TW387916B

TW387916B - Polyamic acids and methods to convert polyamicacids into polyimidebenzoxazole films

Info

Publication number: TW387916B
Application number: TW084111230A
Authority: TW
Inventors: Wen-Fang Hwang; William J Harris
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2000-04-21
Also published as: EP0789723B1; JP2004292824A; KR970707211A; DE69524447D1; KR100363508B1; JP3971759B2; JP2005089765A; EP0789723A1; CA2202249A1; JP3650121B2; CA2202249C; US5919892A; DE69524447T2; WO1996013541A1; JPH10508059A; JP2005187815A; JP3984991B2

Description

經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 A7 _B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明係鼸於聚醯胺酸（“PAA” >，轉化PAA成聚醮亞胺苯并時唑（“PIBtT >聚合物之方法，及PIBO之薄膜及塗層。 P1B0之製備中，二酐及二胺基苯并Uni (下稱“DABO ” >首先反應生成PAA。然後PAA經由藺閉醢胺酸鍵嫌形成醢亞肢環而轉成PIBO。遇去僅曾經掲示有限數目的二胺/ PIBO组合來生產PIBO。雖然有限數目的PIBO聚合物曾經成形為鐵維和薄貘，所得鐵雄和薄膜通常不具有充分物理及 /或化學性霣（如抗拉棋量，抗拉強度，斷裂酤伸度及熱膨脹係數（CTE>)來使其可用於«子業等用途。例如，Preston 之美囲専利 4,087,409 “Ordered Heterocyclic Copolymers”廣義教示兩種對稱單艚反應，生產具有至少兩偏不同雜瓖条鍵職之大讎線性雑環条聚合物》ΡΑΑ可經由從一長串單體中遘择睪讎製備（例如2,2’ -對伸苯基贰（5-胺基苯并H唑）及1,2,4,6-苯四酸二肝< PMDA>>。使用範例教示，含非苯并β唑之PAAM特性黏度 1.13 dL/g製備。由此等聚合物及教示製造的薄膜Μ摘要方式說明，但未掲示製備薄腰之特定處理技術或物理性質 Ο ** Fibers fro· Ordered Benzheterocycle-lnide Copolyiers" , Appl. Poly. Sy·. No. 9, PP. 145-158 (1969)描逑經由纗合聚合特定芳族二酐及芳族DABO製備鼴胺醸聚合物。PAA具有特定黏度1.5 dL/g及以下。詳言之，並未掲示特定技術，PAA成形為ΡΙΒ0纖雒。此等繼維具本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -4 - ----^^---f^,—- 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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C Α7 Β7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製五、發明説明（2) 有較不佳的物理性質，特別抗拉強度。 "New High-Teiperature Polyiers, VIII Ordered Benzoxazole- and Benzothiazole-1 i^de Copolymers,** J. Poly· Sci· Part A-l <1969), 7(1), pp. 283-296，描述由芳族二肝與含預先生成之苯并ΐί唑或苯并_睡單位的芳族二胺反應製備有序雜環共聚物之方法。有序雜琢共聚物係以可溶PAA形製備，具有特性黏度不大於1.78 dL/g 且製成期望的薄膜、鐵維或金羼塗層。製迪後，PAA轉成 PIB0,例如由PAA溶掖形成薄膜，薄臢於1001C加熱20分鳙，145t 20小時然後300¾ 1小時。由此等聚合物製備之薄膜以摘要方式使用n脆變"或“強軔”等名詞描述。 "Azole Analogs of Polypyroiel1itiiides,* Vysokoaol. Soed., Vol. (A) XIII, No. 11, 1971, pp. 2565-2570 ,掲示聚[N,N’-(p, p’-苯氧伸苯基 > 1,2,4,6-苯四酿亞胺]之含唑類似物之合成。文獻中結構式V為得自 2,6-二（ρ,ρ’-胺基苯氧苯基）苯并[l,2-d:5,4-d’]贰《唑及PMDA之PIB0。用來製造此» ΡΙΒ0之特定PAA之特性黏度爲 2.5 dL/g。同理，“Correlations Between the Properties and Structures of soae Polyhetero-arylenes,** Vysokoaol. Soed.， Vol. (A> XIV， No. 10， 1972, pp. 2174-2182，於比較其它聚醢胺酸之櫬械性質輿具有類似结構之聚雜芳烯機械性質時，顯示ΡΙΒ0聚合物為结構式Π。用來製造所述ΡΙΒ0之特殊PAA之特性黏度為2.5 dL/g或Μ下。由此等 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -(ί Ν?—.· ""

,tT c 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210X297公嫠）經濟部中央標率局貝工消費合作社印策 A7 B7五、發明説明（3) 聚合物製造之薄膜之物理/化學性質由不良至中等。 Mukai等之美团專利4,866,873也掲示芳族雜環糸聚醢亞肢包括大《等興耳量之待定芳族，反式苯并贰H唑或反式苯并贰噻唑二胺如2,6-U, 4’-二胺基二苯基 > 苯并[1,2-d:4,5’-d’]贰《I«及特定芳族四羧酸二肝如PMDA。用於此等聚釀亞胺之PAA係於酿胺溶爾製備並轉成PIBO。適當PAA 之待性黏度為0.5至20 dL/g。三羡化成公司之日本專利申請案2-41819描述由PAA形成的類似的ΡΙΒ0聚合物，該PAA 係由特定芳族四羧酸二肝如PMDA及特定芳族，反式苯并贰 «唑或反式苯并贰嗡睡二胺如2,6-(4,4’-二胺基二苯基）苯并[l,2-d:4,5-d’]式《唑製備。PAA具有特性黏度至少 0.1，較佳1 dL/S或以上。類似的具有特性黏度於2.19 dL /g至3.07 dL/g範画之PAA及由PAA製成的ΡΙΒ0聚合物也述於*Novel Aromatic Heterocyclic Polyidde (PIBT) Having Ultra-High Modulus of Elasticity* by Seiichi Nozawa, Kagaku to Kogyo. 44(7), 1154(1991) 0 ** Synthesis and Mechanical Properties of Novel Polyidde Containing Heterocycles” 由Nozawa, Taytaia, Khura及Mukai於第22届圃際SAMPE技術會嫌提出（1990年 11月6-8日舉行 > 教示使用熱及化學閉環技術使用4,4夂二胺基伸苯基苯并贰噻唑及PMDA合成一型反式PIBT及反式 ?180。用來製備？180的？44具有特性黏度3.09至3.79<^/« 。由特定芳族，反式苯并贰嗶唑或反式苯并贰噻唑二胺及 PMDA製備的聚合物裂成雄维。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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C 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS )A4规格（210X297公釐） _ 6 _ 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 A7 _^___B7___五、發明説明（4) 旭化成公司之歃洲專利公告案0355927掲示一種聚醯亞胺前驅物包括特定PAA_，PAA醮胺或PAA9I结構，該前驅物係由四羧醸化合物及具有低溶掖黏度之特定二胺化合物衍生得。用來製迪聚酿亞胺前鼷物之睪讎通常爲PH性、對稱，各聚合物重複睪位含有含1至20鲡磺原子之旁嫌有櫬基。PAA前鼷物具有0.1至2.0 dL/g之低黏度。聚合物與光聚合引發薄生成可光聚合组合物。所得ΡΙΒ0聚合物可用於塗覆基材，隨後甩於光照相製版。由此等交聯聚合物生產的薄膜具有相當低抗拉強度及抗拉棋置》 Taoka Senryo Seizo K.K.之日本専利申請莱 41-42458 (専利公两案45-8435)教示由PAA合成PIBO, PAA係使用熱閉琢技術由含單苯并》§唑環之芳族二胺如5-胺基-2-(4-胺基苯基〉苯并H唑及芳族四羧醸二肝製備。鑒於此等缺陷，仍希望製播具有比較先前報告更滿意的化學及物理性質組合之ΡΙΒ0聚合物。此外，仍希望將 ΡΙΒ0聚合物轉成有甩的薄膜及塗層。因此一健筋樣中，本發明爲一種具有特性黏度大於2.0 dL/g{於0.2 dL/g於N-甲基吡咯啶醑於25t3拥量）之聚酿胺酸，其爲下式二酐： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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與下式二胺基苯并β睡之反應產物：本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（5)

a) H2N-Ar*b) H2N-Ars c) HsN *Arl'

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，Arie及Ar"可爲任何芳番基或毗啶基；但Ar不等於 X X1 t 此處Y爲單鍵共價鍵

-0-, -CH·-， -S-, -C0-, -S0e-， C(CH*>e-或-C(CFe>· 及此處X及X1爲氳原子，烷基，烷氣基或窗廉子或基， m-^ϋ ^^1 HI ml ·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 η 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印裝

另一態樣中，本發明驀一種由聚釀胺酸<PAA>溶液製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 備聚醯亞肢苯并_唑（PIBO)之方法，該方法係經由至少去除部份溶謂，並將PAA暴露於由160*0至28ου之酿胺化霣度，而将至少部份ΡΑΑ轉成ΡΙΒ0。較佳具體例中，ΡΑΑ/ PIΒ0進一步藉暴露於250Ρ至6001C之瀛度經歷0.1至300分鐮處理。更佳具讎例中，進一步加熱Λ理包括將ΡΑΑ/ΡΙΒ0 暴露於連續兩次或兩次Μ上不同的更离溫。最佳具體例中，ΡΑΑ/ ΡΙΒ0曇露於250t：至4001之退火黴度經歷0.1至120 分鐘，然後遘揮性暴露於比較退火瀛度更离的加热«理m 度，由2601C至60〇υ經歷0.1至120分鑪。又S—態樣中，本發明爲一種製備ΡΙΒΟ之方法，包括下列步骤： a>形成ΡΑΑ溶液之液體膜； b>由PAA溶液移出至少部份溶爾；及 c>於由160Ό至280T之醢胺化溫度加熱PAA經歷5至 90分鳙。較佳具體例中，液鼸膜於加熱至鼸胺化租度或於醮胺化醞度加熱時與閉瓖繭接鼸。又另一態樣中，本發明爲使用所述方法製備的ΡΙΒ0薄使用本發明方法，可製備具有絕佳化學典物理性質平衡的ΡΙΒ0聚合物*包含強度、棋量及斷裂黏伸度之良好组合。經由'選揮單鱧組合及特定製備條件，也可修改及設計此等性質。依雒灌用的特定單鼸而定，ΡΙΒ0蹇物可製備爲刚性強緬或撓性。裂itPAA之合成技術及ΡΑΑ轉成ΡΙΒ0之處 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Γ. 裝· 訂 •Γ

