JP3871721B2 - シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法 - Google Patents
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Description
この発明は、溶融粘度(η)が0.25dl/g以上のエン官能性シクロオレフィンコポリマー(COC)およびその調製法に関する。
【0002】
二重結合を含まない無官能性COCは公知である(EP 156 464、EP 407 870)。該COCは透明性が大で硬度が高く、かつ低密度である。さらに、該コポリマーは化学的にほとんど不活性であり、かつ耐熱変形性が大きい。しかし、無官能性COCは他の物質、とくにポリマーとの混和性に極めて乏しく、接着性に劣る。これに加えて、無官能性COCは容易に官能性にすることができない。
【0003】
該ポリマーは、極性基/反応基に対する耐性の無いことが知られている金属錯塩触媒重合反応によってはじめて利用可能となるので、公式的な推論の結果のように、反応基を有するモノマーの共重合化による官能性COC調製法の可能性はない。
【0004】
EP 283 164は環状ポリエンを含有するCOCを開示している。該ポリマーはゲル粒子を含まず、また135℃のデカリンに完全に可溶であって、これは該ポリマーが実質的に線状の構造を有し、かつ架橋していないことを示すものである。該ポリマーは無水マレイン酸と反応することができる。
【0005】
エチレンとアクリル酸との遊離基共重合反応は、SURLYNTM(デュポン)という商品名で市販されているイオノマーを生成する。しかし、該コポリマーは透明性が劣り、また硬度が比較的低い。
【0006】
官能基を有するエチレン−プロピレン(EP)コポリマー、およびさらに1個以上のジエンモノマーも含むことができる(EPDM)コポリマーも開示されている(Rubber Chemistry and Technology 55、809(1982)の中の「Recent Advances in the Chemical Modification of Unsaturated Polymers」)。JP54−017,931は、ジエンモノマーとしてビニルノルボルネンを含有するEPDMコポリマーを無水マレイン酸と反応させることを述べている。続く染料との反応によって、着色表面コーティングが得られる。これと同様に、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネンを含有するEPDMとスルホマレイン酸無水物との反応が記述されている(Macromolecules 20,258(1987))。しかし、これらの物質はガラス転移温度が室温よりも低いエラストマーである。
【0007】
EP 466 279 A2は、遊離基反応によって、二環式モノマー単位を含有するポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトできることを述べている。この方法は、いくつかの理由から、工業的に重要ではない。すなわち、一面では、過酸化物のように分解して、遊離基を生じる化合物を用いるのはその化合物の爆発性のために好ましいものではなく、また他面、ポリオレフィンとの前記遊離基反応は、抑制されない架橋やゲル化をもたらすことがある二次反応を生じ、また最終生成物を使用不能にする傾向のあることがわかっている。さらに達成可能な官能基の量は極めて僅かである。
【0008】
したがって、この目的は、良好な接着性を有し、他の物質、特にポリマーと容易に混合でき、同時にすぐれた透明性、耐熱変形性および硬度、ならびに化学的に不活性で加水分解に安定なポリマー主鎖を有し、また思い通りに架橋させることができるポリマーを提供すること、さらにまた、前記の好ましい性質を有するだけでなく、とくに室温を上回る温度においてほとんど無限の貯蔵寿命を有するポリマーを提供することにある。
【0009】
ところで、この目的は、特定メタロセン触媒の存在下の重合によってCOC骨格が合成されるエン官能性COCの提供によって達成可能であることが見出された。この発明によるエン官能性COCは、ポリマー類似エン反応によって導入される官能基を含有する重合単位を含み(J.March著、AdvancedOrganic Chemistry,Wiley(ニューヨーク)1985年発行、711頁参照;とくにここに、前記文献を参照する)、また、他の物質、とくにポリマーとのすぐれた混和性、別の状況では不活性のCOCに、たとえば染料、ペプチド、酵素や殺生物剤のような異分子を結合できるようにするすぐれた接着性および官能性付与のきわめて容易さという点で、従来公知のCOCとは異なっており、また思い通りに架橋させることができる。
【0010】
さらに、この発明は、工業的に有利な条件で操作されるエン官能性COC調製法に関する。
【0011】
したがって、この発明は、思い通りに架橋させることができ、0.25dl/g以上の溶液粘度(η)(DIN51562による60℃のデカリン中での値)を有し、さらに、A)少なくとも1つの多環式オレフィンの重合単位、B)少なくとも1つの二重結合を含む少なくとも1つのオレフィンの重合単位、および、必要ならば、C)1つ以上の非環式モノオレフィンの重合単位を含み、なお、オレフィン性二重結合に関する当量が数平均分子量以下であり、さらに、少なくとも2つの電子求引基を有する少なくとも1つの繰返し単位を含有するエン官能性シクロオレフィンコポリマーに関する。
【0012】
