal of the target metal compound is not particularly limited as long as it can be applied as a substance serving as a binder and / or a substance serving as a sintering aid of the present invention.
[0124]
Ceramic-based sintered body
The ceramic-based sintered body according to the present invention is manufactured by sintering coated ceramic particles or a mixture containing coated ceramic particles.
This ceramic-based sintered body is preferably formed of coated ceramic particles or a mixture containing coated ceramic particles by one or more selected from injection molding, embossing, mud casting, and the like. If necessary, preliminary sintering can be performed to obtain a temporary sintered body, which can be further processed and then used for the main sintering.
[0125]
The coated ceramic particles subjected to the forming treatment or the mixture containing the coated ceramic particles are sintered by a conventionally known sintering method. Specifically, vacuum sintering method or atmosphere sintering method, atmospheric pressure sintering method or hot press method, capsule HIP method, pseudo-HIP method, capsule-free HIP method, capsule ultra-high pressure HIP method, capsule-free Sintered by one or more of an ultra-high pressure HIP method and an ultra-high pressure sintering method.
[0126]
As an example, the capsule HIP method using glass capsules will be described in more detail.
First, the ceramic particles coated with the coating forming material are embossed on the surface of the ceramic particles, and the molded body is placed in a Pyrex glass capsule filled with h-BN powder. Encapsulate.
The capsule is placed in a HIP apparatus, heated to a temperature at which the capsule softens, then heated to a predetermined sintering temperature while being pressurized, and sintered while maintaining the pressure and temperature for a predetermined time. Thereafter, the furnace is cooled, the pressure is released, and the sintered body is taken out.
[0127]
In this way, a uniform, dense and highly controlled microstructure in which the ceramic particle size is controlled or the distribution of the binder and / or sintering aid and / or surface modifier is controlled. A characteristic ceramic-based sintered body is obtained.
The sintering temperature varies depending on the individual ceramics used. For example, temperatures ranging from about 650 ° for enamel to 1700 ° C. for alumina ceramics or higher are used.
[0128]
Grain boundary control by the coating forming material enables strong sintering without grain growth even at higher temperatures, so the sintering temperature can be set higher.
Alternatively, sintering and molding can be simultaneously performed using a hot press without performing the above-described molding.
[0129]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0130]
Example 1
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M],> 90%) zirconium boride (ZrB)₂) The particles were coated with titanium carbide (TiC).
The apparatus used is shown in FIG. 6 and FIG. 7 which is a partially enlarged view thereof, and is a specific example of the configuration shown in FIG.
[0131]
The apparatus of this example includes a plasma torch 3-A, a plasma chamber 3-a, a coating forming material precursor generating chamber cooling bath 3-B, a coating forming material precursor generating chamber 3-b, and a coating chamber cooling bath 3 in a narrow sense. -C, coating chamber 3-c in a narrow sense, coating particle cooling chamber cooling tank 3-D, coating particle cooling chamber 3-d, supply device 3-E1, core particle powder on the material supply side of the coating forming substance Are provided with a stirring type dispersing device 3-F1, an ejector type dispersing device 3-H1, a thin tube dispersing device 107, and a coated particle collecting unit 3-G. The supply device 3-E1 is coupled to the raw material powder supply tank 112 of the coating forming material, and the agitation disperser 3-F1 is coupled to the supply machine 111 including the core particle powder supply tank. The coating chamber in this example is composed of a plasma chamber 3-a, a coating forming material precursor generation chamber 3-b, a narrowly defined coating chamber 3-c, and a coated particle cooling chamber 3-d. Is referred to as a covering chamber in a broad sense. Of the covering chamber in a broad sense, the chamber 3-c in which coating processing is mainly performed is referred to as a narrowly covering chamber.
[0132]
The fine particle high dispersion processing means group α in this example is composed of a feeder 111 equipped with a feeding tank, an agitating type dispersing device 3-F1, an ejector type dispersing device 3-H1, and a stainless steel thin tube dispersing device 107 having an inner diameter of 4 mm. FIG. 2A shows a specific example of the fine particle high dispersion processing means group belonging to the configuration shown in FIG. 3B. The fine particle high dispersion treatment means group is D_M= 1 μm ((D_M/ 5,5D_M), ≧ 90%), so that β ≧ 70% at the time of output can be realized with respect to the core particle powder of ceramic particles. The narrow tube 107 as the final processing means of the fine particle high dispersion processing means group is directly connected to the coating chamber 3-c, and is configured so that β ≧ 70% can be realized in the coating start area 3-L1 of the coating space 3-L2. Has been.