C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（7 ) A7 B7 理技術播得具有良好分子量（由特性黏度可證〉之聚合物其具有絕佳性質之薄膜及塗層，包含絕佳抗拉性質；介霣性霣如介電常數*散逸因數，崩溃電壓及霣孤軌跡，及形穩性。多種其它用途中，本發明之PIBO聚合物可製成可用於多種霣子用途的薄膜及塗牖。本發明中，PAAs係經由通式〇人人

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〇二肝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝· 單鱧舆下式PMBO單讎反應製備： a) H2N-Ar2 b) H2N-Ar5 c) ΗΝ _,Ν Ο Ο Ν •Ar1, Ν Ο ,Ν Ο ^>-ΑΓΪ

Ar6 — ΝΗ，，、?τ Γ η 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 \ArT〈Ny_

Ar8—ΝΗ,,或 •Ν d) ¥ 士10 Ο

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,Ν Ο Αγ11 眠此處 Ar, Ar1, Ar*，Ara, Ar*, Are, Ar*, ArT, Ar·, Ar·· ,Ar〃及Ar11爲芳族基，取代芳族基或吡啶基。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - A7 B7 五、發明説明（8)

及Are及Ar3 較佳二肝瀵：人人

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 其中Ar爲： (g),⑽，，

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•C- , -C-或-C参 ch3 cf3 最佳二肝爲1,2,4,6-苯四酸二酐（‘1»04”>: 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 A7 B7 五、發明説明（9) 0 0

4,4、氧二肽肝（wODPAw >

0 I丨丨一——^Ίρ—, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2,2-贰（3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐（“6FDA” >

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（i〇) 0

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較佳0纟80單讎包含： ;N

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 A7 B7 五、發明説明（11 ) 及T*為-so»-, -S-, cf3-ΟΙ 1 cf3較佳DABO單讎包含： 0li•c· CH3•c-, I ch3 及 -CH,

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及較佳DABO單讎包含：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

m ◎r·，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（12) 及T4爲： -〇"< -S〇2-3 cf3 -Ο Ι cf3 ο ft-c- S- , -CH2·

• F -0 0-, -s’ s-, -0 曹-HC=CH- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ .Γ裝，及Arie，Ar"係籩自ArT之相間组群。、1Τ 最佳0>^0犟鑛爲2,6-(4,4’-二胺基二苯基>苯并[1，2-d:4,5-d’]贰 H 蟪（“DABO” > :

經濟部中央標準局員工消費合作社印製

5-胺基-2-(間胺基苯基）苯并( Λ·ΟΑΜΒΟ”

4,^-二苯醚-2,2’-贰（5-胺基苯并噚_><“08厶<0点》(80) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 15 -1C- A7 B7 五、發明説明（13)

- I ^Λ—/ _.- (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 、1Τ PAA及其性質將随二肝及DABO,以及若使用時其它任钶單鼸之用量及類別改變。概略而言，二肝及DABO之用董相對於毎當量DABO由0.75至1.25,較佳0.8至1.2,更佳0.9 至1.1當量二肝。欲製備离分子量PAA，二酐及DAB0最佳使用等量《亦即反應混合物含有等數胺基及羧醮肝基 >。當使用非化學計算量之反騮物時，分子量比較使用化學計算量之反醮物所能連成者更低。芳族二肝典芳族二胺接觴方式並無特殊限制*通常溶解於遽當反應介質及反齷形成PAA溶掖。本發明之實務中，族黼反應介質裊單鼸及所得PAA溶两且對單黼足麴情性本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

C 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（14) ，因此不會對聚合反β產生明顯不利彩镢。典型地*溶幫爲極性質子惰性液讎。雖然梅性質子惰性液讎可最有利地使用，但液鱧反應介質依據所用特定二肝及DABO, Μ及期望的反應產物決定。較佳*極性質子惰性瘩爾总一般酿肢溶麵如Ν,Ν-二甲基乙鷗胺，Ν-甲基吡咯啶釅* 1,3-二甲基 -5-眯睡啶醑，Ν,Ν-二甲基甲酿胺，1,1,3,3-四甲縣，或 N-琢己基吡咯聢酮。一種或多種極性質子惰性掖覦混合物也可用作液體反應介質。欲方便單鎌或所得聚合物於溶劑之溶液之生成，無檐鹽如氣化鋰及/或氣化鈣可加至反應混合物。但此種實務通常並不佳。可接受於槿性/霣子惰性溶爾含有小量非反臁性非PAA溶》(例如甲苯>。芳族二肝及芳族二胺溶解於適當反應介質及反應形成 PAA溶液。例如，芳族二肝及芳族二胺可淨或溶成溶液分別加至溶麵，二酐及二胺皆可溶於該溶爾然後反應。另外，可《備芳族二肝或芳族二胺溶液，而其它反應物或淨或溶解於溶解可添加至該洛液然後於溶掖反應。較佳，單饑或淨或溶成溶掖，更佳爲淨，同時加至液賺反應介質。二酐，DABO及其它共聚單讎（存在時）之反應可於溶Λ 冰酤至沸酤間之瀛度進行，但於該範鼷内較佳於-40Ό至 150t!，更佳-20Τ至100Ό，最佳01C至501C之溫度進行。由於醢胺酸鍵»，犟鼸反應性官能度及是否存在有水（由熱酿亞胺化反齦產生）及其水解酿胺酸鍵聯間之平栖，聚合反臁Μ及随後的雔存最佳於低於50Τ之瀛度進行。單鼸可Μ可進行反應之任何量添加，但典型受單體及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17 - L-n ----裝---I - 訂--- n^ry-n ^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（15) 所得PAA溶解度所限。_然單黼之最佳用置係依據多種因索而定，包括所用特定覃鼸及有機液體及所得聚合物，但單臁之較佳用曇爲其餘液鐮反應介質之瀑度至少約0.1 wt %。概略而言*基於單讎及有機反騸掖讎總重，單體用量爲0.5至50%。一般而言，單鼸之較佳用量基於所用單讎及反應有機液讎鏞重較佳由1至30,更佳2至20 wt%。 PAA之製備中*最佳反應前單鼸、溶莆及反應容器含儘可能少量水。此外槿嫌乾淨條件爲最佳。較佳*基於二酐、DAB0及任何通揮性使用的額外共聚單讎總其耳數，必須含少於5其耳％水。若有所*，甲苯或其它可輿水生成共沸混合物之物質可加至溶_，隨後蒸籣去除而去除水。PAA也較佳於不含氧及不含水氣氛製備之《存#促進維持分子量。此外，單讎可於使用前再結晶及/或昇華來減少雜質。雔然不欲受任何理論所限，但二胺及二酐反應生成PAA 之反應可表示爲： LIL—^Ίρ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

C 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装

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其中Μ悉前述含芳番基*須了解醸胺酸鍵職可成多種取代異本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） -18 - 五、發明説明（16) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝構物存在。除二酐及二胺外，PAA可選揮性使用一種或多種其它犟體*例如含非笨并H唑之二胺如1,4-伸苯基二胺或4,4’ -氧二苯胺或3,V-氣二苯胺製備。. 含有單一官能基之化合物，或含有多於一備官能基但其中僅有一镰可於PAA製備中反醮（亦即就製迪酿胺酸鍵聯而言羼於單一官齙）之化合物，也可遘揮性用來製備PAA。其它基雌然於PAA之製備條件下不會反應，但可於不同條件下反應。就PAA之製備而言，此等化合物作為鏈終结薄或“加嫌基” Μ。至於鍵终结两，使用加靖基Μ可降低使用芳族二肝及DABO獲得的ΡΑΑ分子量，但ΡΑΑ分子量仍須至少爲2 dL/g。有用的加蠼基麵包含顒丁烯二酸肝*2,3-二甲基順丁烯二酸肝，3-(3-苯基乙炔基苯氣）苯胺，苯基乙炔基苯胺，拿力克肝（nadic anhydride)，肽肝，苯胺，丙炔胺，乙烯基呔肝，乙炔基苯胺，及4-胺基苯并環丁烯 0 選擇性使用單«可於芳族二酐及DABO反醱前或反醱中加至反應混合物。通常使用單體時，單鎌用量基於芳族二肝及DABO總其耳數爲0.01至50,較佳0.1至20,更佳0.2至 5舆耳％。 PAA分子曇可間接Μ特性黏度表示。特性黏度（“IVW ；表示為： »linh = In (ηΓ

此處爲相對黏度或t/t。，此處ΜΡΑΑ溶掖滾時間，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -19 - L.llrlL1p! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T η 經濟部中央#準局負工消費合作社印装 A7 __B7__ 五、發明説明（17) t。爲砘溶爾潦時間*及c爲PAA聚合物與溶液之濃度，Mg/ <Π表示。IV單位爲< “dL/g" )。PAA溶液之待性黏度之測量也是拥定何時反應完成的手段。供本發明之用，當至少間隔12小時進行二次测量蔺特性黏度並未增离則表示反應完成0 本發明之PAA具有特性黏度大於2.0 dL/g，係於溶液濃度0.2 dL/g於N-甲基吡咯啶醑於251拥量。於此等相笛高之特性黏度時，通常發現物理及化學性質如抗拉強度，抗拉棋量，熱膨脹係數及断裂鼬伸度之一或多者絕隹而無須進一步聚合。更佳，PAA具有特性黏度大於約2.5 dL/S，最佳大於約3.0 dL/g，离度較佳大於約4.0 dL/g，更离度較佳大於約5.0 dL/g，*离度較佳大於約6·0 dL/g。 PAA溶液較佳具有軲度不大於約500彳000厘泊（centipoise )0 製備後，PAA(通角;無需分雛〉轉成PIBO。雖然任何可将PAA轉成PIB0之方法皆可用於本發明之實務，但通常PAA 溶掖加热至足夠引起醢胺酸鍵層閉合的#度；因而將PAA 轉成PIB0。環閉合反應可生成水，«蓍反應之進行產生的水總量增加。雛然不欲囿限於理鴣，瞳胺酸鍵嫌進行環閉合形成醢亞胺鍵_理綸上可Μ反麕臞表示： (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) •η裝. 、1Τ

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（Μ) 可用於將ΡΑΑ轉成ΡΙΒΟ之通度由-10Τ3變化至600TD。將ΡΑΑ轉成所ffiPIBO產物之反應時間由少至5分鐘或Μ下至离建約200小時或Μ上。特定ffi度及時閾之遘擇将依據多種因素決定，包含PAA组成，溶_及？々4於溶雨之濃度及所霈ΡΙΒ0產物》本發明之較佳方法中，至少部份液鼉有機反應介質（溶»>由PAA溶液去除，然後PAA接受足麴將PAA轉成ΡΙΒ0之通度。欲由PAA去除所需董瘠_，浓液可典PAA之非溶雨如水，甲酵，丙嗣或其它掖鼸接觸；加熱至可蒸發溶之醞度；或二者之組合。一般而言，足鼉溶_由PAA去除，因此基於溶爾及PAA 重量，剩餘溶PM低於約60%。較佳•去除足量溶_因此基於溶i(及PAA重量，乘(餘溶_少於約45,更佳少於約35%。 PAA典型结合若干溶酬至釀胺化反應悉止；因此難Μ去除足量溶爾而藉蒸發降低溶_含量至低於由10 wt%» —般而言，PAA溶液較佳加熱去除至少部份溶Μ然後置於足夠將ΡΑΑ轉成ΡΙΒ0之邋度；此時大饑全部箝爾皆已被去除。較佳方法中，瘠爾係於低於約150¾之租度蒸發去除痛要量溶_ *然後加熱至醢亞胺化溫度由160C至240Ϊ經歷至少足夠将部份ΡΑΑ轉成ΡΙΒ0之時間。通常溶Μ係於501C至130*0之蒸發溫度蒸發，最佳用於此範圜之蒸發醞度依據多種因素決定，待別所用特定溶用之蒸氣壓/沸黏。例如*當溶爾爲Ν,Ν-二甲基乙胺時，至少50t!之灌度爲佳，而當溶劑爲Ν-甲基吡咯啶酾時， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) N17· 1 _ 裝· 訂

.C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 A7 __B7 __ 五、發明説明（19) 置度至少爲80t!為佳。此種#度可藉穩定升高溫度至期望值（稱爲“斜坡” >或鞴暴露於设定於所瘺瀑度的恒定熱源遽成。許多用途中，PAA鎗持於蒸發Μ度至比較聚合物溶液更類似固讎成形件爲止》ΡΑΑ於蒸發霣度之加熱時間依據多種因索決定，包含洛爾*固讎百分率，溶液黏度，耗用遽率，及是苔存在有凝固滾讎及化學閉環麵而定，但通常需要至少5分鐘，至多少於約2小時。然後ΡΑΑ加熱至1601C至240Ϊ之醢亞胺化溫度來將至少部份ΡΑΑ轉成ΡΙΒΟ。概略而言，？44霣度儘快由蒸發溫度提离至醢亞胺化溫度。較佳，由蒸發m度環堍轉到鹎化m 度璣塊需時少於約30分鳙，較佳不多於約10分鐘，最佳不多於約5分鐘。 PAA暴露的鼷亞胺化溫度及時間依據多種因素決定》包含處理的特定PAA，所需ΡΙΒ0性質，及製備的物件。例如薄膜塗覆於播鼸基材之製備中，於醸胺化遇程基材可減少薄膜破裂，撕裂及斷裂，若未使用播鼸可能出現此等現象。如此，裂備支播臢的轉化邋度及釀亞胺化方法不如裂備未支播膜時一般《格。製備未支撐膜時，轉化溫度最佳快速逢到Μ便減少瑕疵。通常，使用由160X；至280¾，更佳18510至240TC，最佳230C之醢亞胺化瀛度。PAA維持於釀亞胺化租度至獲得所需轉化位置。通常，需時至少約5 分鼸但不多於約90分嫌，較佳10至80,更佳15至75分瞳。 PAA轉成ΡΙΒ0較佳於空氣或惰氣且較佳不含水氣之氣氛下進行。本紙張尺度適用中國國家揉準（〇奶>八4規格（2丨0><297公釐} ικ.ϋ I --—^ 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