この発明によるシクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、
A)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.1−99.89重量%の少なくとも1つのシクロオレフィンの重合単位、
B)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.1−99.89重量%の少なくとも1つの二重結合を含む少なくとも1つのオレフィンの重合単位、
C)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0−80重量%の少なくとも1つの非環式モノオレフィンの重合単位、および
D)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.01ないし50重量%の少なくとも2つの電子求引基を有する重合単位を含む。
【0013】
重合単位A)は下式I、II、III、IV、V、VIおよびVIIのシクロオレフィンから誘導するのが好ましい。
【0014】
【化1】
【化2】
式中、基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は同一かまたは異なり、水素原子またはC1 −C8 アルキル基もしくはC6 −C14アリール基のようなC1 −C20炭化水素基であるかまたは環を形成し、同一の基がIないしVIのさまざまな式においては異なる意味を有することが可能であり、かつnは2から10までの数である。
【0015】
ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンがとくに好ましい。
【0016】
重合単位B)は、共役および/または非共役二重結合を含む4−20個の炭素原子を有する環式および非環式ポリエン、とくにジエンから誘導するのが好ましい。二重結合は連鎖末端、環内、または環外にあることができる。
【0017】
とりわけ、一環式、二環式、三環式または四環式ジエン、とくに、非共役二環式および三環式ジエン、のみならず直鎖状または分枝鎖状非環式ジエン、とくに末端二重結合を有する非環式ジエンが好ましい。
【0018】
下式VIII、IX、X、XI、XIIおよびXIIIの化合物から誘導される重合単位B)がとくに好ましい。
【0019】
【化3】
【化4】
式中、R9 、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子、C1 −C8 アルキル、C6 −C14アリールまたはC3 −C15アルケニルであり、同一の基が、さまざまの式VIII−XIIIにおいて異なる意味を有することができ、また式VIIIにおける基R9 、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つならびに式XIIにおける基R9 、R10、R11およびR12の少なくとも1つはC3 −C15アルケニル基であり、mは0から10までの数で、nおよびlはそれぞれ0から10までの数であり、ただしn=l=0の場合はあてはまらないものとする。
【0020】
重合単位B)が誘導されるオレフィンの例は、2,5−ノルボルナジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、トリシクロペンタジエンおよび1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1−ビニルシクロヘキセン、2−ビニルシクロヘキセン、3−ビニルシクロヘキセンのようなシクロジエン類、4,5,7,8−テトラヒドロインデン類、4−メチルテトラヒドロインデン類、6−メチルテトラヒドロインデン類、または6−エチルテトラヒドロインデン類のようなアルキルテトラヒドロインデン類、ならびに1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ブタジエンおよびイソプレンのような非環式ジエン類である。
【0021】
ディールス−アルダー反応生成物ならびにノルボルネンまたはテトラシクロドデセンの調製時の副成物のような、多量のジ−およびトリシクロジエンを含有するか、または混合物中にジ−およびトリシクロジエンを含むシクロジエンおよび/またはジエンの混合物を使用することができる。
【0022】
一般に、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ブタジエンおよびイソプレンのような非環式ジエンが好ましい。
【0023】
重合単位C)は、非環式モノオレフィン、たとえば炭素原子が2−20個のアルファオレフィン、とくにエチレンおよびプロピレンから誘導するのが好ましい。
【0024】
好ましい重合単位D)は−M効果を及ぼす電子求引基(J.March著、Adv.Org.Chem.,238頁、表1をとくに、ここで参照する)とくにカルボニルやニトリルを有し、とくにカルボニルが好ましい。
【0025】
重合単位D)は下式の化合物から誘導するのが好ましい。
【0026】
【化5】