[0133]
Argon gas is supplied at a rate of 20 liters / minute from a supply source 102 to a gas outlet 101 provided on the top of the plasma torch 3-A. This argon gas is turned into plasma by the applied high frequency and forms a plasma soot in the plasma chamber 3-a in the plasma torch 3-A.
[0134]
A powder of titanium carbide having an average particle diameter of 2 μm, which is a raw material of the coating forming material supplied from a feeder 112 provided with a raw material supply tank of the coating forming material, is carried on a carrier gas 103 of 5 liters / minute, and a plasma torch 3-A is introduced into the plasma soot at a rate of 0.5 g / min from the material inlet 104 of the coating forming material provided in the lower part of the 3-A, evaporates by the heat of the plasma soot and passes through the gas phase to form the coating It becomes a coating forming material precursor in the material precursor generation chamber 3-b.
[0135]
Zirconium boride core particles having an average particle diameter of 1 μm supplied at 2.0 g / min from a feeder 111 equipped with a core particle powder supply tank are dispersed by a stirring disperser 3-F1, and 5 liters / min. It is supported by a carrier gas 105 supplied at a rate of minutes, and is dispersed in a dispersion state with a dispersity β = 82% by an ejector-type disperser 3-H1 and a thin tube disperser 107 using a dispersion gas 106 having a flow rate of 10 liters / minute. Introduce into the coating chamber.
Highly dispersed zirconium boride particles begin to contact and / or collide with the coating-forming material precursor in a dispersed state of β = 82% in the 3-L2 coating initiation region 3-L1 of the coating space.
[0136]
The coated ceramic particles whose surface is coated with the coating forming material thus generated descends with the gas in the coated particle cooling chamber 3-d and reaches the coated particle recovery unit 3-G. The product composed of the coated particles is separated from the gas by the filter 110 and collected and taken out. Thus, coated particles in which zirconium boride particles were coated with 20% titanium carbide by volume were obtained.
[0137]
The obtained coated ceramic particles, zirconium boride (ZrB) whose surface was coated with titanium carbide (TiC)₂) When the fine particles were observed with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 8, all the individual particles were uniformly coated with titanium carbide of about 0.005 μm in the form of ultrafine particles.
[0138]
Example 2
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M],> 90%) zirconium boride (ZrB)₂) The particles were coated with titanium carbide (TiC).
[0139]
The apparatus used is shown in FIG. 9 and FIG. 10 which is a partially enlarged view thereof, and is a specific example of the configuration shown in FIG. The configuration of the apparatus for producing the coating forming material precursor of this example is the same as that of Example 1. The fine particle high dispersion treatment means group α is composed of a feeder 214 equipped with a feeding tank, a stirring type dispersing machine 5-F1, a thin tube dispersing machine 211, and a dispersing machine 5-H2 using a collision plate. It is shown in a) and is a specific example of a group of fine particle high dispersion processing means belonging to the configuration shown in FIG. The thin tube disperser 211 is made of stainless steel having an inner diameter of 4 mm. The disperser 5-H2 using the collision plate which is the final dispersion means of the fine particle high dispersion processing means group α has a configuration in which a collision plate 213 made of SiC is installed by a stainless steel holder 212. The disperser 5-H2 using the collision plate is provided in the narrowly defined coating chamber 5-c, and the fine particle high dispersion processing means group α and the narrowly defined coating chamber 5-c have a common space. . Further, the coating space 5-L1 and the coating start area 5-L2 of the coating space are provided in a narrowly defined coating chamber 5-c. The fine particle highly dispersed treatment means group of this apparatus has an average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_MM5,5D_MM], ≧ 90%) of the core particle powder can be dispersed to a dispersion degree β ≧ 70% immediately after the collision of the collision plate 213 of the disperser 5-H2 using the collision plate which is the final dispersion treatment. Therefore, coating is started in a state where the degree of dispersion β ≧ 70%.