C 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 ___B7___ 五、發明説明（20 ) 雖然PAA於醯亞胺化租度轉成PIBO,但於本發明實務，欲進一步改良PIBO性質，PAA較佳藉暴露於約250t：，較佳約300¾至低於約600TC且低於所得PIBO之玻瑱轉化醞度之湛度至少約10秒處理。較佳，產物维持於此種昇溫經歷夠長時問*俥確保醯胺酸及/或異酿亞胺鍵馨完全轉成醢亞胺鍵聯且至獲得所霈ΡΙΒ0性質爲止。此播進一步加熱處理可提升某些薄膜性質例如抗拉強度及/或斷裂貼伸度。若可能不超通玻璃轉變溫度，藉著依次提离随後加熱«理撇度，可出乎意外地改良所得ΡΙΒ0性霣，特別抗拉強度及百分斯裂》伸度。例如，PAA/PIBO可於空氣或惰性氣氛下於第一較低溫例如25013至3501C加熱，然後於空氣或檐性氣氛，最佳於氦氣氣氛於离於第一瀑度之第二溢度，較佳350Ό至500T：加热。 ΡΙΒ0物件之製備中，若ΡΙΒΟ產嫌不溶於ΡΑΑ溶爾||，則 ΡΑΑ溶掖使用習知技術，例如擠裂，於ΡΑΑ大鼸轉化成ΡΙΒ0 前，捵言之，於去除溶爾前或中，成形爲所需成品形狀如薄膜鑛嫌或其它物件。若ΡΙΒ0產物可溶於溶Μ，則通常無需且可能不希望預成形ΡΑΑ溶液。雖然ΡΑΑ可由溶液移出且再度溶解於男一種溶爾，但ΡΑΑ較佳直接由有機液錶反應溶液處理（若有所霈，使用額外的相同或相容溶爾稀釋） Ο ΡΑΑ溶液成形為薄膜之方式可經由HIPAA溶掖塗覆，澆縳，浸泡或噴漏於適當基材上且部份或完全醯亞胺化ΡΑΑ 進行》薄膜可於鷗亞胺化反應前或後去除。可製成薄至1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注^項再填寫本頁) *1Τ 10 23 經濟部中央標準局貝工消费合作社印簟 A7 B7 五、發明説明（21 ) 撤米*較佳1至2000微米厚度薄膜》遽當非反應性基材包含例如玻璃，括，不嫌網*矽，鋦，聚醯亞胺薄膜及四轘乙烯《磧化合物聚合物（M鐵弗龍出售}等材料製成支播膜。經常*使用離型如Fluoroglide或IMS聚矽氣噴霧爾 S316輔助由基材移闋薄膜。另外，PIB0可成單層塗層或多層塗賵永久性塗覆此等或其它基材。PAA溶掖可Μ大讎任一種塗靥厚度施用且可製備离邃2000微米之相當厚塗層。鲰然ΡΙΒ0塗層之期望厚度依據最終用途決定，但通常由0.1至100微米。塗覆基材可使用竇泛多種業界眾所周知的塗覆液鱧溶液於基材上製備且包含嘖爾*或旎塗或浸塗ΡΑΑ溶液至乾淨基材上。欲改良ΡΙΒ卩對基材的黏著性，可遘揮性使用黏着促進爾例如 3-胺基丙基三乙氧矽烷。 ΡΑΑ溶掖施用作塗曆厚度依據ΡΑΑ溶掖黏度決定。通常，對任何特定ΡΑΑ，隨ΡΑΑ溶液濃度減低而塗層厚度減少。最佳使用黏度將根據多種因素決定包括期望塗層厚度及塗 ft技術。例如使用旋塗技術製備少於100微米之塗《時， PAA溶液黏度（藉布魯克菲黏度繭於25Ϊ獮量）較佳低於約 15,000厘泊（cps)，更佳少於約10,000 cps。黏度的減低可藉單銪將PAA溶掖稀釋至所需黏度達成。多層ΡΙΒ0塗層之一種裂法包括施用PAA溶掖，蒸發溶用，施用另一層PAA溶掖及蒸發溶雨，且重祺此通程至獲榑所需厚度之次數爲止。然後PAA轉成ΡΙΒ0。另外，可使用重複施用及酿胺化各別PAA層之播段式技術至獲得期望本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -2 4 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（22) 塗層厚度而裂備多層塗層。灌擇性黏著促進Μ可施用於兩層間。此型ΡΙΒΟ薄塗層可用於霣絕癱及環携抗性》醮然ΡΑΑ反應生成ΡΙΒΟ可單姹藉加熱ΡΑΑ有效進行，但鼴簌化反β可於輔肋或加速環閉合（例如經由催化藉脫水使環閉合而将醢胺醵鍵聯轉成醢亞胺鍵聯 >之物料或物料組合存在下進行。此等物料中，Κ其副產物可於酿胺化a 程後或通程中藉無發及/或洗雔去除之物料為最佳。有用的物料包含脫水两如乙肝及其它列舉於美國専利3,410,826 第5期之物料（併述於此Μ供參考 >;較佳物料爲乙肝，丙肝，烯酮，及異丁酸二酐。難然此等物料可犟蘀使用*但最佳與有櫬鹹併用，較佳爲不會形成無櫬鹽而可輔助環閉合活性之鐮例如甲基吡啶*吡腚，異醯啉，三乙胺，二甲吡啶或其混合物，及其它美团専利3,410,826第6檷列舉之物料（前文合併作參考察）。此等閉環_<亦邸脫水劑及有檐鐮）一般於使用萠混合，但也可分開添加至ΡΑΑ溶掖。醮然閉《两之最佳用最根鐮多種因素決定，包含所用特定閉__ *期望反應時閜及邋度及製備的ΡΙΒ0,但脫水 _之較佳用量大於約10,更佳大於約100，最佳大於約200 興耳％，較佳用董小於約500 ,更佳小於約400其耳％ »其耳％係以毎興耳鼸胺酸鍵聯之脫水_興耳數悉準。觸媒用量基於醢胺酸鍵聯之最大興耳數理論值爲1至200 ,較佳 10至150,更佳20至100其耳％。ΡΑΑ鍵聯之理譲最大值容易由所用二肝其耳數決定。閉環雨可於溶_去除前或中或隨後反應萠或中加至ΡΑΑ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 210X297公釐） -25 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 溶掖。PAA溶液及閉環«澈度較佳於混合前調整至-2〇υ至 140X3，更佳-20¾至50t!，最佳-20t!至151〇溫度Μ減少交凝或ΡΑΑ溶液黏度快速升髙。_然閉環_ (若使用）可淨添加至ΡΑΑ溶液，但較佳里溶液，較佳5至50 wt%於有檐液體（可與PAA溶液相容)之溶液添加。較佳閉爾_溶液係使用PAA溶液所用相同溶麵製備。 PAA苜先成形爲所需形狀，成形見於閉環Μ溶液，接 *通常至少約30秒但少於約30分鐘。通常，一旦ΡΑΑ已經接觴閉__ *則酿胺酸鍵聯轉成釀亞胺鍵職的反應開始進行，而轉化速率舆溫度有颺。 ΡΙΒ0物件之製備中，較佳使用添加爾如填充蕹*顔料 *碘黑》導霣金羼顆粒*磨擦雨及藹滑作用聚合物。可使用習知添加爾而添加爾之摻混方法並無特殊限制。可方便地於成形件製備前加至前驅物溶液。ΡΑΑ格掖單》或含有添加黼可藉任一種導常技術（刮刀塗，輥塗*浸塗，刷塗或喷塗）施於多棰不同基材上。若ΡΙΒΟ聚合物製備成固讎形，則添加_可於加工成成形件前加至溶液。至於仍维持可溶於有檐液釅反應介質的ΡΙΒΟ,通常較佳直接添加閉環爾至ΡΑΑ溶液，使反應於略為升潘，例如至多50t：，但最佳室溫（20t!至25Τ3)進行，«箸蒸發去除溶爾及加熱處理。通常，當所得PIBOjfe可溶時，較佳使用閉璣劑。下列實例係供舉例銳明本發明但級非囿限其範圓。實例中，除非男行指示否則全部份數及百分率皆爲以重量計本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2(,- L—I^-I-=ΊΡ------1Τ----plnL (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（24 ) Ο 實務中，特性濃度之拥《法係將一份PAA溶液移到25.0 L容積瓶*並MN-甲基吡咯啶酮稀釋得溶液濃度0.2 g/dL 。溶劑及溶掖液動時間係於内徑約0.63 之Ubbelohde黏度爾使用Schott-Gerate CT 1450/AVS 310黏度計鶯装置於25.0X3澜量。拉抗強度係根據ASTM D882拥躉。黏著性係使用交叉謬带撕離黏著性試驗拥量。此種試驗中，經塗覆的晶麵使用手術刀以可產生100鵪約1 MX1 正方形之方式劃記。然後嘗試使用Scotch 810膠帚及Scotch 600腰帶由晶園上移開塗層。進行四次攧難*兩種膠帚各二次。结果Μ每 100镰正方形被謬帶撕離的正方形數目計分。數目越低則塗膜黏著性越佳。晶面浸泡於95*0水浴1小時及冷郤至室撇後再度重複試驗。實例卜6 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裝 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁)

於配備有攪動裝置及Dean-SUrk凝氣瓣及有冷凝器的 3頸250毫升圓底瓶內饋入28.9 «L 1,3-二甲基-2-眯唑啶醑（DMU及14 aL甲苯。燒瓶Μ氦湛和清洗。蒸籣去除甲苯。攪妥的室瀛溶爾内加入3.042g(8.8 mo1>2,6-(4,4’_二胺基二苯基〉苯并[l,2-d:5,4-d’]贰 ΗΜί (DAB0)含 0.96 wt %N-甲基吡略啶鼷 <NMP>及 1.919g<8.80nol>PMDA，單鼸藉19以無水N-甲基Ift咯啶鬵淸洗下。約16小時後，所得 PAA溶掖以42.2 iL 60 V% DMI及40 v% NMP之無水混合物稀釋。於NMP，於25.01C測量特性黏度（IV>^0.2 g/dL 本紙張尺度適用中國囷家橾準（CNS.) A4規格（210X297公釐） -27 _ A7 B7 五、發明説明（25) 。試驗結果示於表1。使用大黼相同技術但使用表1摘述之不等量DABO及 PMDA製造類似的PAA溶液（資例2-6>並試驗IV。試驗結果示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) η裝. 、1Τ _Γ. *y,» 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）五、發明説明（26 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _ΝΜΡ®醸麓玄 x+y 嫌ill«lt 嫌郊aa 茚眾 * xs-HWDMI;R-ffl榭 *aya^3l漭Μ棚釀。όιί掛3Ϊ·^1 洧迪粬>|-涪*^涵垚0>芑镅»£1坩^3芸1>時»£1»缃-&»龙郊妈。 2· 3. 4. 5· 6. 28.VC 51λ 私4.5 δ·1 300 21.6 10 200 28.; 30 25 14

DMT ill」 HE 2.26600(6.572) 1.4330«<6·572) 14,: 31.5 3·4 31.620 g {91.759) 20.014 g <91.759) 1000+ 运 349.8σ'」 3.042 g (00 8> 5.383 g (15.62) 4·696 g U3.62) 4.540 g <13.19) 2.878Μ(13.19) 25.6 + 2· 9 88.3 5·· 2.971«U3_62> 26.7 + 3.0voook6·ι 3.407 g (15.62) 1.91904(8·* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •Γ P. DABO tMnol) ΡΜΠΑΕΓϋοη 33.7 19