式中、基R9 、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子、またはC1 −C8 アルキル、C6 −C14アリールもしくはC3 −C15アルケニルのようなC1 −C20炭化水素基であり、同一の基が、さまざまな式XIV−XVIIにおいて異なる意味を有することができ、mは0から10までの数で、nおよびlはそれぞれ0から10までの数であり、ただし、n=l=0の場合はあてはまらず、かつ基R9 およびR10の少なくとも1つは2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イルメチル、2,3−ジシアノプロピル、2−アルキルオキシカルボニル−3−シアノプロピル、2−アリールオキシカルボニル−3−シアノプロピル、2−シアノ−3−アルキルオキシカルボニルプロピル、2−シアノ−3−アリールオキシカルボニルプロピル、2,3−ビス(アルキルオキシカルボニル)プロピル、2,3−ビス(アリールオキシカルボニル)プロピル、2−アリールオキシカルボニル−3−アルキルオキシカルボニルプロピル、2−アルキルオキシカルボニル−3−アリールオキシカルボニルプロピル、2−アルキルオキシカルボニル−3−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)プロピル、2−アリールオキシカルボニル−3−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)プロピル、2−カルボキシ−3−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)プロピル、2−カルボキシ−3−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)プロピル、3−アルキルオキシカルボニル−2−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)プロピル、3−アリールオキシカルボニル−2−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)プロピル、3−カルボキシ−2−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)プロピル、3−カルボキシ−2−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)プロピル、2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イルメチレン、N−アルキル−2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イルメチル、N−アリール−2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イルメチル、N,N′−ビス(アルキルオキシカルボニル)−2,3−ジアザプロピル、4−スルホ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イルメチル、4−ブロモ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イルメチル、4−クロロ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イルメチル、または3−スルホ−2,3−ビス(アルキルオキシカルボニル)プロピル、もしくはこれら化合物の1つと無機または有機塩基との塩である。無機塩基の塩類は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土金属および亜鉛の塩類、とくにNa、K、CaおよびMgの塩類である。第一または第二脂肪族アミン、たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのような有機塩基の塩類が好ましい。
【0027】
該重合単位は、また、下式(XVIII)の化合物から誘導することもできる。
【0028】
【化6】
式中、基R9 、R10、R11およびR12は同一かまたは異なり、水素原子またはC1 −C8 アルキル、C6 −C14アリールもしくはC3 −C15アルケニルのようなC1 −C20炭化水素基であり、mは0から10までの数であり、かつR13は、2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イル、1,2−ジシアノエチル、1−アルキルオキシカルボニル−2−シアノエチル、1−アリールオキシカルボニル−2−シアノエチル、1−シアノ−2−アルキルオキシカルボニルエチル、1−シアノ−2−アリールオキシカルボニルエチル、1,2−ビス(アルキルオキシカルボニル)エチル、1,2−ビス(アリールオキシカルボニル)エチル、1−アリールオキシカルボニル−2−アルキルオキシカルボニルエチル、1−アルキルオキシカルボニル−2−アリールオキシカルボニルエチル、1−アルキルオキシカルボニル−2−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)エチル、1−アリールオキシカルボニル−2−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)エチル、1−カルボキシ−2−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)エチル、1−カルボキシ−2−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)エチル、2−アルキルオキシカルボニル−1−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)エチル、2−アリールオキシカルボニル−1−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)エチル、2−カルボキシ−1−(N,N−ビスアルキルイミノカルボニル)エチル、2−カルボキシ−1−(N−アルキル−N−アリールイミノカルボニル)エチル、2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イル、N−アルキル−2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イル、N−アリール−2,5−ジオキソテトラヒドロピロル−3−イル、N,N′−ビス(アルキルオキシカルボニル)−1,2−ジアザエチル、4−スルホ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イル、4−ブロモ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イル、4−クロロ−2,5−ジオキソテトラヒドロフル−3−イル、または2−スルホ−1,2−ビス(アルキルオキシカルボニル)エチル、もしくはこれら化合物の1つと無機または有機塩基との塩類である。無機塩基の塩類は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土金属および亜鉛の塩類、とくにNa、K、CaおよびMgの塩類である。第一および第二脂肪族アミン、たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのような有機塩基の塩類が好ましい。
【0029】
重合単位D)中のアルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状、飽和または部分不飽和で、かつ1−18個の炭素原子を有することができる。重合単位D)中のアリール基は6−30個の炭素原子を含むことができ、かつ互いに別個に直鎖状、分枝鎖状または環状である補足的な置換基、好ましくはC1 −C18アルキル置換基を有することができる。重合単位D)は化合物の成分が種々の数の炭素原子を含むアルキル基および/またはアリール基を有する化合物の混合物から誘導するのが好ましい。該基は、工業的に入手可能か、または生物学的資源から、さらに精製することなく手に入れることができる同族列から誘導される。好ましい来源は、たとえば組成が、原産地、品種および時季によって異なることがある牛脂アルコールまたは牛脂アミン混合物である。
【0030】
とくに好ましいシクロオレフィンコポリマーは、重合単位B)が、シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、少なくとも0.1重量%、とくに20−60重量%の非環式C4 −C20ポリエン、とりわけC4 −C20ジエンを含有するものである。
【0031】
この発明によるCOCは、重合単位A)(シクロオレフィン成分)の比率がそれぞれシクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.1−99.89重量%、好ましくは1−99重量%、とくに好ましくは10−90重量%である。
【0032】
重合単位B)の比率は、それぞれシクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.1−99.89重量%、好ましくは1−50重量%、とくに好ましくは2−30重量%である。
【0033】
重合単位C)の比率は、それぞれシクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0−80重量%、好ましくは1−60重量%、とくに好ましくは2−50重量%である。
【0034】
少なくとも2つの電子求引基を有する重合単位D)の比率は、それぞれシクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.01−50重量%、好ましくは0.05−20重量%、とくに好ましくは0.1−10重量%である。
【0035】
この発明によるCOCの溶液粘度(η)は0.25dl/g以上(DIN51562により60℃のデカリン中で測定)、好ましくは0.25ないし1.5dl/gである。分子量Mwは好ましくは>13,000g/モルで多分散性Mw/Mnは好ましくは<4である。ガラス転移温度は−20−200℃が好ましく、0−200℃がとくに好ましい。ヨウ素価(IN)は0.5−200、好ましくは0.5−50である。
【0036】
この発明によるCOCは、低分子量または高分子量を有することができる他の物質との良好な混和性を有する。低分子量の混合パートナーの1例には油状添加物としてのこの発明によるポリマーの使用がある。高分子量物質の例はポリマー、とくにポリアミドおよびポリアクリレートである。官能基の化学反応性は、たとえば、ほかのやり方では不活性のポリオレフィンに染料または殺生物剤を強固に結合させうるという点で工業的に利用することができる。
【0037】
この発明によるCOCは極めて良好な接着性を示し、たとえば、ポリマーシートのラミネーションにおいて、工業的に極めて重要なコーティング組成物として適している。さらに、該COCはワックス、接着剤、カップリング剤、可塑剤、サイズもしくは繊維仕上げ剤組成物の添加剤、または、たとえば反応性補修組成物の硬化剤として用いることができる。
【0038】
また、この発明は、思い通りに架橋させることができ、かつ0.25dl/g以上の溶液粘度(η)を有するエン官能性COCの調製法において、該調製法が、二重結合を含有するCOCを少なくとも1つの親エン物質(enophile)と反応させることを特徴とする方法に関する。
【0039】