[0140]
Argon gas of 20 liters / min is supplied from a supply source 202 to a gas outlet 201 provided on the upper part of the plasma torch 5-A. This argon gas is turned into plasma by the applied high frequency and forms a plasma soot in the plasma chamber 5-a in the plasma torch 5-A.
[0141]
The powder of titanium carbide having an average particle diameter of 2 μm, which is a raw material of the coating forming material supplied at 0.3 g / min. A coating forming material precursor is introduced into the plasma soot from the coating material feed inlet 204 provided under the plasma torch 5-A, evaporates by the heat of the plasma soot and passes through the gas phase, It becomes a coating-forming substance precursor in the body generation chamber 5-b.
[0142]
Zirconium boride core particles supplied at 2.0 g / min from a feeder 214 equipped with a core particle powder supply tank are dispersed by a stirring disperser 5-F1 and supplied at a rate of 20 liters / min. Is dispersed in the air at a dispersion degree of β = 82% by a disperser 5-H2 using a collision plate provided in the coating chamber.
Highly dispersed zirconium boride core particles begin to contact and / or collide with the coating-forming material precursor in a dispersed state of β = 82% in the coating initiation region 5-L1 of the coating space 5-L2.
[0143]
The coated ceramic particles whose surface is coated with the coating-forming substance thus produced descends with the gas in the coated particle cooling chamber 5-d and reaches the coated particle recovery unit 5-G. The product made of the coated ceramic particles is separated from the gas by the filter 210 and collected and taken out. Thus, zirconium boride (ZrB₂) Coated particles in which the particles were coated with 15% titanium carbide (TiC) by volume were obtained.
[0144]
When the zirconium boride fine particles whose surface was coated with titanium carbide, which was the obtained coated particles, were observed with a scanning electron microscope, each of the particles was uniformly made of titanium carbide of about 0.005 μm. It was coated in the form of fine particles.
[0145]
Example 3
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M],> 90%) zirconium boride (ZrB)₂) Titanium boride (TiB)₂).
[0146]
The apparatus used is shown in FIG. 11 and FIG. 12, which is a partially enlarged view thereof, and is a specific example of the configuration shown in FIG. 5 (b). The configuration of the apparatus for producing the coating forming material precursor of this example is the same as that of Example 1. The fine particle high dispersion treatment means group α includes a supply device 313 provided with a supply tank, a stirring disperser 6-F1 which is a dispersion means, and a cyclone 6-I which is a particle / gas mixture selection means for highly dispersed core particle powder. This is a configuration example shown in FIG. 2B and a specific example of the configuration shown in FIG. The discharge part of the particle / gas mixture of the highly dispersed core particle powder of the cyclone 6-I is connected to the coating chamber 6-c in a narrow sense by a pipe 307 unavoidable for conveyance, and the discharge part of the low dispersion core particle powder part is discharged. The section is connected to the agitating disperser 6-F1 by a transport pipe 310 through a hopper 6-J and a rotary valve 6-K. According to the fine particle high dispersion processing means group of the present apparatus, the average particle diameter D as a volume-based particle size distribution._MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M, ≧ 90%) of the core particle powder can be dispersed at a dispersion degree β ≧ 75% at the discharge part of the highly dispersed core particle powder flow of cyclone 6-I as the final processing means. As shown in FIGS. 11 and 12, a coating space 6-c in a narrow sense is provided with a coating space 6-L2 and a coating start area 6-L1 of the coating space. The decrease in the dispersity β due to the pipe 307 unavoidable for conveyance due to the restriction of the flange portion connecting 6-C and 6-D can be kept small. Therefore, in the coating start region, coating is started with a dispersion degree β ≧ 70%.
[0147]
Argon gas is supplied from a supply source 302 at a rate of 20 liters / minute to a gas outlet 301 provided on the top of the plasma torch 6-A. The argon gas is turned into plasma by the applied high frequency and forms a plasma soot in the plasma chamber 6-a in the plasma torch 6-A.
[0148]
Titanium boride powder, which is a raw material of the coating forming material supplied at 0.4 g / min from a supply machine 314 equipped with a raw material supply tank of the coating forming material, is supported on a carrier gas 303 of 5 liter / min, and plasma The coating forming material precursor introduction chamber 6 is introduced into the plasma soot from the coating inlet 304 of the coating forming material provided in the lower part of the torch 6-A, evaporates by the heat of the plasma soot and passes through the gas phase. b becomes a coating-forming material precursor.
[0149]
Zirconium boride core particles supplied at 2.0 g / min from a supply machine 313 equipped with a core particle powder supply tank are dispersed by a stirring disperser 6-F1, and a carrier gas 305 of 15 liters / min. Is conveyed to the cyclone 6-I through the pipe 306. Cyclone 6-I is adjusted so that the maximum particle size on the fine powder side is 1.5 μm, and particles / gas of highly dispersed core particle powder in a dispersed state of β = 85% mainly composed of single particles. The mixture is discharged from the discharge port 308 through the pipe 307 that is inevitable for conveyance into the narrowly defined coating chamber 6-c. On the other hand, the low dispersion core particle powder portion selectively separated by the cyclone 6-I is conveyed through the pipe 310 by the carrier gas 309 through the hopper 6-J and the rotary valve 6-K, and is stirred. Feedback to the disperser 6-F1.
Highly dispersed zirconium boride core particles begin to contact and / or collide with the coating-forming material precursor in a dispersed state of β = 82% in the coating initiation region 6-L1 of the coating space 6-L2.
[0150]
The coated ceramic particles whose surface is coated with the coating forming material thus generated descends along with the gas in the coated particle cooling chamber 6-d and reaches the coated particle recovery unit 6-G. The product made of the coated ceramic particles is separated from the gas by the filter 312 and collected and taken out. Thus, zirconium boride (ZrB₂) 20% by volume of titanium boride (TiB)₂The coated ceramic particles coated with the above were obtained.
[0151]
The obtained coated ceramic particles, zirconium boride fine particles whose surface was coated with titanium boride, were observed with a scanning electron microscope. As a result, all the particles were uniformly about 0.005 μm. Titanium boride was coated in ultrafine particles.
[0152]
Example 4
Coated zirconium boride (ZrB) in which the particle surface obtained in Example 1 was coated with titanium carbide (TiC)₂) A sintered body was produced using the particles.
That is, the coated zirconium boride particles were stamped into a disk shape with a diameter of 16 mm and a thickness of 6 mm, and the compact was hot-pressed with a graphite mold filled with h-BN powder ( HP) equipment and 10^-3After deaeration up to 200 ° C. with torr, sintering was carried out for 3 hours at a sintering temperature of 1800 ° C. and a sintering pressure of 20 MPa while flowing argon gas. Thereafter, the furnace was cooled, the pressure was released, and the sintered body was taken out.
The sintered body was very dense with a density of 100% within the measurement error, and the Vickers microhardness was very high, about 2400 Hv (0.5 / 10).
[0153]
FIG. 13 shows an electron micrograph (× 5000) of the polished surface obtained by subjecting the polished surface of the sintered body thus obtained to normal gold vapor deposition for observation. From FIG. 13, the sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., and ZrB₂It can be seen that it consists of a fine and highly controlled microstructure in which particles and TiC are observed.
[0154]
For comparison, sintering was performed under the same sintering conditions as in Example 4 using the zirconium boride particles used in Example 1 that were not coated with titanium carbide and a corresponding amount of titanium carbide fine particles. When the same gold deposition was performed on the polished surface of the sintered body thus obtained, and the surface was observed with an electron microscope, FIG. 14 was obtained.
From this figure, it can be seen that despite the same sintering conditions, the grains grow and become coarse, and a large number of pores are recognized, and the microstructure is not controlled at all.
[0155]
Example 5
The coated zirconium boride particles coated with 15% titanium carbide by volume obtained in Example 2 were deaerated and encapsulated by the glass capsule method, and this was sintered using a HIP apparatus and sintered. The body was manufactured.
That is, the coated zirconium boride particles were embossed into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 5 mm, and the molded body was placed in a Pyrex glass capsule.^-6The capsule was sealed after degassing at torr and 400 ° C. for 12 hours. The capsule was placed in a HIP apparatus using argon gas as a pressure medium, and sintered by holding at a sintering temperature of 1800 ° C. and a sintering pressure of 200 MPa for 3 hours. Thereafter, after cooling and releasing the pressure, the sintered body was taken out. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2300 and was very high in hardness.