ΗΜΡ (r)JL §pte <·υ 私 2.2 私01 74.9 3·3 -訂

1C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2.97公釐） 29 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 實例7 5.5 wt%實例5之PAA於NMP/DMI之溶掖使用具有0.76 間陳的刮刀澆鑄於乾淨玻瓖板上。薄膜於80<〇空氣循環烘箱加熱1.5小時。由玻瑱移開薄膜且置於35%乙肝，15 %吡啶及50%甲苯溶掖經歷30分嬗，然後Μ甲酵洗兩次。薄膜固定於鎔架上及於3010氦氣氛下加熱27分鐘*然後Μ 45分鐘時間加熱至3001C並於300C維持1小時，加热30分鐘逋450Ό，並於4501C維持1小時。然後冷郤樣品。薄膜樣品具有抗拉強度35.6 Ksi(0.245 GPa> ;抗拉棋量1.26 Msi U.69GPa}及斷裂酤伸度約9劣。實例8 具有氮氣氛且配備有攪動裝置其入口出口接頭的無水 3頸250 »L讎底瓶内加入84.3 g資例5 PAA溶液。約12.1 bL 60 v% 1,3-二甲基眯唑啶醑及40 v% N-甲基吡咯啶酮（DMI/NMP)之無水混合物加至瓶中並於室溫攪拌隔夜。瓶藉冰冷水冷檄及藉抽吸真空除氣。规瓶Μ兔氣調整為大氣Κ且接到壓力平衡滴液漏斗。使用滴液瀨斗將11.7 aL DMI/NMP，3.19釓乙酐（AA>，及0.44 bL /3 -甲基吡啶混合物以2分鐘時間加至攪妥的冷激PAA溶液。仍然處在冷瀲條件下，所得PAA及閉環_混合物懺拌約2分鐘然後藉抽吸真空除氣約6分鐘仍然維持冷激。燒瓶使用《氣調整至大氣壓*封閉且包裝於冰内。 4.25%所得PAA於NMF>/DMI之溶液使用具有0· 030时（ 0.762 間嫌的刮刀加至於乾淨的玻璃板上。薄謨於80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~- ---：---ίΛΙιρ ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，tr ή 五、發明説明（28) Α7 Β7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製空氣循環烘箱加熱1.5小時。由玻》上移鬭薄禊放置於 10% MMP，63% AA及27%吡啶内經歷30分鐘。薄膜固定於鋁架上，風乾約10分鐘，放置於空氣循環烘箱於280TC加熱20分瞳，M20分鐘時間加熱至34〇ρ，及於340*0維持1 小時。於氮氣氛下，薄臢又於251：加時間加熱至4001C及於400*0維持2小度 44.1 Ksi<0.304 GPa);抗拉棋量 i.33 Msi<16.1 GPa> ;及斷裂酤伸度3.6¾。資例9 有一半晶國被網塗覆的氧化的3吋（7.62 c·)矽晶園使用氣作霣將淸潔15分鐮且以水淸洗3次。然後晶鬭於空氣中旋轉乾嫌。晶_於旋轉塗覆機上使用1 %乙酸於去雕子水（表2檷示爲H0Ac>，1%乙醸於去離子水及黏著促進 ΚΠ表2檷示爲HOAc及APS)，或未經表面處理（表2禰示為無〉處理。5 wt%實例6 PAA溶液於DMI/NMP使用500 rp· 之展鬭周期旋塗於晶Η上經歷38秒，及於旋轉澆簿檐Μ 3000 rp>之旋轉厕期旋轉澆鑄30秒。ΡΑΑ塗覆的晶園加熱至60Ό經歷15分鳍，於2251C加熱5分鐘及於300¾加熱10 分嫌。然後冷郤至室醞隔夜且評估對晶鼷的黏著性。黏著試驗结果報告於表2。熱27分鐘，M75分鐮時。薄膜具有抗拉強 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) ^· .C裝. 訂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 31 _ 4 1 _ 五、發明説明（29 ) A7 B7 經濟部中央橾準扃員工消费合作社印装潯洵》分齡矽鏑 None 〇 0 0 〇 HOAc 0030 HOAc + APS 0 〇 0 0 實例10-16 配備有攪動裝置及Dean-Stark阱及冷凝器的3頸250 腿L_底瓶內載入50.9 iL Ν,Ν-二甲基乙釀胺（DMAc)，20 L甲苯（T)。嫌瓶經入口及出口接頭Μ氮溫和淸洗。蒸籣去除甲苯。攪妥的室祖溶_內加入4.313 g(12.49 m〇1> 2,6-(4,4’-二胺基二苯基）苯并[1,2-<1:5,4-3’]贰》|峨< DAB0)含 0.89 wt%NMP及 3.873 g(12_49 〇0 4,4’_«二酤酐（0DPA>，單體藉10.0 »L無水DMAc清洗下。約68小時後，PAA溶液Μ無水38·2 «L DMAc稀«。拥jl所得溶液之特性黏度（IV)記錄於表3。使用大鍵相同技術但使用表3摘述之不等量DAB0及 0DPA裂进類似的PAA溶掖（實例11-16)。_置所得PAA溶液之特性黏度記錄於表3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί 广裝· ,tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - 五、發明説明（30 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽满灌斕甴洧汩躪HM>yM^DAB0姻酶»掛WIUSNMP睐ullffl·锵-a-滩龙郊掷Et。 16. 625 + 25 15. 470+ 30 14 470+30 195 45.913 g C33.33) 41.361 g U33.33) 130 35.267 g {102.56》 3roe16OQ(102.56) 13. 470+30 12· 76.00+3.2 11_VJD5.O0+ 15 10.

5S 100 35.328 g <102.56) 3rg 16Ma02.56> 130 35.292 g (102.56)uiroosMps.se 20.S 5.645 g U6.41) 25 7.830 g (22.72) 20 4.313 g <12.49> DMAc (He· T (IL) DABPfsoc • · 「\J I------^ 1 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.1T 5.091 g <16·41> 7.048 g (22.72) 3.873 g <12.49> ODPA (sol) 300.2 私8.6 22· 9 0 0 0 0 2.4 2.3 2.52.6 2·5 2.3 2·7 DMACjsalflcte 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_______ 五、發明説明（31 ) 實例17 Μ類似實例9之方式，製備3吋氧化晶圓，10¾實例 10 PAA於DMAc溶液旋轉塗覆於晶画上。塗覆妥的晶圔放置於相同溫度下試驗黏著性。黏著性試驗结果報告於表4。 Λ_9 ifL ϋ None 100 0 -— 0 HOAc 100 0 -- 0 HOAc + APS 7 0 12 0 貢例18 一張 6 时（15.24 c·) χ 6 时（15· 24 c雇）0.005时（0.127 )厚鉬箔用膠帶貼在玻璃板上。12,5%實例13卩44於1(』 -二甲基乙醢胺<DMAc>溶液使用具有0.010时<0.254 )間眯的刮刀澆鑄於鋁箔上。然後塗覆妥的鋁箔於空氣循環烘箱加熱至60t!經歷30分瞳。塗覆妥的鋁箔由玻璃上移開且固定於有5.5平方时（13.97 c·)两口的緬架上。然後塗覆妥的鋁箔暴露於下列環境下：於6〇υ加熱30分鐘，加熱至 225C經歷20分嫌，於225C雒持15分鐘，Μ20分鐘時間加熱至3001C及於30〇υ維持60分鐘。塗覆妥的铝箱由烘箱移開，冷郤，然後於隽氣氛下於 30Ρ加熱27分鐘，Μ 75分鏟時間加熱至350Ό並於350C雄持2小時。然後冷卻至室籯。所得塗層不含氣泡厚12至16 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ~ 1.------^Λι·Iη裝------訂----·「Iη (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（32 ) Μ麯0 實例19 0.050时（1.270 a·)鈦板以磨擦墊及肥皂清潔*於水中淸洗，於丙酮淸洗，於1,1,1-三«乙烷淸洗及乾嫌。钛板藉32密耳雄弗龍氰磺化合物聚合物封固定在玻瓖板上。 12.5%實例14 PAA於DMAc溶掖使用具有0.030时（0.762謙·) 間陳的刮刀澆鐮於钛板上。然後塗覆妥的钛板放置於空氣循環烘箱，於60它加熱60分瞳，加熱30分鐮至225¾，於 225Ό維持20分鐮，加熱20分鐘至300¾及於300¾維持60 分鏡。由烘箱取出鈦板及冷卻。使用膠帚撕難試驗，塗層輿钛板之黏著性良好沒有失敗。以相同方式準備其它塗層钛板*於空氣中加熱處理後，於蕉氣中於301C加熱27分鐘，Μ 75分鐘時問加熱至400 t，及於4001C維持2小時。然後冷郤至室獲。塗曆黏箸性於此等镞品也絕佳》一張離型薄I塗覆聚醢亞胺蹼（商品名Thernaliaide)固定於鋁架上。另一種12.5 «L資例14 PAA於DMAc之溶液樣品使用具有0.015吋（0.381 *}藺嫌的鏃弗龍氟磺化合物聚合物刮刀澆鑄於薄膜上。塗覆妥的薄膜於空氣循環烘箱於60C加熱60分鐘，於225t：加熱20分嫌，以20分鐘時間升高至300X；及於300¾加熱60分鏟。 ΡΙΒ0薄膜由聚酿亞胺薄膜上撕下，放置於氦氣氛下，於25*C加熱27分鐘，Μ75分鐘時間加熱至400TC，及於400 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .r裝· 訂 η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X297公釐） -35 - A7 B7 五、發明説明（33 X：維持2小時。然後冷卻至室粗。薄膜具有抗拉強度39.0 Ksi<0.269 GPa)，抗拉棋量1.29 Msi(8.90 GPa>，及斷裂點伸度9.7%。又另一種12.5%實例14 PAA於DMAc溶液使用具有〇. 015 时（0.381 )間陳的刮刀澆鑄於乾淨矽烷化玻瓖板上。薄膜於空氣循環烘箱於60*0加熱1小時。薄膜由玻瓖箱移開，放置於35%乙酐，15%吡啶及50%甲苯之混合物内30分鐘，然後Μ甲醪洗二次。薄膜固定於鎔架上，放置於«氣氛下，於30t加熱27分鏟，Μ45分鏟時間加熱至3001C，於300¾維持1小時，以30分鐘時間加熱至40010及於400 C維持1小時。然後冷郤至室溫。薄膜具有拍j拉強度38.8 Ksi(0.267 GPa)，抗拉棋量 1.23 Msi(8.49 GPa)，及斷裂酤伸度 18.4%。實例20 一張重型密耳）抛光鋁箔固定於鋁架上。12.5%實例15 ΡΑΑ於DMAc溶液使用具有0.010时（0.254 間陳的經濟部中央標準局貝工消費合作社印製雄弗龍氟碘化合物聚合物刮刀澆鑄於鋁箔上。塗覆妥的薄膜放置於空氣循環烘箱，於60*0加熱45分鏟，Μ 25分鐘時間加熱至225TC，於225¾維持20分鳙，Μ 18分鳙時間加熱至3001C及於300t!維持60分鐘。架在有鋁框的鋁箔上的薄膜由烘箱中取出及冷郤。鋁箱由鋁架移两而鋁箔上的薄膜放置於氦氣氛下，於301加熱27分鳙，以75分鏟時間加熱至40010，及於400*C維持2 小時。然後薄膜冷卻至室S。一 36 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 A7 B7_ 五、發明説明（34 ) 修掉薄膜周匯的遇量鋁箔，薄膜於钼箔上放置於10% 攪妥的氳氧化納水溶液至薄_由鎬箔上浮起爲止（約1小時>。然後薄膜撤底Μ去難子水淸洗，以溼毛巾擦拭去除表面殘渣且任其風乾。薄膜具有抗拉強度33.8 Ksi <0.233 GPa)，抗拉棋量 1.17 Msi(8.07 GPa)，及斷裂黯伸度 6.9%。實例21 於«氣氛下，61.18 g實例16 PAA溶液加至配備有攪動裝置及入口出口接頭的乾嫌3頚250 iL圉底瓶。燒瓶內加入7.2 «L無水N，N-二甲基乙醯胺（DMAc>。混合物於室# «拌隔夜。燒瓶於冰水浴鐘，然後维持於冰浴藉抽取真空除氣。嫌瓶Μ«氣壓並接受壓力平衡滴液漏斗。2.3籯L AA及0.60 *L ^^基吡啶於8.7 «L DMAc組成的閉環爾M3分鐮加至攪妥的冷激PAA溶液。所得溶液攪拌4分嬗然後藉抽吸真空除氣約13分鳙同時維持冷激。燒瓶藉氮氣調整回大氣5,封閉並於冰内包装。 9.5%?夫4於0»^<:溶液使甩具有〇.〇1〇时（〇.254 »«〇間陳的刮刀澆縳於乾淨玻璃板上。薄膜於60t!空氣循環烘箱加熱30分鐘，然後於玻瀉上取下固定於鋁框。加框薄膜放置於空氣循環烘箱，於2251C加熱15分鐮，M20分鳙加熱至3001C及於3001C維持1小時。薄胰又暴露於氮氣氛，於25XMN·淸洗周期）加熱27分鐮，M75分鐮加熱至400t：，然後於400t：維持2小時。然後冷郤至室擻。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -37 - (請先閲讀背面之注^'項再填寫本頁) Γ· 訂