使用するのが好ましい親エン物質は、α,β−不飽和カルボン酸またはα,β−不飽和カルボン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸エステル(たとえばジ−n−ブチルマレエートおよびビスオクタデシルマレエート)、マレイミド(さらに置換させることもできる(例、N−フェニルマレイミド))、ブロモマレイン酸無水物、スルホマレイン酸無水物、またはジエチルアゾジカルボキシレートである。
【0040】
親エン物質とポリマーの二重結合とのモル比は重要なものではない。反応の終りに未結合の親エン物質をできるだけ少なくしたいと望むならば、等モルを下回る比率が適当であろう。しかしポリマーに最大量の親エン物質を結合させるためには、二重結合に対して過剰量の親エン物質を用いるのが有効と判明しており、その上限は経済的配慮および過剰成分を分離する際に生じると思われる問題によって定められる。該成分は2:8のモル比で反応させるのが好ましく、3:5のモル比で反応させるのがとくに好ましい。
【0041】
エン反応はルイス酸を触媒としてはたらかせることができる。
【0042】
この反応は不均一または均一形態で行うことができる。不均反応は低分子量の親エン物質が、たとえば流動層内で、ポリマー粒子表面に蒸気として作用する反応か、または親エン物質の溶液中に、ポリマー粒子を懸濁させる反応である。
【0043】
均一反応は、融解状態または溶解状態で行われる。好ましい態様では、均一反応は、親エン物質をも溶解するCOCの溶剤中で均一に行われる。この場合の適切な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン類およびクロロベンゼンのような芳香族溶剤、ならびにクロロホルムまたはテトラクロロエチレンのような他の塩素化有機溶剤である。溶剤混合物も、有効なことが多い。該反応は加圧下で行うのが有利な場合がある。シス/トランスデカリンおよびジクロロベンゼン異性体のような高沸点成分がとくに適している。好ましい態様では、該反応は、150℃ないし220℃の温度で、1,2−ジクロロベンゼンまたはデカリン中で行われる。とりわけ好ましい態様では、反応を大気圧下において、溶液の沸点で行わせる。
【0044】
溶液の上限濃度は攪拌可能性、すなわち粘度によって制限される。低濃度限界は経済的配慮ならびに溶剤が伴出することがあり、また経験によって、著しく好ましくない二次反応を多分生じることが明らかになっている不純物の結果による。2−50%(重量/容量=ポリマー/溶剤)の濃度範囲が適当と判明している。好ましい範囲は4−30%で、とくに好ましいのは5−20%である。
【0045】
この発明によるCOCの調製において、選択した条件下では化学的に反応性がない適切な抑制剤の添加が有効な場合がある。適切な該抑制の例はフェノチアジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンのようなニトロ芳香族化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトイミダゾールならびにジフェニルグアニジン(米国特許第4,080,493号)である。この発明によるCOCは、ペルオキソ化合物またはアゾイソブチロニトリルのような遊離基開始剤を存在させずに調製するのが好ましい。
【0046】
得られたポリマー溶液は、直接さらに続いて使用することができる。ポリマー自体を単離しようとするのであれば、ポリマーは次の公知の方法によって溶剤から分離することができる。
【0047】
1.たとえば水蒸気蒸留による溶剤脱離。
【0048】
2.たとえば、真空で操作できる流下フィルム形蒸発装置における噴霧乾燥または濃縮による溶剤蒸発。より好ましくは、
3.ポリマー溶剤と混合可能な非溶剤、たとえばメタノールまたは−とくに好ましくは−アセトン中でのポリマーの沈殿。
【0049】
反応混合物から過剰に存在する親エン物質、たとえば無水マレイン酸を出来るだけ多量に除去しようとする考えであれば、方法3が好ましい。
【0050】
ポリマーを溶解しない溶剤で洗浄することによって、副成物のような異物を容易に除くことができる。乾燥は、好ましくは不活性ガスのシールを行い、大気圧または減圧下で行うことができ、その場合に使用する温度は焼結しないようにTgよりも低くしなければならない。窒素気流中の乾燥が好ましい。
【0051】
二重結合を含有し、この発明による方法に用いられるシクロオレフィンコポリマーは、0.1−99.9重量%の下式I、II、III、IV、V、VIまたはVIIのシクロオレフィンの重合単位
【化7】
【化8】
(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は同一かまたは異なり、水素原子またはC1 −C8 アルキル基もしくはC6 −C14アリール基のようなC1 −C20炭化水素基であり、同一の基が、さまざまな式I−VIでは異なる意味を有することができ、nは2から10までの数である)、および
シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0.1−99.9重量%の、少なくとも1つの二重結合を有する少なくとも1つのオレフィン、好ましくは下式VIII、IX、X、XI、XIIおよびXIIIの少なくとも1つのオレフィンの重合単位
【化9】
【化10】