Similar to the fourth example, a fine and highly controlled microstructure with no unsintered parts, pores, defects and the like was obtained.
[0156]
Example 6
The coated zirconium boride particles coated with 20% by volume titanium boride obtained in Example 3 were the same as the operation performed in Example 4 except that the sintering temperature was 2000 ° C. Sintered under conditions. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2800 and had a very high hardness.
This sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., and titanium boride is uniformly distributed around the zirconium boride particles, and the zirconium boride particles do not grow and are fine and highly advanced. A controlled microstructure was obtained.
[0157]
Example 7
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) zirconium boride particles were coated with titanium boride in the same manner as in Example 3, and ZrB₂: TiB₂= 90: 10 (vol%) zirconium boride particles coated with titanium boride were obtained.
The coated zirconium boride particles were stamped into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 5 mm, and the molded body was placed in a Pyrex glass capsule.^-6The capsule was sealed after degassing at torr and 400 ° C. for 12 hours. The capsule was placed in a HIP apparatus using argon gas as a pressure medium, and sintered at a sintering temperature of 1950 ° C. and a sintering pressure of 200 MPa for 3 hours. Thereafter, after cooling and releasing the pressure, the sintered body was taken out. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2700 and was very high in hardness.
The sintered body was the same as in Example 6 and had no unsintered parts, no pores, no defects, and zirconium boride particles did not grow and a fine and highly controlled microstructure was obtained. .
[0158]
Example 8
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) zirconium carbide particles were coated with titanium carbide on the surface by the operation of Example 1 to obtain zirconium carbide particles coated with titanium carbide with ZrC: TiC = 80: 20 (vol%). .
The coated zirconium carbide particles were sintered under the same conditions as in Example 4. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2200.
The sintered body had no unsintered parts, pores, defects, etc., and the zirconium carbide particles had a fine and highly controlled microstructure without grain growth.
[0159]
Example 9
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) zirconium carbide particles were coated with titanium carbide on the surface by the operation of Example 1 to obtain zirconium carbide particles coated with titanium carbide with ZrC: TiC = 85: 15 (vol%). .
The coated zirconium carbide particles were sintered under the same conditions as in Example 5. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2100.
Also in the sintered body of this example, a highly controlled microstructure was obtained as in Example 8.
[0160]
Example 10
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) zirconium nitride particles were coated with titanium nitride by the operation of Example 1 to obtain zirconium nitride particles coated with ZrN: TiN = 75: 25 (vol%) titanium nitride. .
The coated zirconium nitride particles were stamped into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 5 mm, and this compact was applied to a hot press (HP) apparatus equipped with a graphite mold filled with h-BN powder. Arrange 10^-3After deaeration by heating to 200 ° C. with torr, sintering was carried out at a sintering temperature of 1700 ° C. and a sintering pressure of 20 MPa for 3 hours while flowing nitrogen gas. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 1900.
The sintered body had no unsintered parts, pores, defects, etc., and the zirconium nitride particles did not grow and a fine and highly controlled microstructure was obtained.
[0161]
Example 11
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) zirconium nitride particles were coated with aluminum nitride by the operation of Example 2 to obtain zirconium nitride particles coated with aluminum nitride of ZrN: AlN = 75: 25 (vol%). .
The coated zirconium nitride particles were sintered as in Example 10, except that the sintering temperature was 1700 ° C. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 1700.
Also in the sintered body of this example, a highly controlled microstructure was obtained as in Example 10.
[0162]
Example 12
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M, ≧ 90%) of the tungsten carbide particles were coated with titanium carbide and cobalt by the procedure of Example 1 and coated with WC: TiC: Co = 86: 5: 9 (vol%) titanium carbide and cobalt. Obtained tungsten carbide particles.
The coated tungsten carbide particles were embossed into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 5 mm, and this molded body was placed in a hot press apparatus.^-3The mixture was degassed by heating to 200 ° C. with torr, and held in vacuum at a sintering temperature of 1500 ° C. and a sintering pressure of 20 MPa for 2 hours. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 1500.
This sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., and titanium carbide is uniformly distributed around the tungsten carbide particles, and the tungsten carbide particles are fine and highly controlled without grain growth. A fine tissue was obtained.
[0163]
Example 13
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) of the titanium boride particles were coated with titanium nitride on the surface thereof by the operation of Example 3, and TiB₂: Ti boride particles coated with titanium nitride of TiN = 80: 20 (vol%) were obtained.