C A7 B7 五、發明説明（35) PIBO薄膜厚約12 «具有抗拉強度51.62 Ksi(0.356 GPa>，抗拉棋量1.87 Msi<12.9 GPa>，及斷裂黏伸度9.9 %。資例22 類似實例1使用的3黷瓶内，加入60 iL DMAc及25 nL T。燒瓶經由入口及出口接頭K氱醞和淸洗。蒸鳙去除甲笨。室溫溶爾内加入4.343 g(12.69 moDDABO, 0.0035 L(0_038 moI)苯胺，及 3_738 g(12.70 imoDBPDA，單釅箱17.6 無水DMAc淸洗下。约68小時後* PAA溶液Μ 21.0 aL無水DMAc稀釋。於室邋反應約236小時後，拥量IV 爲 2.76 dL/g(NMP，25.0TC，0.2 g/dL)。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

C 8 %所得PAA於DMAc溶掖使用具有0_015时（0.381 間陳的刮刀澆鑄於乾淨玻瓖板上。薄膜於50C空氣循環烘箱加熱2小時。由玻《上取下薄膜放置於35%乙肝，15% 吡啶及50%甲苯混合物内30分鐘，然後以甲酵洗二次。薄膜固定於四氰乙烯氰磺聚合物稱讎上及於周條件下乾嫌約18小時。薄膜由稱讎上取下置於鋁箔上。薄膜暴露於25 1〇氮氣氛27分鐘（N*清洗思期 >，加熱30分鐘至lOOt：，於 100*0維持1小時，加热30分嫌至200Ό及於200t：維持1 小時，然後加熱30分鐘至3001C及於300t!維持1小時。然後冷郤薄膜。所得薄膜厚約9 n·。薄膜分成兩塊。一塊試驗抗拉強度發現冓 27.4 Ksi<0.189 GPa>，抗拉棋量 1.24 Msi(8.56 GPa>，及斷裂黏伸度4%。本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3 8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（36) 另一塊暴露於25Ό氦氣氛27分鐘（N·淸洗周期>，加熱 30分鐘至350¾，及於350¾維持2小時。然後冷卻薄膜。具有抗拉強度34.75 Ksi(0.240 GPa),抗拉棋量1.29 Msi (8.90 GPa)，及斷裂黏伸度19.8%。另外8 %PAA於DMAc溶液使用具有0.020时（0.508 ) 間嫌之刮刀澆縳於乾淨玻瓖板上。薄膜於60X：空氣循環烘箱加热1.5小時。然後於玻璃上移開固定於鋁框上及於245 Ό加熱10分鐘，加熱35分鳙至350*0，及於3501C維持30分鏟。然後冷卻至ιοου及由烘箱移闌。然後薄膜於25C羹氣氛加熱27分鐘（Ν*淸洗厢期），加熱75分鐘至40〇υ及於4001C維持2小時。然後冷卻至室狙。薄膜具有抗拉強度41.97 Ksi(0.290 GPa> ，抗拉棋置 1.61 MsiUl.l GPa)，及斷裂點伸度 8.7%。實例23 以實例22之類似方式，製備PAA溶液，使用103.4 *L DMI，55.8 aL NMP，及100 iiL T之初溶劑進料，蒸皤去除甲苯後加入 10.816 g(31.385 amol)DAB0 含 0.65 wt%NMP ，：l_ 110 g(5.543 bbo1)4,4’_氧二苯胺（〇DA>，及 8.055 g (36.93 moI^MDA，單饑藉13.1 bL無水NMP淸洗下。黏稠溶液以總量81.3 60 v% DMI及40 v% NMP無水混合物稀釋。於室擞歴約68小時反應時間後，測ft反應產物之IV 爲 4.65 dL/g(NMP，25.0X3，0.2 g/dL>。 Μ類似資例8之方式，57.60 g所得ί>ΑΑ溶液典6. 1籠 60 ν% DMI及40 ν% ΝΜΡ之無水混合物暹拌隔夜。燒瓶藉本紙張尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（210乂297公釐> -39 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

G 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（37) 冰水舆冷激及藉真空抽吸除氣。燒瓶Μ氦氣調整回大氣壓

後，9 60% DMI 及 40% NMF»，2.78 iL ΑΑ 及 0.38 iL 甲基吡啶之混合物Μ 2分嫌時間逐滴加至懺妥的冷激 ΡΑΑ。所得混合物攪拌2分鐘然後除氣約6分鳙同時維持冷激。燒瓶Μ«氣氛譎整回大氣壓》 5.5%ΡΑΑ於NMP/DMI溶掖以實例21之類似方式形成，但溶液Μ0.030时（0.762 0漪鑄於乾淨矽烷化玻璃板上並於80幻空氣循環烘箱加熱1小時，然後於25X3隽氣氛加熱27分鏽<Νβ淸洗周期>，加熱45分鐮至280*0，於280¾維持20分鐘，加热20分鐘至350X3，於340¾雒持1小時，於 400TC加熱30分鐘及於400Ό维持1小時；然後冷郤至室fi Ο 薄膜具有抗拉強度36.7 Ksi(0.0253 GPa>，抗拉棋置 2.01 Msi(13.9GPa>，及斷裂點伸度2.8%。薄禊具有抗拉強度 36.7 Ksi (0.253 GPa)。實例24 Μ寶例22之類似方式，使用234.7 nL DMI，136.5 aL NMP及100 A T之初溶爾進料製備PAA溶液。蒸皤去除甲苯後*攪妥的室溫溶劑内加人22.209 g(64,57 moDDABO内含 0·45%ΝΜΡ，4.31 g(21.53 moOODA 及 18.781 g<86.10 ol)PMDA，單齷藉20 «L焦水NMP淸洗下。黏拥溶掖以總量355.5 oL無水60%DMI及40%NMP稀镡。於室粗約116小時反應後，拥Μ反應液分之IV。IV=5.51 dL/g(NMP, 25.0 V · 0.2 g/dL) 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 40 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝· 五、發明説明（38 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 Μ實例8之類似方式，41·87 g所得PAA溶液與12.2 L 60 v% DMI及40 v% DMI/NMP無水混合物攪拌隔夜。焼瓶於冰水浴冷激，除氣及使用《氣調整回大氣壓後，由 5.8 iL 60% DMI 及 40% NMP，1.67 «L AA，及 0·23 bL /3-甲基吡啶組成的混合物以1分鐮時商逐滴加至攪妥的冷撖PAA。所得混合物攪拌2分鳙然後除氣间時嫌持冷檄。燒瓶Μ氮氣調整回大氣壓。 Μ實例7之類似方式，3.8%所得DMI溶液使用具有0.03时（0.762 0間陳的刮刀澆鑄於^^淨矽烷化玻璃板上並成形爲薄膜，但Μ甲醇洗滌後*薄膜於30010 空氣循環烘箱加熱1小時然後曇露於隽氣氛，於25*0加熱 27分鐘（Νβ清洗周期 >，加熱75分鐘至4001C，於400Ό维持 1小時及隨後冷卻。薄膜具有抗拉強度38.2 Ksi (0.264 GPa)，抗拉棋量1.42 Msi(9.80 GPa>，及斷裂黏伸度12.2 Μ資例24之方式製備PAA溶液。4 % PAA於DMI/ NMP溶液使用具有0.020时（0.508 間隗的刮刀籌縳於乾淨玻板上。聚合物經由將塗覆妥的玻板浸沒於甲酵10分鐘而由溶液凝结。收集所得薄ΊΚ藉浸泡於TOO aL ΑΑ，300 iL吡啶及1000 aL T之混合物5分鏞而酿亞胺化。薄膜於甲酵洗滌10分嬗。然後薄膜架在鋁框上及於周圃條件下風乾45 分鏟。風乾膜置於空氣循琛烘箱，於225Ό加熱50分鐘，加熱30分瞳至30010，及於3001C維持1.5小時。薄瞑由烘箱移出冷卻至室溫。然後薄膜暴露於氦氣氛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-41 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39) ，於30¾加熱27分鐘，加熱75分鳙至400C，於4001C維持 2小時然後冷卻。所得薄膜具有抗拉強度41.5 Ksi(0.286 GPa> ,抗拉棋量1.47>(3丨（10.16?&>，及断裂酤伸度11.3%。實例26 PAA溶掖Μ實例1之類似方式製備，但初溶爾爲135 iL DMAc 及 50 nL Τ。蒸皤去除 Τ後，加入 9.737 g(43.23 ol>pDAMB0 及 9.429 g(43.23 moUPMDA，M15 虬無水 DMAc淸洗下。共34.1 bL DMAc用於稀釋黏蓿溶液。約44小時後，發現 PAA 溶液具有 IV 4·31 dL/g(NHP* 25·0ΐ!， 0.2 g/dL> 。 M實例8之類似方式，54.15 g所得PAA溶液典7.2 無水DMAc於室溫攪拌隔夜。燒瓶冷激及除氣後，以氱氣調整回大氣壓，Μ 1分鐘時間逐滴加入7.2 aL DMAc，2.49 L AA，及0.66 /3-甲基吡啶之混合物至攪拌妥的冷激 ΡΑΑ。所得混合物於攪拌3.5分鳙然後除氣約8分鐘。燒瓶 Μ«氣調整至大氣壓。 Μ實例8之類似方式*所得混合物澆鑄成0.030时（ 0.762 )薄膜，放置於空氣循環烘箱於60C加熱90分鏡。薄膜由玻璃上取下及固定於鋁框，然後於225t!加熱27 分鏟，加热18分鐘至3001C，及於3001C鎗持90分鐘。然後薄膜暴露於«烘箱，於3001空氣27分鳙然後加熱75分鐘至4001C及於400C維持2小時。所得薄膜具有抗拉強度 57.8 Ksi(0.399 GPa)，抗拉棋量1.61 Msi(ll.l GPa>， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .Π裝.

