JP3984991B2 - ポリアミド酸及びポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに加工する方法 - Google Patents
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Description
い溶液粘度を示すポリアミド前駆体が開示されている。このポリイミド前駆体を製造するのに使用されるモノマーは概して剛性かつ対称的であり、各ポリマー反復単位は1〜20個の炭素原子を有するペンダント有機基を含む。このポリアミド酸前駆体は0.1〜2.0dl/gの低い粘度を有する。このポリマーは光重合開始剤により光重合性組成物を形成する。結果として得られるPIBOポリマーは、その後に写真平板に使用される支持体を被覆するために使用することができる。これらの架橋したポリマーから製造されるフィルムは比較的低い引張強さ及び引張弾性率を示す。
(1)下記式により表される酸二無水物:
と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール:
(式中、Ar、Ar 7 、Ar 8 、Ar 9 、Ar 10 、及びAr 11 はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい)
との重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて400℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(2)項目1に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(3)項目2に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、250℃〜350℃の第1温度での加熱に引き続く第2温度での加熱を、400℃〜500℃の範囲でかつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度で行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(4)項目1〜3いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度での加熱を5分間〜90分間行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(5)項目1〜4いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、液状フィルムからの溶媒の少なくとも一部の気化による除去を50℃〜130℃の気化温度に加熱して行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(6)項目1〜5いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、液状フィルムからの溶媒の少なくとも一部の気化による除去を50℃〜130℃の気化温度で5分間〜90分間加熱して行い、引き続く160℃〜280℃のイミド化温度でのイミド化を5分間〜120分間加熱して行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(7)ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である項目1〜6いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(8)ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に5dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である項目1〜7いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(9)イミド化が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ケテン、及びイソブチル酸二無水物のいずれか一種以上の閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存在下で行われる、項目1〜8いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(10)閉環剤が、脱水剤とピコリン、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、及びルチジンから選ばれるいずれか一種以上の閉環活性を高める有機塩基との混合物である、項目9に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(11)4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4’−ジフェニルエーテル−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、及び2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である項目1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(12)4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である項目1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(13)ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である項目1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(14)4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて400℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(15)4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(16)ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて400℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(17)
ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(18)項目15または17に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、250℃〜350℃の第1温度での加熱に引き続く第2温度での加熱を、400℃〜500℃の範囲でかつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度で行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
に等しくなく、また、Ar1が、
との反応生成物である。
a)ポリアミド酸溶液の液状フィルムを形成する工程;
b)ポリアミド酸溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程;次いで
c)ポリアミド酸を160℃〜280℃のイミド化温度で5〜90分間加熱する工程;を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。
キサゾールフィルムである。
との反応生成物である。
Ar4、Ar5及びAr6が全て
である)
である。
であり、Ar8は、Ar2、Ar3、Ar5及びAr6と同じ群から選ばれる)
が含まれる。
であり、そしてAr10、Ar11はAr7と同じ群から選ばれる)
が含まれる。
2」):
一般に、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは、ジアミノベンゾオキサゾール1当量当たりの酸二無水物の当量が0.75〜1.25、好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1となる量で使用される。高分子量ポリアミド酸を製造するには、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは等しい量(すなわち、反応混合物が等しい数のアミノ基と無水カルボン酸基を含む)で使用されることが最も好ましい。化学量論的でない量の反応体が使用される場合には、分子量は通常化学量論的量の反応体を使用して達成されるものを下回る。
の反応物を前記溶液に添加し、次いで溶液中で反応させることができる。好ましくはニート又は溶液のいずれかとして、より好ましくはニートのモノマーは、同時に液体反応媒体中に添加される。
ηinh=ln(ηrel)/c
(式中、ηrelは相対粘度又はt/t0であり、ここでtはポリアミド酸溶液の流動時間であり、t0は純溶媒の流動時間であり、そしてcは溶液中のポリアミド酸ポリマーのデシリットル毎グラム単位での濃度である)。IVの単位はグラム毎デシリットル(「dl/g」)である。ポリアミド酸溶液の固有粘度を測定することは、反応が完了したことを決定する手段でもある。本発明の目的に対して、反応は、固有粘度が少なくとも12時間の間隔を置いて測定された2つの測定値の間で増加していない場合に完了したと見なされる。
結合の閉環を引き起こすのに十分な温度に加熱し、それによりポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることができる。閉環反応により水が生成し、そして生成する水の合計量は反応が進行するにつれて増加する。理論に束縛されるわけではないが、イミド結合を形成するアミド酸結合の閉環は、理論的には下記反応スキームにより表すことができる:
性液体及び化学閉環剤の存在又は不在を含む種々の因子に依存するが、一般に、最短で概して5分間を要し、最長でも約2時間以内である。
応性支持体には、ガラス、アルミニウム、ステンレススチール、シリコン、銅、ポリイミドフィルム及びテトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマー(TeflonTMとして市販されている)が含まれる。往々にして、支持体からのフィルムの剥離を容易にするためにFluoroglideTM又はIMSシリコーンスプレーNo.5316のような剥離剤が使用される。
ル%以上、より好ましくは約100モル%以上、そして最も好ましくは少なくとも約200モル%、且つ、好ましくは約500モル%以下、より好ましくは約400モル%以下の量で使用される。ここで前記モル%はアミド酸結合1モル当たりの脱水剤のモル数に基づく。触媒は、アミド酸結合の理論上の最大モル数に基づいて1〜200モル%、好ましくは10〜150モル%、より好ましくは20〜100モル%の量で使用される。
して評価した。数が少ないほどフィルムの接着力は優れている。次いで、ウェーハを95℃の湯浴中に1時間浸し、室温に冷ました後に試験を繰り返した。
初期溶媒が135mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)及び50mlのトルエン(T)であったことを除き、実施例1と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去した後、9.737g(43.23mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び9.429g(43.
23mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を15mlの乾燥DMAcによりすすぎ加えた。合計34.1mlのDMAcを使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後、ポリアミド酸溶液のアリコートは、4.31dl/g(NMP、25.0℃、0.2g/dl)の固有粘度(IV)を有していることがわかった。
初期溶媒が、78.8mlの1,3−ジメチル−2− イミダゾリジノン(DMI)、37.5mlのN−メチルピロリジノン(NMP)、及び50mlのトルエン(T)であったことを除き、実施例1と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去後、室温で、9.907g(43.98mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾキサゾール(pDAMBO)及び9.593g(43.98mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を15mlのNMPによりすすぎ落として溶媒に加えた。DMI60%及びNMP40%の合計100mlの乾燥混合物を使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後、ポリアミド酸の固有粘度は3.53dl/gであった(NMP、25.0℃、0.2g/dl)。
実施例1と同様な手順において、61.5mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)及び20mlのトルエンの初期フィードを使用し、4.974g(22.08mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び6.850g(22.08mmol)の4,4− オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を10.0mlの乾燥DMAcによりすすいで使用することによりポリアミド酸溶液を調製した。68時間後、得られたポリアミド酸をN−メチルピロリジノン(NMP)を用いて稀釈したところ、2.67dl/gの固有粘度を有していた(0.203g/dl、25.0℃)。
表5に記載した量の溶媒及び反応物を使用して一連のフィルムを製造したことを除き、実施例28の手順に従った。これらのフィルムの引張特性を試験し、表5に記録した。なお、表中No.29、31〜34、36〜40、45、46は参考例である。
トルエン、そしてDMAcはジメチルアセトアミドである。最初の数字は反応媒体として使用した量(ml単位)であり、そして2番目の数字は反応生成物をすすぐのに使用した量である。
実施例1と同様な方法において、1.158g(5.143mmol)の5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール及び2.285g(5.143mmol)の2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を15.7mlのN−チルピロリジノン(NMP)及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。44時間の反応後、得られたポリアミド酸は2.20dl/g(0.202g/dl、25.0℃)の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したフラスコに3.2mlのNMP、1.17mlの無水酢酸及び0.30mlのβ−ピコリンの溶液を5分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。
実施例1と同様な方法において、1.533g(6.807mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び3.024g(6.807mmol)の2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を25mlのN−メチルピロリジノン(NMP)及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。68時間後、得られたポリアミド酸は3.27dl/g(0.198g/dl、25.0℃)の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したPAに6.1mlのNMP、1.55mlの無水酢酸及び0.4mlのβ−ピコリンの溶液を5分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。
Claims (8)
- 4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで50℃〜130℃の気化温度で5分間〜90分間加熱して溶媒の少なくとも40重量%を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて400℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項1に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで400℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項2に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、250℃〜350℃の第1温度での加熱に引き続く第2温度での加熱を、400℃〜500℃の範囲でかつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度で行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度での加熱を5分間〜90分間行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である請求項1〜4いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に5dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である請求項1〜5いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- イミド化が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ケテン、及びイソブチル酸二無水物のいずれか一種以上の閉環を容易にするか又は促進する物質又はその混合物の存在下で行われる、請求項1〜6いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 閉環剤が、脱水剤とピコリン、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、及びルチジンから選ばれるいずれか一種以上の閉環活性を高める有機塩基との混合物である、請求項7に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
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