The coated titanium boride particles were sintered under the same conditions as in Example 4. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 3100.
This sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., and titanium nitride is uniformly distributed around the titanium boride particles, and the titanium boride particles are fine and highly developed without grain growth. A controlled microstructure was obtained.
[0164]
Example 14
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M, ≧ 90%) titanium boride particles were coated with titanium metal on the surface by the operation of Example 1, and TiB₂: Titanium boride particles coated with titanium in an amount corresponding to 80:20 (vol%) in terms of TiN were obtained.
The coated titanium boride particles were sintered under the same conditions as those of Example 10 except that the sintering temperature was 1600 ° C. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 3300.
Also in the sintered body of this example, a highly controlled microstructure was obtained as in Example 13.
[0165]
Example 15
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) of titanium nitride particles were coated with aluminum nitride on the surface thereof in the same manner as in Example 1 to obtain titanium nitride particles coated with TiN: AlN = 80: 20 (vol%) aluminum nitride. .
The coated titanium nitride particles were sintered under the same conditions as in Example 10 except that the sintering temperature was 1800 ° C. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 1800.
The sintered body had no unsintered parts, pores, defects, etc., and the titanium nitride particles did not grow and a fine and highly controlled microstructure was obtained.
[0166]
Example 16
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) of titanium nitride particles were coated with aluminum nitride on the surface thereof in the same manner as in Example 1 to obtain titanium nitride particles coated with TiN: AlN = 80: 20 (vol%) aluminum nitride. .
The coated titanium nitride particles were held at a sintering temperature of 1800 ° C. and a sintering pressure of 200 MPa for 3 hours using a HIP apparatus to obtain a sintered body. The density was 100% and Hv (0.5 / 10) was about 1800.
As in the fifteenth example, a fine and highly controlled microstructure with no unsintered parts, pores, defects and the like was obtained.
[0167]
Example 17
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) titanium nitride particles were coated with aluminum oxide on the surface by the operation of Example 1, and TiN: Al₂O_Three= Titanium nitride particles coated with 80:20 (vol%) aluminum oxide were obtained.
The coated titanium nitride particles were sintered under the same conditions as in Example 5 except that the sintering temperature was 1600 ° C. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2300.
This sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., aluminum oxide is uniformly distributed around the titanium nitride particles, and the titanium nitride particles are fine and highly controlled without grain growth. A fine tissue was obtained.
[0168]
Example 18
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M], ≧ 90%) The surface of silicon carbide was coated with titanium metal and carbon by the operation of Example 1, and the amount of titanium metal / carbon corresponding to 80:20 (vol%) in terms of SiC: TiC Coated silicon carbide particles were obtained.
The coated silicon carbide particles were sintered under the same conditions as in Example 4. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2900. Similar to the seventeenth example, a fine and highly controlled microstructure with no unsintered parts, pores, defects, etc. was obtained.
[0169]
Example 19
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%), the surface of the silicon carbide was coated with titanium carbide in the same manner as in Example 1 to obtain silicon carbide particles coated with titanium carbide of SiC: TiC = 80: 20 (vol%). It was.
The coated silicon carbide particles were sintered under the same conditions as in Example 5. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 3000.
This sintered body has no unsintered parts, pores, defects, etc., and titanium carbide is uniformly distributed around the silicon carbide particles, and the silicon carbide particles do not grow and are fine and highly advanced. A controlled microstructure was obtained.
[0170]
Example 20
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M,> 90%) silicon nitride particles were coated with aluminum nitride on the surface by the operation of Example 1, and SiN_Four: Silicon nitride particles coated with aluminum nitride of AlN = 80: 20 (vol%) were obtained.
The coated silicon nitride particles were sintered under the same conditions as in Example 11. The obtained sintered body had a density of 100% and Hv (0.5 / 10) of about 2200.
The sintered body had no unsintered parts, pores, defects, etc., and a fine and highly controlled microstructure was obtained without grain growth of silicon nitride particles.
[0171]
Example 21
Average particle diameter D_MIs 1 μm and the volume-based frequency distribution is ([D_M/ 5,5D_M, ≧ 90%) aluminum oxide particles were coated with magnesium oxide on the surface by the operation of Example 1, and Al₂Aluminum oxide particles coated with O: MgO = 97: 3 (vol%) magnesium oxide were obtained.