-、1T ή 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42 _ A7 B7 五、發明説明（4〇) 及_裂》伸度21.1%。實例27 PAA溶液係以實例1之類似方式製備，但初溶劑爲78.8 L DMI，37_5 «L NMP及 50 *L T 〇蒸讅去除甲苯後，9.907 g(43.98 moUpDAMBO 及 9.593 g(43.98 ol>PMDA(M15 »L無水HMP淸洗下 >於室激加至溶麯。共用100 *L 60% DMI 及40% NMP無水混合物來稀釋黏稠溶掖。44小時後，PAA 之IV爲3.53 dL/g(NMP， 25·〇υ ， 0.2 g/dL>。 7·5 wt% PAA溶液澆鑄成0.02吋<0.508 薄膜。薄膜層於700 AA，300 iL吡啶，及1000 aL甲苯混合物内溶解。然後凝结膜於甲酵洗滌15分鐘。薄膜加框置於空氣循環烘箱，於225t3加热50分瞳，然後加熱20分鏟至3001 並維持於300T經歷60分鐘。然後冷卻至室溫，及於氮氣氛於400t：加熱2小時。所得薄膜具有抗拉強度47.6 Ksi( 0.328 GPa)，抗拉棋量1.23 Msi(8.49 GPa>及斷裂酤伸度 25.9%。實例28 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ實例1之類似方式，使用61.5 »L DMAc及20 »L甲苯之初進料製備PAA溶液，PAA係使用4.974 g(22.08 〇〇 PDAMB0及 6.850 g(22.08 moDODPAMIO.O 無水 DMAc清洗製備。68小時後，所得PAAKNMP稀釋具有IV 2.67 dL/g <0.203 g/dL，25.01C )。以實例8之類似方式，78·8δ Ι>ΑΑ經冷激及除氣。堍瓶Μ氦氣拥回大氣壓後，16.7 DMAc，4.37 nL ΑΑ及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（ 210X297公釐） -43 - A7 B7 五、發明説明（41) 1.16 aL /3-甲基吡啶逐滴加至嫌妥的冷激PAA經歷2.25分鐘》然後混合物除氣15.0分鐘及Μ «氣調回大氣壓》 12.5%所得ΡΑΑ於DMAc之溶液澆鑄成0.015时<0.381 薄膜。薄膜於60*0空氣循環烘箱加熱40分瞳，由玻褒上移照及固定於鋁框。然後置於空氣循環烘箱，於225Ό 加热20分鐘，加熱20分嫌至300t!，於3001C維持1小時，然後冷卻至室猫；及於《氣氛下於301C加熱27分鏟（N·淸洗周期），加熱75分鐘至400X3，於400¾維持2小時然後冷郤至室溫。薄膜抗拉強度為44.11 Ksi (0.304 GPa)，抗拉棋量爲 1.04>^1(7.18 6?3)及斷裂點伸度為22.6%。實例29-46 遒照實例28之程序，但使用表5列舉之溶《及反臁物置製備一条列薄膜。薄臢之拉力性質試驗及報告於表5。 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) 裝. ,11 經濟部中央標率局負工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 44 A7 B7 五、發明説明（42) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 u> σ\ O) w u> * u> U> Κΰ 1 S ro -ij o · σ\ Ί ON Cji 一 + H U1 1 ui D l\) + —k 〇 ON 〇 · 00 H 1 o OJ <JI Hi o 0, H01 1 o CJ -* U1 m + U1 Ί D ! » ‘ ! ί $ ί _ 〇二 °°Β 丨嘩震 •tr VJl · • Ln v£> U1 •IS O U> Ό td 〇 S| o -tr U1 · • vjh VO 03 00 4r Ό t0 O ii 〇 g鬥ro O VO • · S ON -» σ a gg »> O ro VO M g| ω产 VO S ai o ii O u>产 'so)& 尝一 » ο § _ Ο 、•浐 1* σ' §i 拎O ϊΐ 1 I ) Μ 芸 —A σ\ σ\ g mmA o r In 2I • to • 00 ro • 00 ro » §i CO • % U> • ai • UJ l\> « 00 IO ♦ CO IP p ΓΟ LO • ON ί U1 • % • CTi ! • (Tk 心。 ro σ> 〇 r巧 T3 呓 P -* oi K> TJ > m P iu oo ^ O w ίυ °g,fvi Cd ^ S Ai荽彥 Pwo gfe 二 ^ o m pu>Gi ®Cn-* 匪雎 ι> f 9 P f〇钟 ο ro O^S o ro $ o fO |! O ro |1 o fO P w il 〇 ro ^ ro 11 O 10 11 o IU 11 o Ν' $ B -5- m rv3 o m m m 1 m in ^ ro o ir m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ Π裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21 OX297公釐） -45 - 五、發明説明（43) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

谢CJ1丨鑣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）一 46 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P.

、1T 經濟部中夾標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（44) 表5 -續奮例纗踺抗力袢B* 抗拉強麽杭拉掸量 29 13.5 (0.093) 0.56 (3.86). 3.4 30 34.9 (0.241) 1.02 (7.03) 11.2 18.1 (0.125) 0.59 (4.07) 8.8 32 17.0 (0.117) 0.55 (3.8) 4.6 33 23.Η (0.161) 0.68 (4.7) 11.5 34 13.^ (0.092) 0.42 (2.9) 6.7 35 48.9 (0.337) 1.18 (8.14) 21.2 36 20.7 (0.143) 0.70 (4.83) 14.0 37 15.1 (0.104) 0.48 (3.31) 4.7 38 18.2 (0.126) 0.50 (3.45). 6.0 39 26.6 (0.183) 1.JI6 (10.1) 2.9 40 26.0 (0.179) 1.51 (10.4) 2.7 m 41.9 (0.289) 1.叫 (9.9) 6.8 42 41».6 (0.308) 1.59 (11.0) 8.5 43 57.8 (0.399) 1.JI2 (9.79) 15.8 ϋϋ s........ 38.5 (0.266) 1,22 (8.41) 6.7 45 22.4 (0.155) 0.61 (4.21)/ 7.2 1*6 16.4 (0.113) 0,51 (3.52) 7.7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 广"

，1T 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（45) 1 --初溶雨Μ縮寫表示NMP爲N-甲基吡咯啶酮，T爲甲苯及 DMAc爲二甲基乙釀胺。第一數目爲用作反應介質之數量（ L)而第二數驀淸洗反應產物數量。 2- -反應物以鏞寫表示iDAMBO : 5-胺基-2-(間胺基苯基）苯并曄唑；0DPA : 4,4’-氣二肽二肝；PDAMB0 : 5-胺基-2-(對胺基苯基）苯并ϋ唑；PMDA: 1,2,4,6-苯四酸二酐ί 6FDA:2,2-贰-<3,4-二羧苯基）六獯丙烷二肝ίDSDA:3, 3’，4,4’-二苯 «四羧醸二肝；DAB0: 2,6-(4,4’-二胺基二苯基）苯并[l,2-d:5,4-d’]贰嗶唑；BPDA: 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐；14(04880),:2,2’-對-伸苯基贰（5-胺基苯并«唑）；6?4(04>^0)»:2,2-贰<4-苯基>六«丙烷-2. 2’-贰（5-胺基苯并《崆）。 3— 腾媒混合物Μ雄寫表示DMAc: Ν,Ν-二甲基乙醢胺；AA :乙酐；Β-Ρ :冷-甲基吡啶；NMP : Ν-甲基吡咯啶酮。4 -加熱周期Μ於空氣或氦氣加熱，時間爲於特定瀑度（〇之時間（分鐘>;20/60/300或類似表示的代表樣品暴«於加熱至300t!之烘箱20分瞳然後於3001C維持60分鑪。當空氣及《氣加熱皆進行時先進行空氣加熱隨後氦氣。 5 --拉力性質係Μ抗拉強度（T.S.)單位Ksi(GPa)，抗拉棋量（T.MJ單位Msi(GPa>，及斷裂鼬伸度（Elong.)單位％報告。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C裝.