(式中、R9 、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子またはC1 −C8 アルキル、C6 −C14アリールもしくはC3 −C15アルケニルのようなC1 −C20炭化水素基であり、同一の基が、さまざまな式VIII−XIIIでは異なる意味を有することができ、式VIII中基R9 、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つならびに式XII中基R9 、R10、R11およびR12の少なくとも1つはアルケニル基であり、mは0から10までの数で、nおよびlはそれぞれ0から10までの数であり、ただしn=l=0の場合はあてはまらないものとする)、および
シクロオレフィンコポリマーの総量に対して、0−80重量%の少なくとも1つの環状モノオレフィン、好ましくは炭素原子が2−20個のアルファオレフィン、とくに好ましくはエチレンの重合単位を含有するのが好ましい。
【0052】
二重結合を含有し、この発明による方法において用いられるシクロオレフィンコポリマーは、−78−200℃の温度および0.01−64バールの圧力において、アルミノオキサンおよび少なくとも1個のメタロセン、好ましくは下式(I)または(II)のメタロセンを含む触媒の存在下で調製される。
【0053】
【化11】
式中、M1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、およびタンタルより成る群からの金属で、R1 およびR2 は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはC1 −C10アルキル基、C6 −C10アリール基、C2 −C10アルケニル基、C7 −C40アリールアルキル基、C7 −C40アルキルアリール基もしくはC8 −C40アリールアルケニル基のようなC1 −C20炭化水素基であり、
R3 およびR4 は同一かまたは異なり、中央の原子とともにサンドイッチ構造を形成しうる単環式または多環式炭化水素基であり、
R5 は
【化12】
=BR8 、=AIR8 、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=S=O、=SO2 、=NR8 、=PR8 またはP(O)R8 (式中l=1,2または3)であり、
R8 およびR9 は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、または、C1 −C10アルキル基、C6 −C10アリール基、C2 −C10アルケニル基、C7 −C40アリールアルキル基、C8 −C40アリールアルケニル基もしくはC7 −C40アルキルアリール基のようなC1 −C20炭化水素基であるか、またはR8 およびR9 は、それぞれ該基に結合する原子とともに環系を形成し、R11はハロゲン原子またはC1 −C10アルキル基、C6 −C10アリール基、C2 −C10アルケニル基、C7 −C40アリールアルキル基、C8 −C40アリールアルケニル基、もしくはC7 −C40アルキルアリール基のようなC1 −C20炭化水素基であるか、またはR8 とR11とは、それぞれ該基に結合する原子とともに環系を形成し、M2 はケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
【0054】
単環式または多環式炭化水素基は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル、2−メチルインデニル、4,5−ベンゾインデニル、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル、フルオレニルもしくは4,7−第三ブチルフルオレニルのような無置換または置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【0055】
M1 がジルコニウムであり、
R1 およびR2 が同一で、ハロゲン原子、とくに塩素、またはC1 −C10アルキル基、とくにメチルであり、
R3 およびR4 が同一かまたは異なり、C1 −C20炭化水素基によって置換されることができるシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、
R5 が
【化13】
(式中、R8 、R9 およびR11は同一かまたは異なり、C1 −C10アルキル基、とくにメチル、またはC6 −C10アリール基、とくにフェニル)である式(I)および(II)のメタロセンが好ましい。
【0056】
【実施例】
定義:
η=溶液粘度(DIN51562による60℃のデカリン中で測定)単位dl/g
Mw=分子量、単位g/モル
Mw/Mn=ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した多分散性(オルトジクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準)
当量(EG)=ポリマー1モル当りの官能基のg数(滴定分析により測定)
IN=ヨウ素価(滴定分析により測定)
実施例1:
清浄で乾燥した攪拌機付き1.5dm3 の重合反応器を窒素、次にエチレンでフラッシュし、ノルボルネンの濃度が85%のトルエン溶液0.6dm3 を充填した。60mlの5−ビニル−2−ノルボルネンを添加した。エチレンの圧力を6バール(ゲージ)に調節した。さらに水素180cm3 を加えて、温度を70℃に調節した。ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド12mgをメチルアルミノキサンのトルエン溶液(凝固点降下法による分子量1300g/モルのメチルアルミノキサン10重量%)20cm3 に溶解した後、溶液を反応器に秤り込んだ。連続圧入によって、エチレン圧力を6バールに維持した。重合時間1時間後、反応器の内容物を容器に流出させて、イソプロパノール5cm3 を加えた。