The coated aluminum oxide particles were subjected to HP sintering in the air at a sintering temperature of 1600 ° C. and a pressure of 20 MPa for 3 hours to obtain a sintered body. The density was 100% and Hv (0.5 / 10) was about 2300.
The sintered body had no unsintered parts, pores, and defects, and aluminum oxide particles did not grow and a fine and highly controlled microstructure was obtained.
[0172]
【The invention's effect】
According to the present invention, a core particle powder made of ceramic fine particles having a volume-based frequency distribution and an average particle diameter of 10 μm or less is dispersed in the air, and the dispersed core particle powder has a dispersity β of 70% or more. By contacting or colliding with the coating-forming substance precursor in a dispersed state, coated ceramic particles whose surface is coated with the coating-forming substance in a single particle state can be obtained. By sintering the coated ceramic particles, a high-performance ceramic-based sintered body having a highly controlled microstructure that was uniformly, densely and strongly sintered was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution diagram of powder particles, where (a) represents the dispersity β, and (b) represents the particle size D.₁~ D₂The particle size of the powder in which the range of particles occupies 90% by volume versus the volume-based frequency is expressed.
FIGS. 2A to 2C are block diagrams showing the basic configuration of a fine particle high dispersion processing means group.
FIGS. 3A to 3G are block diagrams for explaining the configuration of a fine particle high dispersion processing means group in more detail.
FIGS. 4A to 4E are views showing a state in which coating of core particle powder is started.
FIGS. 5A to 5G are block diagrams illustrating the configuration of an apparatus for producing coated ceramic particles.
6 is a diagram showing an apparatus used in Example 1. FIG.
7 is a partially enlarged view of the apparatus used in Example 1. FIG.
8 is a scanning electron micrograph of the coated particles obtained in Example 1. FIG.
9 is a diagram showing an apparatus used in Example 2. FIG.
10 is a partially enlarged view of an apparatus used in Example 2. FIG.
11 shows an apparatus used in Example 3. FIG.
12 is a partially enlarged view of an apparatus used in Example 3. FIG.
13 is a scanning electron micrograph of the polished surface of the sintered body obtained in Example 4. FIG.
FIG. 14 is a scanning electron micrograph of a polished surface of a sintered body of a comparative example.

Claims (7)

芯粒子粉体を被覆空間に投入し、該被覆空間において、被覆形成物質前駆体を、この芯粒子粉体の粒子に接触及び／又は衝突させて、芯粒子粉体の粒子の表面を被覆形成物質で均一に被覆して被覆セラミックス粒子を製造する方法であって、
（Ａ）撹拌式分散機、エジェクタ型分散機、細管分散機よりなる分散手段を有する微粒子高分散処理手段群により、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体の粒子又は主に微粒子からなる芯粒子粉体の粒子を、分散度βが７０％以上の分散状態で気中に分散させて高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物とする分散工程と、
（Ｂ）この分散工程で分散させた芯粒子粉体の粒子を、前記被覆空間に直接放出することにより、分散度βが７０％以上の分散状態で、被覆空間の被覆開始領域において被覆形成物質前駆体と接触及び／又は衝突させて被覆を開始する被覆工程、
によって、芯粉体の粒子の表面に均一な被覆を形成することを特徴とする、被覆セラミックス粒子の製造方法。The core particle powder is put into the coating space, and in this coating space, the coating forming material precursor is brought into contact with and / or collided with the core particle powder to form the surface of the core particle powder. was uniformly coated with a material to a method of producing the covering ceramic particles,
(A) A fine particle high-dispersion treatment means group having a dispersion means composed of an agitating disperser, an ejector-type disperser, and a thin tube disperser, and is composed mainly of fine particle core particle powder particles having an average particle diameter of 10 μm or less or mainly fine particles. the particles in a powder of core particles, minute Chiko more and shall be the particle-gas mixture highly dispersed core particles powder dispersed in the gas in a dispersed state of the dispersity β is at least 70%
(B) the particles in a powder of core particles dispersed in this dispersion step, by releasing directly to the coating space, dispersity β is in a dispersed state in more than 70%, the coat forming substance in the coating start region of the coating space A coating process in which coating is initiated by contact and / or impact with a precursor;