.1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（46 ) 實例47 Μ 資例 1 之類似方式，1.158 g(5.143 moDiDAMBO 及 2.285 g<5.143 mo1)6FDA加至 15,7 bL NMP及 100 T 之初進料。反應44小時後，所得ΡΑΑ具有IV 2.20 dL/g( 0.202 s/dL，25.01C >。燒瓶於冰水典冷1激及3.2 NMP ，1·17 iL AA，及0.30 »L B-P之溶液姊5分鳙時間逐滴加至攪妥的冷檄瓶内。反應混合物激热奎室溫及於室溫攪拌6 8小時。所得溶液澆鑄於玻板上成0.5 薄膜。薄膜於100Ό 空氣循環烘箱加熱1.0小時，由玻璃上移两固定於鋁框。然後置於空氣循琢烘箱於2251C加熱20分鐘*加熱20分鐘至300¾，於300¾維持1.0小時然後冷卻至室瀛。所得薄醭具有抗拉強度18_3 Ksi(0.126 GPa>，抗拉棋 Λ 482.9 Msi(3.33 GPa>，及斷裂贴伸度 22.2%。實例48 Μ 資例 1 之類似方式，1.533 g(6.807 moDpDAMBO 及 3.024 g(6.807 bbo1>6FDA 加至 25 iL NMP 及 10 nL T 之初進料。反應68小時後，所得PAA具有IV 3.27 dL/g( 0.198 g/dL，25.0XM。燒瓶於冰水與冷激及6.1 iL NMP ，1.55 AA，及0.4 B-P之溶掖M5分鐘時間逐滴加至攪妥的冷瀲瓶内。反臞混合物溫熱至室狙及於室溫孅拌 68小時。所得溶液澆*於玻板上成0.5 薄膜。薄膜於100*0 空氣循環烘箱加熱1.0小時，由玻瑰上移開固定於鋁框。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .η裝· 、11

C 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -49 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（47) 然後置於空氣循環烘箱於225TC加熱20分嬗，加熱20分鏟至3001D，於30013維持1.0小時然後冷卻至室溫。所得薄膜具有抗拉強度20.3 Ksi(0.140 GPa>，抗拉棋量575.6 Msi(3.97 GPa)，及斷裂黏伸度30.9%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 气 h裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

第841 11230號專利再審查案申請專利範圍修正本修正日期：88年4月 1_ 一種用以製備一種聚醯亞胺苯并噚唑的方法，其包含製備一配置於有機溶液中之聚醯胺酸溶液，該聚醯胺，酸於25 C下利用0‘2 g/dL的N-甲基地咯°定酮來加以測量具有一大於2.OdL/g將性黏度，該聚酿胺酸係為在一實質上無水的環境下.虫下―式..二.1诉_與下.列―二胺.基—苯..并所形成之反應產物：

第841 11230號專利再審查案申請專利範圍修正本修正日期：88年4月 1_ 一種用以製備一種聚醯亞胺苯并噚唑的方法，其包含製備一配置於有機溶液中之聚醯胺酸溶液，該聚醯胺，酸於25 C下利用0‘2 g/dL的N-甲基地咯°定酮來加以測量具有一大於2.OdL/g將性黏度，該聚酿胺酸係為在一實質上無水的環境下.虫下―式..二.1诉_與下.列―二胺.基—苯..并所形成之反應產物：

387916六、申請專利範圍 A8 B8 C8 m 此處 Ar、Ar1、A2、Ar3、Ar4、At5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、 .. ·-"· Ar1G及Ar11可為任何芳香基或吡啶基，但是當Ar4、Ar5及Ar6皆為時 Ar不等於或 ▽ ^ ，此處Y為單鍵共償鍵， -0-' -CH2-' -S- v-CO-' -S〇2- > -C(€H3>2-^-C(OF3>2- > 及此處X及X1為氫_原子、..烧.基，、院農基或....氩屋子...或..基困，之注頁 ◎ 又但是當Ar1為θ而A2與Ar3皆為老。务時， Ar不等於 A 訂經濟部中央揉半局負工消费合作社印製去除至少部分的溶劑；其後將該聚醯胺酸暴露至一在 185°C至240°C之間的醯亞胺化溫度，以將至少一部分的醯胺酸轉變成聚醯亞胺苯并噚唑；而後，將之暴露於250°C至325°C之退火溫度，然後，暴露於250°C至600 c之加熱處理溫度（高於退火溫度)經歷01至120分鐘’該退火溫度及該加秦處理溫度係低於聚醯亞胺苯并巧嗤之玻璃轉化溫度，其中該聚醯亞胺笨并喝唑具有至少為？〇〇Mpa的抗拉強度。 2. 如申請專利範圍第χ項之方法，其中該有機液體係利用凝結該聚離胺酸來部分地去除。 3. 如申請專利範圍第丄項之方法，其中該聚醯亞胺-苯并

387916

六、申請專利範圍哼唑係為一薄膜。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該醯亞胺化反應係在一可助於或者可加熱該封環反應的物質或者物質組合存在下進行的。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該贫環試劑係為脫氫劑以及一有助於該封環_活性的有機驗的組合。 6· t申請專利範圍第1項之方法，其中讓聚醯胺酸於25 以其0.2dL/g^ N-甲基》比洛啶射所測得之特性黏度係大於3 dL/g » 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚醯胺酸於25 /以其0.2dL/g在N-曱基吡咯啶酮所測得之特性黏度係大於 5dL/g〇 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚醯胺酸於25 以其0.2dL/g在N-甲基吡咯咬酮所測得冬特性黏度係大於 6 dL/g 〇 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該二肝係選自4,4,-氧二酞酐、1,2,4,6-苯四酸二酐、2,2-貳（3,4-二叛笨基）六氟丙烧二酐、3,3’，4,4’-聯笨四羧酸：醉、3,3，,4,4，-二苯風四羧酸二酐及3,3，，4,4，-;莕甲明四羧酸二肝。 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該二胺基苯并1 唑係選自於2,6-(4,4·-二胺基二苯基）苯并[1,2-4:5 44] 貳》f唑、5-胺基-2-(對-胺基苯基）苯并4唑、5_胺基_2 (間 -胺基苯基）笨并噚唑、4,4，-二笨越·2,2，ϋ胺基苯并十坐）' 2,2’-對-伸苯基武(5-胺基笨并咬唾）及22,武(4_ -3- 387916 A8 B8 C8 D& 經濟部中央梂準扃舅工消费合作社印«. 六、申請專利範圍苯基）六氟丙烷-2,2，-貳（5-胺基苯并噚唑）。 11. 如申請專利範圍第丄項之方法，其中該在有機液體内之聚醯胺酸溶液具有一至多為5〇〇〇〇〇厘泊(centip〇ise) 之本體溶液黏度。 12. 如申请專利範圍第丄項之方法其令該聚醯胺酸係在一有機液體反應介質中製備，在該介質中該二赶|镇二胺基苯并啜〇坐—係被象解^於务中，且鼻終得篇_合|1 被維持於一在_40eC至15〇eC之間/的溫度下》 .· 13. 如申請專利範園第12項之方法，其中該溫度係維持於〇 °C 至50°(：。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該反應介質又包括一種不含苯并Bf吐之二胺。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該不含苯并噚唑之二胺為1，4-伸苯基二胺或4 4·_氧二笨胺或3,4，_氧二苯胺。 16. 如申請專利範圍第12項之方法，其土镇尽應混合物進一步包括有一鏈終結劑。 .17.如申請專利範圍第16項之方法’其中該鏈終結劑係為順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、拿立克酐 (nadic anl^dxide)、故軒、苯胺或4_胺基苯并環丁烯。 18. 一種以如申請專利範圍第1項之方法製得之聚醯亞胺苯并》f峻’其中該聚醯亞胺苯并崎嗤具有至少為 200Mpa的強度。 19. 如申請專利範圍第18項之聚磁亞胺羞^嗓座，其該中 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A衣- 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家搞準（CNS ) A4規林（21〇χ297公釐）

、申請專利範圍經濟部中央梂準局貞工消費合作社印製該強度係至少為300Mpa。 20. 一種呈聚合形式之聚醯亞胺苯并哼唑薄膜，其為 1，2,4,6-苯四酸二酐與5-胺基-2-(對胺基苯基）笨并噚唑、2,6-(4,4·-二胺基二苯基）苯并[1，2-(1:5,4-<Γ]貳喝唆或是2,2'-對-伸苯基武（5-胺基笨并'?坐)所組成，該膜_ 具有至少200MPa的抗拉強度。 21. —種呈聚合形式之聚醢亞胺苯并喝竣薄膜，其為2，?_貳 ‘ （3，4-二羧酸苯基）六氟丙烷二酐與·5-胺基-2,(間.胺基苯基）苯并噚唑或5-胺基-2-(對胺基苯基)策m所組成，該膜具有至少200MPa的抗拉強度。 22. —種呈聚合形式之聚H胺苯并》？嗤，其為 3，3',4,4’-聯苯四羧酸JI 5-胺基44#胺基農基)苯并哼唑 $2,6-(4,4|-\二麼棊二苯基）苯并[1，2-(1:5,4-以1貳哼座所組成，.鼓膜具灰_1少200MPa的抗扭強度。 23. —種呈聚合形式之聚醯亞胺苯并噚嗓薄膜，其為4,4·-氨二酞〜二毒與2,6-(—4、4'，二胺基；苯基）苯并貳喙噢组成，該膜具有至少200MP、a的抗拉強度。 -5- 本紙張Λ度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)