【0057】
溶液にCelite545(Luv.Hamburg)10gおよび水5cm3 を加えて、60℃で30分攪拌した。トルエン0.5dm3 中に懸濁した10gのCeliteよりなる濾過ケークが、2リットルの圧力吸引濾過器の濾過メッシュ上に堆積した。ポリマー溶液は、圧力吸引濾過器で、約1バールの窒素圧力をかけて濾過された。該透明溶液を分散機(Kotthoff製)を用いて5dm3 のアセトン中に加えた。濾過して固形物を分別し、アセトン中に2回分散させた後、減圧下(0.2バール)100℃で15時間乾燥した。ポリマー固形物99gが得られた。ガラス転移温度は150℃で、η(溶液粘度)は0.3dl/g(DIN51562)であった。ヨウ素価は19と確認された。
【0058】
実施例2ないし4:
実施例1と同様ではあるが、水素の添加は行わずに、いくつかのシクロオレフィンコポリマー(表1)を調製した。生成物の特性を表1に示す。
【0059】
【表1】
VNb=5−ビニル−2−ノルボルネン
A=ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
B=ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
実施例5:
実施例1と同様に、ノルボルネン21.4kg、トルエン6dm3 および5−ビニル−2−ノルボルネン3dm3 を75dm3 の重合反応器に入れた。触媒A500mgをメチルアルミノキサンのトルエン溶液500cm3 に溶解した。反応器内に1.8dm3 の水素を秤り込み、エチレン圧力を6バールに調節した。触媒溶液を反応器中に秤り込んだ。連続圧入によって、エチレン圧力を一定レベルに保った。重合中、さらに1.2dm3 /時の水素を秤り込んだ。
【0060】
重合時間1時間後、予め、水素化ディーゼル油留分(Exxsol、沸点範囲100−120℃、Exxon製)50dm3 中にCelite500gおよび水200mlを含有させた150dm3 の攪拌機付き容器内に反応液を流し込んだ。混合物は60℃で30分攪拌した。
【0061】
Exxsol 10dm3 中に懸濁したCelite500gの濾過ケークか120dm3 の圧力吸引濾過器の濾過メッシュに堆積した。ポリマー溶液は圧力吸引濾過器で濾過された。溶液には2.8バールの窒素圧力がかけられた。溶液は、さらに、鋼鉄ハウジングに取付けられた7個のフィルターシリンダー(Fluid Dynamics、Dynalloy SX64,5μm、0.1m2 /シリンダー)で濾過した。ポリマー溶液を、分散機( RUltra−Turrax)を用いて、500dm3 のアセトン中に攪拌混合して、ポリマーを沈殿させた。懸濁液は、680dm3 の攪拌機付き圧力吸引濾過器を底部弁を開いて循環させた。次に底部弁を閉じて、生成物を200dm3 のアセトンで3回洗浄した。最終洗浄後、生成物を、初めは100℃の窒素気流中で乾燥し、次に0.2バールの乾燥オーブン内で24時間乾燥した。ポリマー4.8kgが得られた。溶液粘度(η)は0.52dl/gで、ガラス転移温度は153℃であった。ヨウ素価は15であった。重量平均分子量Mwは38,000で数平均分子量Mnは13,000であった。
【0062】
実施例6:
実施例5で得たポリマー6gから240℃で圧縮成形シート(直径6cm)を調製した。シートは無色透明であった。
【0063】
実施例7:
エチレン50モル%、ノルボルネン45モル%およびビニルノルボルネン繰返し単位5モル%を含有し、溶液粘度(デカリン、135℃)η=0.68dl/gならびにゲル浸透クロマトグラフィー(オルトジクロロベンゼン、135℃)で測定した分子量、Mw=17,000g/モルおよび多分散性Mw/Mn=2.9;IN=15(EG=1700g/モルC=C)、Tg=156℃(DSCによる)を特徴とする実施例2から得たシクロオレフィンコポリマー5.033gを、窒素雰囲気中で、無水マレイン酸1.602gとともに、室温下で1,2−ジクロロベンゼン25ml中に溶解する。溶液は攪拌しながら180℃に加熱する。還流8時間後、アセトン250ml中に注入することによってバッチを調製する。沈殿した無色のマレイン化ポリマーを吸引濾過し、アセトンで反復洗浄する。得られたポリマーを無水酢酸1.5mlを含有するトルエン150ml中に80℃で溶解して、アセトン700ml中で再沈殿させる。真空中60℃で乾燥後、当量が1450g/モルのC=C(IN=17.5)を有するポリマー4.928gを得る;Mw=17,800g/モル、Mw/Mn=2.4;η=0.61dl/g。酸滴定により酸無水物の当量は3340g/モルと得られる。この測定法はPolym.Eng.& Sci.32、467(1992)に記載されている。赤外分光法による酸無水物の測定は結合無水マレイン酸と同じ量の2.9%(重量/重量)を示した。
【0064】
実施例8:
実施例7を繰返したが、ただし、デカリン(シス/トランス混合物)25mlおよびニトロベンゼン2.5mlの混合物中における190℃で16時間にわたるCOC3.930gと無水マレイン酸1.523gとの反応によって、C=Cの当量が2700g/モル、酸無水物の当量が8500g/モル、およびη=0.62dl/gのマレイン化COC3.425gが得られた。
【0065】
実施例9:
実施例8の方法に従い、ただし特性値η=0.88dl/g、Mw=11200g/モル、D=Mw/Mn=1.8;IN=10(EG=2500g/モル
C=C)、Tg=161℃を有し、かつエチレン50モル%、ノルボルネン47モル%および5−ビニルノルボルネン繰返し単位3モル%を含有する実施例4によるCOC4.8gを用いた。
【0066】
C=Cの当量1800g/モル、酸無水物の当量3500g/モルおよびη=0.78dl/gを有するマレイン化COC 4.766gが得られた。
【0067】
実施例10:
実施例8の方法に従い、ただしニトロベンゼンを100mgの2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノールで置き換えた。C=Cの当量が1180g/モル、酸無水物の当量が2400g/モル、およびη=0.49dl/gのマレイン化COC 3.52gが得られた。
【0068】
実施例11:
10倍にスケールアップして実施例10を繰返したが、ただし、当初のポリマーは次のように異なった。すなわち、η=0.34dl/g、Mw=37,900g/モル、Mw/Mn=2.8;IN=15、すなわちEG=1690g/モル C=C、Tg=153℃で、このポリマーはエチレン50モル%、ノルボルネン45モル%および5−ビニルノルボルネン繰返し単位5モル%を含有した。収率>90%(重量/重量)が得られた。
【0069】
η=0.45dl/g;IN=21−21、すなわちEG=1170−1230g/モルC=C、EG=酸無水物1モルあたり3000−4000g。
【0070】
比較例A:
実施例11の方法に従い、ただしCOC21.2gを無水マレイン酸19.8g(202ミリモル)とともに333mlのトルエン中に溶解して、アゾイソブチロニトリル1.125g(6.85ミリモル、二重結合に関して3.4モル%)を添加した。80℃において、80分でゲルが得られた。
【0071】
実施例12:
エン−マレイン化COC(実施例11で得た)を塩化メチレンに溶解し(20%重量/容量)、ドクターブレードを用いてガラス表面に塗布した。一夜間かけて、溶剤を蒸発させた後、得られたポリマーフィルムについて測定した接触角は、水に対して85°、グリセロールに対して75°およびグリコールに対して66°であった(Kruss(Hamburg)製エッジアングルメータG1)。
比較例B:
実施例12の条件によって、実施例2の無官能性COCから調製したフィルムについて測定した接触角は、水に対して92°、グリセロールに対して78°、およびグリコールに対して62°であった。
【0072】
実施例13:
実施例9のポリマーフィルムを、ピリジン1%(容量/容量)含有N−メチルピロリドン(NMP)中に染料1,2−ジアミノアントラキノンを飽和させた溶液で処理した。温度は60分で室温から100℃に上げた。フィルムを冷NMPおよび熱水できれいに洗うと、顕著に赤く着色した。この着色は室温のジメチルホルムアミド(DMF)を作用させても除くことができなかった。
【0073】
比較例C:
比較例Bで得たポリマーフィルムに、実施例13で述べた着色操作を行った。得られた薄赤色の着色はNMPで完全に除かれた。
【0074】
実施例14:
デカリン中の0.5重量%、5重量%および10重量%濃度溶液として、実施例3によるCOCを調製し、攪拌しながら一夜間かけて完全に溶解させた。各得られた溶液の半分を入念に脱気して、窒素で飽和させた。各溶液の残りの半分は初めの状態に放置した。すべての溶液を密封ガラス容器に入れて油浴温度が135℃の温度調節装置内に吊り下げ、ゲル粒子の最初の出現が認められるまでの時間を計った。高濃度の脱気溶液は3分後にゲル化しはじめた。中濃度溶液はゲル生成に8分を要し、一方0.5%濃度の試料は13分後にゲル粒子を現わした。脱気しなかった試料は最初のゲルが生じる前に約5分だけ長い時間を要した。
Claims (3)
- 0.25dl/g以上の溶液粘度(η)を有し、
A)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して0.1−99.89重量%の、次式I,II,III,IV,V,VI:
の少なくとも1つの多環式オレフィンの重合単位;
B)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して0.1−99.89重量%の、次式VIII,IX,XI,XIII:
の化合物から誘導される、少なくとも2つの二重結合を含有する少なくとも1つのオレフィンの重合単位;
C)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して0−80重量%の、炭素原子が2−20個のアルファオレフィンから選択される少なくとも1つの非環式モノオレフィンの重合単位;及び
D)シクロオレフィンコポリマーの総量に対して0.01ないし50重量%の、α,β−不飽和カルボン酸又はα,β−不飽和カルボン酸誘導体から選択される少なくとも2つの電子求引基を有する重合単位;
を含むシクロオレフィンコポリマーであって、該シクロオレフィンコポリマーはオレフィン性二重結合に関する当量が数平均分子量以下であることを特徴とするシクロオレフィンコポリマー。 - 重合単位B)が、シクロオレフィンコポリマーの総量に対して少なくとも0.1重量%の非環式C4−C20ポリエンを含有することを特徴とする請求項1のシクロオレフィンコポリマー。
- 請求項1又は2に記載の少なくとも1つのシクロオレフィンコポリマーを含むコーティング組成物。
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