The result, and forming a uniform coating on the surface of the particles of the core powder, a manufacturing method of the coated ceramic particles. 被覆セラミックス粒子の集合塊を解砕及び／又は破砕する工程及び／又はこの被覆セラミックス粒子の集合塊と一次粒子単位の被覆セラミックス粒子とを選択分離する選択分離工程を更に経て被覆セラミックス粒子を調製する、請求項１に記載の被覆セラミックス粒子の製造方法。Preparation steps and / or further through by covering ceramic particles selected separation step of selective separation and a coating ceramic particles of aggregate mass and primary particle unit of the coated ceramic particles disintegrated and / or crushing the aggregate mass of the covering ceramic particles to that method of manufacturing a coated ceramic particles according to claim 1. 前記芯粒子粉体の粒子を構成する物質のビッカース硬度が４０００を越えないものである、請求項１又は請求項２に記載の被覆セラミックス粒子の製造方法。The method for producing coated ceramic particles according to claim 1 or 2, wherein a substance constituting the core particle powder has a Vickers hardness not exceeding 4000. 平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体を、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする分散性能を有する微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させる分散工程の一部以上と前記被覆工程の一部以上とを空間を一部以上共有して行うことにより被覆セラミックス粒子を調製する、請求項１に記載の被覆セラミックス粒子の製造方法。The average particle diameter of 10μm or less of fine powder of core particles, the aerial by final treatment of means for high dispersion treatment of particles group having dispersing performance that the dispersity β of the particles in the powder of core particles and 70% dispersion The method for producing coated ceramic particles according to claim 1, wherein the coated ceramic particles are prepared by performing at least a part of the dispersing step to be performed and a part or more of the coating step while sharing at least a part of a space. 平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体を微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする空間領域の内の高分散芯粒子粉体の粒子・気体混合物中の芯粒子粉体の粒子の全ての粒子が通過する面を含む空間領域に被覆空間の被覆開始領域を位置せしめる工程、又は平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子芯粒子粉体を微粒子高分散処理手段群の最終処理により気中に分散させて、その芯粒子粉体の粒子の分散度βを７０％以上とする空間領域の内の回収手段の回収部に回収する全ての粒子が通過する面を含む空間領域に被覆空間の被覆開始領域を位置せしめる工程、により被覆セラミックス粒子を調製する、請求項１又は請求項４に記載の被覆セラミックス粒子の製造方法。The average particle diameter of 10μm or less of fine powder of core particles are dispersed in air by final treatment of means for high dispersion treatment of fine particles group, space area for the dispersity β of the particles in the powder of core particles and 70% step allowed to position the coating start region of the coating space in a space region including a surface all particles passing of the particles in the powder of core particles of particle-gas mixture of highly dispersed core particles powder of the, or Hitoshi Taira A fine particle core particle powder having a particle diameter of 10 μm or less is dispersed in the air by the final treatment of the fine particle high dispersion treatment means group, and the dispersion degree β of the particle of the core particle powder is 70% or more within the space region. the step allowed to position the coating start region of the coating space in a space region including a surface all particles pass through that collected in the collecting portion of the recovery means, by preparing a coating ceramic particles, according to claim 1 or claim 4 A method for producing coated ceramic particles. 使用する、芯粒子粉体の粒子の粒度分布が、平均粒子径をＤＭとしたとき、体積基準頻度分布で（〔ＤＭ／５，５ＤＭ〕，≧９０％）である、請求項１、請求項４、又は請求項５に記載の被覆セラミックス粒子の製造方法。Using the particle size distribution of the particles in the powder of core particles is, when the average particle diameter is DM, by volume frequency distribution ([DM / 5,5DM], ≧ 90%) Ru Der claim 1, wherein The manufacturing method of the covering ceramic particle of claim | item 4 or claim | item 5 . 請求項１から６のいずれかに記載の被覆セラミックス粒子又は被覆セラミックス粒子を含む混合物を焼結することを特徴とするセラミックス基焼結体の製造方法。Producing how the ceramic-based sintered body, which comprises sintering a mixture comprising the Kutsugaese La mix particles or the Kutsugaese la mix particles according to any of claims 1 6.

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